基于第一性原理的金屬酞菁分子自旋調(diào)控與Fe3O4(100)表面自旋極化增強機制探究一、引言1.1研究背景與意義自旋電子學(xué)作為一門新興的交叉學(xué)科，自20世紀(jì)90年代誕生以來，迅速成為凝聚態(tài)物理和材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點。它旨在利用電子的自旋屬性來實現(xiàn)信息的傳輸、存儲和處理，為突破傳統(tǒng)電子學(xué)的瓶頸提供了新的途徑。傳統(tǒng)電子學(xué)主要依賴電子的電荷屬性，隨著器件尺寸的不斷縮小，量子效應(yīng)和功耗問題日益突出，限制了其進一步發(fā)展。而自旋電子學(xué)通過操控電子自旋，有望實現(xiàn)更高密度的數(shù)據(jù)存儲、更低功耗的邏輯運算以及更快的信息傳輸速度，為下一代信息技術(shù)的發(fā)展帶來了新的希望。金屬酞菁分子作為一類具有獨特結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的有機功能材料，在自旋電子學(xué)領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。其分子結(jié)構(gòu)由一個中心金屬原子和周圍的酞菁環(huán)組成，酞菁環(huán)上的π電子共軛體系賦予了分子良好的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)，而中心金屬原子的自旋狀態(tài)則可以通過外部條件進行調(diào)控。在照射激光、電磁場、熱等條件下，金屬酞菁分子（如鐵酞菁、鈷酞菁）能夠發(fā)生自旋躍遷現(xiàn)象。這種自旋躍遷特性對于構(gòu)建基于分子的自旋電子學(xué)器件具有重要意義，例如在自旋電子輸運器件中，通過調(diào)控金屬酞菁分子的自旋狀態(tài)，可以實現(xiàn)對電子自旋流的有效控制，從而提高器件的性能和效率；在自旋存儲器件中，利用分子的不同自旋態(tài)來表示信息的“0”和“1”，有望實現(xiàn)更高密度的信息存儲；在自旋量子計算領(lǐng)域，金屬酞菁分子的自旋特性也為構(gòu)建量子比特提供了潛在的候選方案，為實現(xiàn)量子計算的突破帶來了新的機遇。與此同時，F(xiàn)e?O?作為一種重要的磁性半導(dǎo)體，具有獨特的電子結(jié)構(gòu)和磁性性質(zhì)，在新材料的發(fā)展中扮演著舉足輕重的角色。它克服了傳統(tǒng)鐵磁體和電子交換耦合機制的限制，展現(xiàn)出優(yōu)異的磁學(xué)性能和電學(xué)性能。其(100)表面的微觀性質(zhì)，特別是表面自旋極化和自旋翻轉(zhuǎn)特性，對于理解材料的磁性起源和磁相互作用機制具有重要意義。表面自旋極化是指材料表面的電子自旋在特定方向上呈現(xiàn)出非均勻分布的現(xiàn)象，這種現(xiàn)象與材料的表面結(jié)構(gòu)、電子態(tài)以及外部環(huán)境密切相關(guān)。通過深入研究Fe?O?(100)表面的自旋極化和自旋翻轉(zhuǎn)的能量障礙，可以為設(shè)計和優(yōu)化基于Fe?O?的自旋電子學(xué)器件提供關(guān)鍵的理論支持。例如，在自旋注入器件中，了解Fe?O?表面的自旋極化特性可以提高自旋注入效率，降低自旋散射，從而實現(xiàn)更高效的自旋電子輸運；在自旋傳感器中，利用表面自旋極化對外部磁場或其他物理量的敏感響應(yīng)，可以實現(xiàn)高靈敏度的傳感檢測。綜上所述，對金屬酞菁分子的自旋躍遷和磁性半導(dǎo)體Fe?O?表面的微觀性質(zhì)進行深入研究，不僅有助于拓展分子電子學(xué)和表面物理學(xué)的理論基礎(chǔ)，揭示分子和材料表面的電子結(jié)構(gòu)與自旋相互作用的微觀機制，而且為分子電子納米器件和新材料的設(shè)計提供了重要的理論指導(dǎo)。通過調(diào)控金屬酞菁分子的自旋狀態(tài)以及優(yōu)化Fe?O?表面的自旋極化特性，可以為自旋電子學(xué)器件的研發(fā)開辟新的道路，推動自旋電子學(xué)技術(shù)的發(fā)展，滿足未來信息技術(shù)對高性能、低功耗器件的迫切需求，具有重要的科學(xué)意義和實際應(yīng)用價值。1.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀近年來，隨著自旋電子學(xué)的迅速發(fā)展，金屬酞菁分子的自旋調(diào)控和Fe?O?(100)表面自旋極化增強的研究受到了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。這兩個領(lǐng)域的研究不僅在基礎(chǔ)科學(xué)上具有重要意義，而且在自旋電子學(xué)器件的應(yīng)用中展現(xiàn)出巨大的潛力。在金屬酞菁分子自旋調(diào)控方面，國外研究起步較早，取得了一系列重要成果。韓國基礎(chǔ)科學(xué)研究所量子納米科學(xué)研究中心的AndreasJ.Heinrich和TaeyoungChoi課題組利用掃描隧道顯微鏡與電子自旋共振聯(lián)用技術(shù)，對生長在Ag(100)表面的雙層MgO沉積鐵酞菁分子進行研究，實現(xiàn)了分子軌道電子構(gòu)型的可視化，并通過鄰近原子的ESR信號作為探針研究分子自旋與原子自旋的相互作用，發(fā)現(xiàn)配體間距在分子自旋系統(tǒng)的磁耦合中起著至關(guān)重要的作用。美國普渡大學(xué)的研究團隊通過光激發(fā)手段，成功實現(xiàn)了對金屬酞菁分子自旋態(tài)的可逆調(diào)控，揭示了光激發(fā)過程中分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移與自旋態(tài)變化的內(nèi)在聯(lián)系，為基于光控的自旋電子學(xué)器件設(shè)計提供了理論依據(jù)。國內(nèi)研究團隊也在該領(lǐng)域取得了顯著進展。清華大學(xué)物理系徐勇、段文暉研究組提出深度學(xué)習(xí)第一性原理計算的理論框架和算法DeepH，該方法使用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)由材料原子結(jié)構(gòu)預(yù)測DFT哈密頓量，從而可以預(yù)測所有單粒子圖像下的物理性質(zhì)，可極大加速非磁性材料的電子結(jié)構(gòu)計算。中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)的科研人員采用第一性原理計算，系統(tǒng)研究了不同中心金屬原子對金屬酞菁分子自旋能級結(jié)構(gòu)和自旋翻轉(zhuǎn)能量的影響，發(fā)現(xiàn)通過合理選擇中心金屬原子，可以有效調(diào)控分子的自旋特性，為分子自旋器件的材料選擇提供了指導(dǎo)。在Fe?O?(100)表面自旋極化研究方面，國外學(xué)者在實驗和理論計算上都有深入探索。德國馬普學(xué)會固體研究所的研究人員利用角分辨光電子能譜技術(shù)，精確測量了Fe?O?(100)表面的電子結(jié)構(gòu)和自旋極化分布，發(fā)現(xiàn)表面原子的重構(gòu)對自旋極化有顯著影響。日本東京大學(xué)的團隊通過第一性原理計算結(jié)合分子動力學(xué)模擬，研究了溫度對Fe?O?(100)表面自旋翻轉(zhuǎn)能量障礙的影響，揭示了熱激發(fā)下表面自旋翻轉(zhuǎn)的微觀機制。國內(nèi)學(xué)者在這方面也做出了重要貢獻。北京大學(xué)的科研團隊通過構(gòu)建多尺度模型，深入研究了Fe?O?(100)表面與有機分子相互作用時的自旋極化變化，發(fā)現(xiàn)有機分子的吸附可以改變表面的電子云分布，進而增強表面的自旋極化。復(fù)旦大學(xué)的研究人員利用高分辨電子顯微鏡和電子能量損失譜技術(shù)，對Fe?O?(100)表面的原子結(jié)構(gòu)和電子態(tài)進行了直接觀測，為理論計算提供了重要的實驗依據(jù)。盡管國內(nèi)外在金屬酞菁分子自旋調(diào)控和Fe?O?(100)表面自旋極化研究方面取得了一定的成果，但仍存在一些不足之處。一方面，對于金屬酞菁分子自旋調(diào)控的研究，大多集中在單一因素對自旋態(tài)的影響，缺乏多因素協(xié)同調(diào)控的系統(tǒng)研究，難以實現(xiàn)對分子自旋態(tài)的精確、靈活控制；另一方面，在Fe?O?(100)表面自旋極化研究中，表面與其他材料的界面兼容性和穩(wěn)定性問題尚未得到有效解決，限制了其在實際器件中的應(yīng)用。此外，對于金屬酞菁分子與Fe?O?(100)表面相互作用時自旋極化增強的微觀機制，目前還缺乏深入、全面的理解，需要進一步的理論和實驗研究來揭示。1.3研究內(nèi)容與方法本研究將基于密度泛函理論（DFT）的第一性原理計算方法，深入探究金屬酞菁分子自旋躍遷、Fe?O?(100)表面性質(zhì)以及二者相互作用的微觀機制。在金屬酞菁分子自旋躍遷機理與性質(zhì)研究方面，首先利用MaterialsStudio軟件中的CASTEP模塊構(gòu)建不同中心金屬原子（如Fe、Co、Mn等）的金屬酞菁分子模型。在模型構(gòu)建過程中，充分考慮分子的對稱性和電子云分布情況，確保模型的準(zhǔn)確性。隨后，采用廣義梯度近似（GGA）下的PBE泛函對分子進行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，使得分子體系的能量達到最低，結(jié)構(gòu)達到最穩(wěn)定狀態(tài)。通過自洽場迭代計算，精確得到分子在不同自旋狀態(tài)下的能量、電子結(jié)構(gòu)以及自旋翻轉(zhuǎn)的能量障礙等物理性質(zhì)。深入分析分子自旋能級結(jié)構(gòu)，繪制自旋能級圖，研究不同自旋狀態(tài)下分子的電子密度分布，利用電子密度差圖直觀展示電子的轉(zhuǎn)移和分布情況。同時，計算自旋翻轉(zhuǎn)能量，探討其與分子結(jié)構(gòu)、中心金屬原子性質(zhì)之間的內(nèi)在聯(lián)系，揭示自旋躍遷的微觀機理。針對Fe?O?(100)表面的電子結(jié)構(gòu)和磁性性質(zhì)，運用VASP軟件搭建Fe?O?(100)表面的超晶胞模型。在模型搭建時，合理確定超晶胞的尺寸和原子層數(shù)，以準(zhǔn)確模擬表面的真實情況。采用平面波贗勢方法，選擇合適的贗勢和基組對體系進行計算。通過優(yōu)化表面原子結(jié)構(gòu)，使其達到穩(wěn)定狀態(tài)。精確計算表面的電子結(jié)構(gòu)，包括能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度等，繪制能帶圖和態(tài)密度圖，深入分析表面電子的分布和運動規(guī)律。同時，研究表面自旋磁矩分布，利用自旋密度圖直觀展示自旋的分布情況，探究表面自旋極化和自旋翻轉(zhuǎn)的能量障礙，揭示表面磁性的微觀起源。在研究金屬酞菁分子與Fe?O?(100)表面相互作用時，首先將優(yōu)化后的金屬酞菁分子放置在Fe?O?(100)表面，構(gòu)建分子-表面吸附模型。在構(gòu)建模型時，考慮分子與表面的不同吸附位置和取向，以全面研究相互作用的多樣性。然后，對吸附體系進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能量計算，確定最穩(wěn)定的吸附結(jié)構(gòu)和吸附能。通過分析吸附前后分子和表面的電子結(jié)構(gòu)變化，繪制電荷密度差圖和電子局域函數(shù)圖，深入探討電荷轉(zhuǎn)移和化學(xué)鍵形成情況。同時，研究吸附后分子的自旋狀態(tài)變化，利用自旋密度圖和自旋極化率等參數(shù)，揭示金屬酞菁分子自旋調(diào)控及其與表面自旋極化的相互作用機制。二、理論基礎(chǔ)與計算方法2.1第一性原理與密度泛函理論第一性原理，又稱從頭算，是一種基于量子力學(xué)原理的計算方法，其核心在于從最基本的物理定律出發(fā)，不借助任何經(jīng)驗參數(shù)，直接求解體系的薛定諤方程，以獲取體系的電子結(jié)構(gòu)和相關(guān)物理性質(zhì)。這種方法能夠深入揭示物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性質(zhì)之間的內(nèi)在聯(lián)系，為材料科學(xué)、化學(xué)等領(lǐng)域的研究提供了堅實的理論基礎(chǔ)。在材料研究中，第一性原理計算可以精確預(yù)測材料的晶體結(jié)構(gòu)、電子能帶結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)等，幫助科研人員理解材料的性能根源，從而為材料的設(shè)計和優(yōu)化提供指導(dǎo)。密度泛函理論（DFT）作為第一性原理計算的重要理論框架，在多電子體系的電子結(jié)構(gòu)研究中占據(jù)著核心地位。其基本思想是將多電子體系的基態(tài)能量表示為電子密度的泛函，通過求解電子密度來獲得體系的各種性質(zhì)，巧妙地避開了直接處理復(fù)雜多體波函數(shù)的難題，極大地降低了計算復(fù)雜度，使得對大規(guī)模體系的精確計算成為可能。DFT的理論基礎(chǔ)建立在Hohenberg-Kohn定理之上。Hohenberg-Kohn第一定理明確指出，對于處在外部勢場中的多電子體系，其基態(tài)電子密度與外部勢場之間存在著一一對應(yīng)的關(guān)系，體系的基態(tài)能量是電子密度的唯一泛函。這一定理從根本上確立了電子密度在描述多電子體系基態(tài)性質(zhì)中的關(guān)鍵地位，為DFT的發(fā)展奠定了堅實的理論基石。例如，在研究金屬晶體的電子結(jié)構(gòu)時，根據(jù)該定理，我們只需確定晶體中的電子密度分布，就能夠確定其基態(tài)能量以及其他相關(guān)的基態(tài)物理量。Hohenberg-Kohn第二定理則進一步闡述了通過變分原理來確定體系基態(tài)電子密度的方法。該定理表明，在所有可能的電子密度分布中，使體系能量泛函取最小值的電子密度即為基態(tài)電子密度。這一原理為實際計算中尋找體系的基態(tài)電子密度提供了有效的途徑，使得我們能夠通過構(gòu)建合適的能量泛函，并對其進行變分求解，從而獲得體系的基態(tài)性質(zhì)。在實際應(yīng)用中，DFT主要通過Kohn-Sham方程來實現(xiàn)對多電子體系的計算。Kohn-Sham方程將復(fù)雜的多體相互作用問題簡化為一組單電子有效勢方程的求解。具體而言，它將實際的多電子體系等效為一組在有效勢場中運動的非相互作用電子體系，這個有效勢場不僅包含了外部勢場的作用，還涵蓋了電子間庫侖相互作用的平均效應(yīng)，其中交換-相關(guān)作用是有效勢場的重要組成部分，它描述了電子之間的量子力學(xué)關(guān)聯(lián)。雖然交換-相關(guān)作用的確切形式難以精確確定，但通過引入各種近似的交換-相關(guān)泛函，如局域密度近似（LDA）和廣義梯度近似（GGA）等，可以在一定程度上準(zhǔn)確描述電子間的相互作用，從而實現(xiàn)對多電子體系電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的有效計算。以計算半導(dǎo)體材料的能帶結(jié)構(gòu)為例，利用Kohn-Sham方程結(jié)合適當(dāng)?shù)慕粨Q-相關(guān)泛函，能夠準(zhǔn)確預(yù)測材料的能帶寬度、載流子有效質(zhì)量等關(guān)鍵參數(shù)，為半導(dǎo)體器件的設(shè)計和優(yōu)化提供重要的理論依據(jù)。在材料電子結(jié)構(gòu)計算領(lǐng)域，DFT展現(xiàn)出了諸多顯著的優(yōu)勢。它能夠?qū)Ω鞣N材料體系，包括晶體、非晶體、分子和表面等，進行全面而深入的研究，精確預(yù)測材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、電子性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)、磁性等重要特性。在研究新型超導(dǎo)材料時，DFT計算可以幫助我們深入了解材料中電子的配對機制和超導(dǎo)能隙的形成，為尋找具有更高臨界溫度的超導(dǎo)材料提供理論指導(dǎo)；在設(shè)計新型催化劑時，通過DFT計算能夠深入分析催化劑表面的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)反應(yīng)活性位點，從而指導(dǎo)我們優(yōu)化催化劑的組成和結(jié)構(gòu)，提高其催化性能。與傳統(tǒng)的實驗方法相比，DFT計算具有成本低、周期短、可重復(fù)性強等優(yōu)點，能夠在實驗之前對材料的性質(zhì)進行預(yù)測和篩選，為實驗研究提供有力的理論支持，大大加速了新材料的研發(fā)進程。2.2計算軟件與參數(shù)設(shè)置在本研究中，選用了MaterialsStudio軟件中的CASTEP模塊和VASP軟件進行第一性原理計算。這兩款軟件在材料計算領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，功能強大，能夠滿足本研究對金屬酞菁分子和Fe?O?(100)表面體系的計算需求。CASTEP模塊基于密度泛函理論，采用平面波贗勢方法，在處理分子和晶體的電子結(jié)構(gòu)計算方面具有顯著優(yōu)勢，尤其適用于有機分子體系的研究。在構(gòu)建金屬酞菁分子模型時，利用CASTEP模塊的結(jié)構(gòu)搭建工具，精確設(shè)置原子坐標(biāo)和分子對稱性，確保模型的準(zhǔn)確性。在計算過程中，交換-相關(guān)泛函選用廣義梯度近似（GGA）下的PBE泛函，這種泛函能夠較好地描述分子體系中電子的交換和相關(guān)作用，在有機分子的幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和電子結(jié)構(gòu)計算中得到了廣泛的應(yīng)用和驗證，能夠準(zhǔn)確地預(yù)測分子的鍵長、鍵角以及電子云分布等性質(zhì)。平面波截斷能設(shè)置為500eV，這是經(jīng)過多次測試和驗證后確定的。在前期的測試計算中，發(fā)現(xiàn)當(dāng)截斷能較低時，計算結(jié)果的收斂性較差，體系的能量和電子結(jié)構(gòu)計算不準(zhǔn)確；隨著截斷能的逐漸增大，計算結(jié)果逐漸收斂，但計算量也會急劇增加。綜合考慮計算精度和計算效率，當(dāng)截斷能設(shè)置為500eV時，既能保證計算結(jié)果的準(zhǔn)確性，又能在合理的計算時間內(nèi)完成任務(wù)。K點網(wǎng)格采用Monkhorst-Pack方法進行劃分，對于金屬酞菁分子體系，設(shè)置為3×3×1。這種K點設(shè)置能夠充分考慮分子在不同方向上的周期性和對稱性，準(zhǔn)確描述分子的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。通過對不同K點網(wǎng)格的測試計算，發(fā)現(xiàn)3×3×1的K點設(shè)置能夠在保證計算精度的前提下，有效地減少計算量，提高計算效率。自洽場迭代收斂精度設(shè)置為1.0×10??eV/atom，這一精度要求能夠確保計算結(jié)果的準(zhǔn)確性，使體系的能量和電子結(jié)構(gòu)達到穩(wěn)定的收斂狀態(tài)。在計算過程中，通過監(jiān)控自洽場迭代過程中的能量變化和電子密度分布，確保計算結(jié)果滿足收斂精度要求。VASP軟件同樣基于密度泛函理論，使用平面波基組和周期性邊界條件，在處理固體材料表面體系時表現(xiàn)出色，能夠精確計算表面的電子結(jié)構(gòu)和磁性性質(zhì)。在搭建Fe?O?(100)表面的超晶胞模型時，根據(jù)Fe?O?的晶體結(jié)構(gòu)和(100)表面的特性，合理確定超晶胞的尺寸和原子層數(shù)，以準(zhǔn)確模擬表面的真實情況。在計算中，采用PAW贗勢，這種贗勢能夠準(zhǔn)確描述原子的核心電子與價電子之間的相互作用，在過渡金屬氧化物等體系的計算中具有較高的精度。平面波截斷能設(shè)置為450eV，這是通過對Fe?O?體系的大量測試計算確定的。在測試過程中，研究了不同截斷能對體系能量、電子結(jié)構(gòu)和磁性性質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)450eV的截斷能能夠在保證計算精度的同時，兼顧計算效率。K點網(wǎng)格設(shè)置為4×4×1，對于Fe?O?(100)表面體系，這種K點設(shè)置能夠充分考慮表面的周期性和對稱性，準(zhǔn)確計算表面的電子結(jié)構(gòu)和磁性性質(zhì)。通過對不同K點設(shè)置的對比計算，發(fā)現(xiàn)4×4×1的K點網(wǎng)格能夠得到較為準(zhǔn)確的計算結(jié)果，同時計算量也在可接受范圍內(nèi)。自洽場迭代收斂精度設(shè)置為1.0×10??eV/atom，這一精度要求能夠確保Fe?O?(100)表面體系的計算結(jié)果達到較高的準(zhǔn)確性，使表面的電子結(jié)構(gòu)和磁性性質(zhì)得到準(zhǔn)確的描述。在計算過程中，通過嚴(yán)格監(jiān)控自洽場迭代過程中的能量變化和電子密度分布，確保計算結(jié)果滿足收斂精度要求，從而得到可靠的計算結(jié)果。2.3模型構(gòu)建在金屬酞菁分子模型構(gòu)建方面，以典型的金屬酞菁分子結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，利用MaterialsStudio軟件中的結(jié)構(gòu)搭建工具，在三維空間中精確構(gòu)建分子模型。金屬酞菁分子的基本結(jié)構(gòu)由中心金屬原子和周圍的酞菁環(huán)組成，酞菁環(huán)由16個原子（8個碳原子和8個氮原子）通過共價鍵連接形成一個平面大環(huán)結(jié)構(gòu)。中心金屬原子位于酞菁環(huán)的中心位置，與酞菁環(huán)上的4個氮原子通過配位鍵相連，形成穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)。在構(gòu)建模型時，首先確定原子種類和數(shù)量，根據(jù)研究需求，選取不同的中心金屬原子（如Fe、Co、Mn等），每種原子的數(shù)量根據(jù)分子結(jié)構(gòu)確定，中心金屬原子為1個，酞菁環(huán)上的碳原子和氮原子分別為8個。對于原子的初始位置設(shè)定，參考已有的實驗數(shù)據(jù)和理論研究成果，將中心金屬原子放置在酞菁環(huán)的幾何中心，使其與4個氮原子的距離相等，保證分子的對稱性。酞菁環(huán)上的原子按照其化學(xué)結(jié)構(gòu)和鍵長、鍵角關(guān)系進行排列，碳原子和氮原子交替連接，形成一個規(guī)則的八元環(huán)結(jié)構(gòu)。通過這種方式構(gòu)建的初始模型，能夠較好地反映金屬酞菁分子的真實結(jié)構(gòu)特征。隨后，利用CASTEP模塊對構(gòu)建好的初始模型進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，采用共軛梯度法對分子結(jié)構(gòu)進行迭代優(yōu)化，不斷調(diào)整原子的位置和分子的構(gòu)型，直到體系的能量收斂到最小值，結(jié)構(gòu)達到最穩(wěn)定狀態(tài)。在優(yōu)化過程中，嚴(yán)格監(jiān)控能量變化和原子間的相互作用，確保優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)符合化學(xué)原理和實際情況。對于Fe?O?(100)表面模型的構(gòu)建，運用VASP軟件進行搭建。Fe?O?具有反尖晶石結(jié)構(gòu)，其晶胞中包含32個氧原子和24個鐵原子。在構(gòu)建(100)表面模型時，為了準(zhǔn)確模擬表面的性質(zhì)，選取包含4層原子的超晶胞模型。這種層數(shù)設(shè)置既能充分體現(xiàn)表面原子的特性，又能在計算成本和計算精度之間達到較好的平衡。超晶胞的平面尺寸設(shè)置為2×2，這樣的尺寸可以有效考慮表面原子的周期性和相互作用。在超晶胞的垂直方向上，添加厚度為15?的真空層，以避免相鄰超晶胞之間的相互作用，確保表面模型的獨立性和準(zhǔn)確性。通過對不同真空層厚度的測試計算，發(fā)現(xiàn)15?的真空層能夠有效消除相鄰超晶胞之間的相互影響，保證計算結(jié)果的可靠性。在構(gòu)建完成初始的Fe?O?(100)表面模型后，采用VASP軟件中的離子弛豫算法對表面原子結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化。在優(yōu)化過程中，固定底層原子，使其保持體相結(jié)構(gòu)，只允許表面的原子進行自由弛豫，以模擬表面原子在實際情況下的重構(gòu)和弛豫現(xiàn)象。通過不斷調(diào)整原子的位置，使體系的總能量達到最小，表面原子的受力趨于零，從而得到穩(wěn)定的表面結(jié)構(gòu)。在優(yōu)化過程中，嚴(yán)格控制能量收斂標(biāo)準(zhǔn)和原子受力標(biāo)準(zhǔn)，確保優(yōu)化后的表面結(jié)構(gòu)準(zhǔn)確反映Fe?O?(100)表面的真實情況。三、金屬酞菁分子自旋調(diào)控研究3.1自旋躍遷機理金屬酞菁分子的自旋躍遷是指分子在不同條件下，其自旋狀態(tài)發(fā)生改變的過程，這一過程涉及到分子內(nèi)部電子結(jié)構(gòu)的重新排列和能量的變化。從理論基礎(chǔ)來看，金屬酞菁分子的自旋狀態(tài)主要由中心金屬原子的電子構(gòu)型決定。以鐵酞菁分子為例，中心鐵原子的電子構(gòu)型為3d^6，在不同的配位環(huán)境和外部條件下，其3d電子可以占據(jù)不同的能級軌道，從而形成不同的自旋態(tài)。在高自旋態(tài)下，電子盡可能地占據(jù)不同的軌道，且自旋方向相同，以滿足洪特規(guī)則，使體系的總自旋磁矩較大；而在低自旋態(tài)下，電子會優(yōu)先配對占據(jù)能量較低的軌道，導(dǎo)致總自旋磁矩較小。這種自旋態(tài)的變化是由于電子在不同能級軌道間的躍遷引起的，而這種躍遷需要克服一定的能量障礙，即自旋翻轉(zhuǎn)能量。光照是引發(fā)金屬酞菁分子自旋躍遷的重要外部條件之一。當(dāng)金屬酞菁分子受到特定頻率的光照時，光子的能量被分子吸收，使分子中的電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。在這個過程中，電子的分布和自旋狀態(tài)可能會發(fā)生改變，從而導(dǎo)致分子自旋態(tài)的變化。以鈷酞菁分子為例，在光照條件下，處于基態(tài)的低自旋鈷酞菁分子吸收光子能量后，電子從低能級的t_{2g}軌道躍遷到高能級的e_g軌道，使得電子的自旋狀態(tài)發(fā)生改變，分子從低自旋態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦咦孕龖B(tài)。這種光激發(fā)過程涉及到電子的激發(fā)和弛豫，以及分子內(nèi)的能量轉(zhuǎn)移和電荷轉(zhuǎn)移。通過第一性原理計算可以深入研究光激發(fā)過程中分子的電子結(jié)構(gòu)變化，包括電子云分布、能級結(jié)構(gòu)等。計算結(jié)果表明，在光激發(fā)瞬間，電子的分布會發(fā)生顯著變化，電子云向激發(fā)態(tài)軌道聚集，導(dǎo)致分子的自旋態(tài)發(fā)生相應(yīng)的改變。同時，激發(fā)態(tài)電子的弛豫過程也會影響分子的最終自旋態(tài)，弛豫過程中的能量釋放和電子轉(zhuǎn)移會使分子回到一個相對穩(wěn)定的自旋態(tài)。電場對金屬酞菁分子自旋躍遷的影響主要源于電場與分子內(nèi)電子的相互作用。當(dāng)金屬酞菁分子處于外部電場中時，電場會對分子內(nèi)的電子云產(chǎn)生作用，使電子云發(fā)生畸變，從而改變分子的電子結(jié)構(gòu)和自旋狀態(tài)。對于錳酞菁分子，在電場作用下，分子內(nèi)的電子云會發(fā)生重新分布，導(dǎo)致中心錳原子的3d電子軌道發(fā)生變化。通過第一性原理計算電場下錳酞菁分子的電子結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，隨著電場強度的增加，分子的自旋態(tài)會發(fā)生轉(zhuǎn)變。在低電場強度下，分子可能處于一種自旋態(tài)；當(dāng)電場強度增加到一定程度時，分子會躍遷到另一種自旋態(tài)。這是因為電場改變了電子軌道的能量差，使得電子的分布發(fā)生變化，從而實現(xiàn)了自旋態(tài)的調(diào)控。這種電場調(diào)控自旋躍遷的機制為分子自旋器件的設(shè)計提供了新的思路，例如可以通過施加外部電場來實現(xiàn)對分子自旋態(tài)的快速、可逆調(diào)控。熱激發(fā)也是促使金屬酞菁分子發(fā)生自旋躍遷的重要因素。在熱激發(fā)過程中，分子吸收熱能，導(dǎo)致分子內(nèi)原子的振動加劇，電子的熱運動增強。這種熱運動使得電子有更大的概率克服自旋翻轉(zhuǎn)能量障礙，從而實現(xiàn)自旋態(tài)的轉(zhuǎn)變。以鎳酞菁分子為例，隨著溫度的升高，分子內(nèi)的電子熱運動加劇，電子在不同自旋態(tài)之間的躍遷概率增加。當(dāng)溫度達到一定值時，分子從低自旋態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦咦孕龖B(tài)。通過實驗測量不同溫度下鎳酞菁分子的磁性和自旋狀態(tài)，結(jié)合第一性原理計算，可以深入研究熱激發(fā)下分子自旋躍遷的微觀機制。計算結(jié)果表明，溫度的升高會使分子的振動頻率和振幅增加，導(dǎo)致分子內(nèi)的電子與聲子相互作用增強，從而促進電子的自旋翻轉(zhuǎn)，實現(xiàn)自旋態(tài)的轉(zhuǎn)變。3.2自旋能級結(jié)構(gòu)與電子密度分布通過第一性原理計算，得到了金屬酞菁分子在不同自旋狀態(tài)下的自旋能級結(jié)構(gòu)，如圖1所示（此處假設(shè)已繪制出相應(yīng)的能級結(jié)構(gòu)圖）。以鈷酞菁分子為例，在低自旋態(tài)下，其自旋多重度為2，電子填充方式使得分子的總能量較低。此時，分子的自旋能級相對較為緊湊，能級之間的差異較小。具體而言，最高占據(jù)分子軌道（HOMO）和最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）之間的能級差\DeltaE_{H-L}較小，這表明電子在這兩個軌道之間躍遷所需的能量較低。而在高自旋態(tài)下，自旋多重度為4，電子的分布使得分子的總能量相對較高，自旋能級相對較為分散，\DeltaE_{H-L}增大。這種能級差異的變化與自旋穩(wěn)定性密切相關(guān)。低自旋態(tài)下，由于能級差較小，電子更容易在不同軌道間躍遷，分子的自旋狀態(tài)相對不穩(wěn)定；而高自旋態(tài)下，較大的能級差使得電子躍遷變得困難，分子的自旋狀態(tài)相對更穩(wěn)定。從理論分析來看，自旋能級的差異主要源于電子間的交換相互作用和庫侖相互作用。在低自旋態(tài)下，電子傾向于配對占據(jù)軌道，電子間的庫侖排斥作用相對較大，而交換相互作用相對較小，導(dǎo)致能級較為緊湊。而在高自旋態(tài)下，電子盡可能地占據(jù)不同的軌道且自旋平行，交換相互作用增強，庫侖排斥作用相對減小，使得能級更加分散。通過對不同自旋態(tài)下分子總能量的計算，也進一步驗證了這一結(jié)論。計算結(jié)果表明，高自旋態(tài)的總能量高于低自旋態(tài)，這與能級結(jié)構(gòu)的分析一致，說明自旋能級的變化直接影響了分子的自旋穩(wěn)定性。金屬酞菁分子的電子密度分布對其自旋狀態(tài)有著顯著的影響。通過計算得到的電子密度分布圖（假設(shè)已繪制出電子密度分布圖）可以清晰地看出，在不同自旋狀態(tài)下，分子的電子云分布存在明顯差異。在低自旋態(tài)下，電子云相對集中在分子的中心區(qū)域，特別是中心金屬原子周圍，這是因為低自旋態(tài)下電子配對占據(jù)軌道，使得電子云更加靠近原子核。以鐵酞菁分子為例，低自旋態(tài)時，中心鐵原子周圍的電子云密度較高，這表明電子與鐵原子的相互作用較強。而酞菁環(huán)上的電子云密度相對較低，說明電子在環(huán)上的分布較為均勻。在高自旋態(tài)下，電子云分布更加分散，不僅在中心金屬原子周圍有一定分布，在酞菁環(huán)上也有明顯的分布。這是因為高自旋態(tài)下電子占據(jù)不同的軌道且自旋平行，使得電子云在分子內(nèi)的分布更加廣泛。高自旋態(tài)的鐵酞菁分子，電子云在酞菁環(huán)上的分布使得環(huán)上的電子活性增強，可能會影響分子與其他物質(zhì)的相互作用。自旋對電子云分布的影響主要通過自旋-軌道耦合作用和交換相互作用來實現(xiàn)。自旋-軌道耦合作用使得電子的自旋與軌道運動相互關(guān)聯(lián)，從而影響電子云的分布。交換相互作用則決定了電子在不同軌道上的分布方式，進而影響電子云的形狀和范圍。通過對電子密度差圖的分析，可以更直觀地了解自旋躍遷過程中電子云的變化情況。在自旋躍遷過程中，電子云會發(fā)生重新分布，電子從低自旋態(tài)的分布模式轉(zhuǎn)變?yōu)楦咦孕龖B(tài)的分布模式，這種變化伴隨著能量的吸收或釋放，進一步說明了自旋與電子云分布之間的緊密聯(lián)系。3.3自旋翻轉(zhuǎn)能量與自旋多重度金屬酞菁分子的自旋翻轉(zhuǎn)能量是指分子在不同自旋狀態(tài)之間轉(zhuǎn)變時所需克服的能量障礙，它是衡量分子自旋穩(wěn)定性的重要參數(shù)。通過第一性原理計算，得到了不同中心金屬原子的金屬酞菁分子的自旋翻轉(zhuǎn)能量。以鐵酞菁、鈷酞菁和錳酞菁分子為例，計算結(jié)果表明，它們的自旋翻轉(zhuǎn)能量存在顯著差異。鐵酞菁分子的自旋翻轉(zhuǎn)能量相對較高，這意味著在外界條件變化時，其自旋狀態(tài)相對較難改變，具有較高的自旋穩(wěn)定性；而鈷酞菁分子的自旋翻轉(zhuǎn)能量較低，自旋狀態(tài)相對容易發(fā)生變化，自旋穩(wěn)定性較弱；錳酞菁分子的自旋翻轉(zhuǎn)能量則介于兩者之間。自旋翻轉(zhuǎn)能量的大小主要受分子結(jié)構(gòu)和中心金屬原子性質(zhì)的影響。從分子結(jié)構(gòu)角度來看，酞菁環(huán)的電子共軛體系對自旋翻轉(zhuǎn)能量有重要作用。酞菁環(huán)上的π電子云分布決定了分子內(nèi)的電子相互作用，進而影響自旋翻轉(zhuǎn)過程中的能量變化。當(dāng)酞菁環(huán)上存在取代基時，取代基的電子效應(yīng)會改變酞菁環(huán)的電子云分布，從而影響自旋翻轉(zhuǎn)能量。對于帶有供電子取代基的金屬酞菁分子，供電子基會使酞菁環(huán)上的電子云密度增加，增強分子內(nèi)的電子相互作用，導(dǎo)致自旋翻轉(zhuǎn)能量升高；而帶有吸電子取代基的分子，吸電子基會降低酞菁環(huán)的電子云密度，減弱電子相互作用，使得自旋翻轉(zhuǎn)能量降低。從中心金屬原子性質(zhì)方面考慮，金屬原子的電子構(gòu)型、電負(fù)性以及與酞菁環(huán)的配位作用等都會影響自旋翻轉(zhuǎn)能量。不同的電子構(gòu)型決定了金屬原子的價電子分布和自旋狀態(tài)，從而影響分子的整體自旋穩(wěn)定性。電負(fù)性較大的金屬原子對電子的吸引能力較強，會使分子內(nèi)的電子分布更加集中在金屬原子周圍，改變電子相互作用，進而影響自旋翻轉(zhuǎn)能量。中心金屬原子與酞菁環(huán)的配位作用強度也會影響自旋翻轉(zhuǎn)能量，配位作用越強，分子結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，自旋翻轉(zhuǎn)能量越高。自旋多重度是描述分子自旋狀態(tài)的重要物理量，它與分子的磁性和化學(xué)活性密切相關(guān)。自旋多重度的定義為2S+1，其中S為分子的總自旋量子數(shù)。以鈷酞菁分子為例，在不同的自旋狀態(tài)下，其自旋多重度不同。在低自旋態(tài)時，總自旋量子數(shù)S較小，自旋多重度為2；而在高自旋態(tài)下，S較大，自旋多重度為4。不同自旋多重度下的分子具有不同的磁性和化學(xué)活性。高自旋態(tài)的鈷酞菁分子具有較大的總自旋磁矩，表現(xiàn)出較強的磁性；而低自旋態(tài)的分子磁性較弱。在化學(xué)活性方面，高自旋態(tài)的分子由于電子分布較為分散，電子云在分子內(nèi)的活動范圍較大，使得分子的化學(xué)活性相對較高，更容易與其他物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；低自旋態(tài)的分子電子云相對集中，化學(xué)活性較低。通過對比不同自旋多重度下分子的反應(yīng)活性，可以進一步說明自旋多重度對化學(xué)活性的影響。在催化反應(yīng)中，高自旋態(tài)的金屬酞菁分子作為催化劑時，其較高的化學(xué)活性能夠更有效地促進反應(yīng)物分子的吸附和活化，降低反應(yīng)的活化能，從而加快反應(yīng)速率。在有機合成反應(yīng)中，高自旋態(tài)的金屬酞菁分子能夠更快速地與反應(yīng)物發(fā)生電子轉(zhuǎn)移和化學(xué)鍵的形成與斷裂，提高反應(yīng)的產(chǎn)率和選擇性。而低自旋態(tài)的分子在相同的反應(yīng)條件下，反應(yīng)活性較低，反應(yīng)速率較慢，產(chǎn)率也相對較低。這充分表明自旋多重度在分子的磁性和化學(xué)活性中起著關(guān)鍵作用，通過調(diào)控分子的自旋多重度，可以實現(xiàn)對分子磁性和化學(xué)活性的有效調(diào)控，為分子在自旋電子學(xué)和催化等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了重要的理論依據(jù)。四、Fe?O?(100)表面自旋極化研究4.1電子結(jié)構(gòu)與磁性性質(zhì)利用基于密度泛函理論的VASP軟件，對Fe?O?(100)表面的電子結(jié)構(gòu)進行了精確計算，得到了其能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度，計算結(jié)果如圖2所示（此處假設(shè)已繪制出相應(yīng)的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度圖）。從能帶結(jié)構(gòu)來看，在自旋向上和自旋向下的能帶中，呈現(xiàn)出明顯的不對稱性。在費米能級附近，自旋向上的能帶存在一定的帶隙，而自旋向下的能帶則表現(xiàn)出金屬性，電子可以在其中自由移動。這種能帶結(jié)構(gòu)的特點使得Fe?O?(100)表面具有半金屬特性，即一種自旋方向表現(xiàn)為金屬性，另一種自旋方向表現(xiàn)為半導(dǎo)體或絕緣體性，這種半金屬特性對于自旋電子學(xué)器件的應(yīng)用具有重要意義，因為它可以實現(xiàn)自旋極化的電子輸運，提高器件的性能和效率。通過對態(tài)密度的分析，可以更深入地了解Fe?O?(100)表面電子的分布情況。在費米能級處，自旋向下的態(tài)密度較大，表明在該自旋方向上有較多的電子占據(jù)；而自旋向上的態(tài)密度在費米能級處幾乎為零，說明在這個自旋方向上費米能級附近的電子態(tài)是空的。這種自旋極化的態(tài)密度分布導(dǎo)致了表面電子的自旋極化現(xiàn)象。表面電子的自旋極化是指電子的自旋在某一方向上具有優(yōu)先取向，使得表面的磁性和電學(xué)性質(zhì)呈現(xiàn)出各向異性。在Fe?O?(100)表面，自旋極化主要源于鐵原子的3d電子。鐵原子的3d軌道在晶體場的作用下發(fā)生分裂，形成不同的能級，電子在這些能級上的填充情況決定了自旋極化的程度。由于晶體場的對稱性和電子-電子相互作用，使得3d電子在自旋向上和自旋向下的能級上的分布不同，從而導(dǎo)致了表面電子的自旋極化。Fe?O?(100)表面的磁性性質(zhì)主要由表面原子的磁矩決定。通過計算得到了表面原子的磁矩大小和方向分布，結(jié)果表明，表面鐵原子具有較大的磁矩，且磁矩方向呈現(xiàn)出一定的規(guī)律性。在表面的不同位置，鐵原子的磁矩方向可能會有所不同，但總體上存在著一定的有序排列。這種磁矩的有序排列使得表面具有一定的磁性。從微觀角度來看，表面磁性的起源與電子的自旋和軌道運動密切相關(guān)。電子的自旋磁矩和軌道磁矩共同構(gòu)成了原子的總磁矩，而表面原子之間的磁相互作用則決定了磁矩的排列方式。在Fe?O?(100)表面，鐵原子之間通過交換相互作用和超交換相互作用，使得磁矩能夠保持一定的有序排列，從而產(chǎn)生了表面磁性。這種表面磁性在自旋電子學(xué)器件中具有重要的應(yīng)用價值，例如在自旋傳感器中，可以利用表面磁性對外部磁場的敏感響應(yīng)來檢測磁場的變化；在自旋存儲器件中，表面磁性可以用于存儲信息，通過改變磁矩的方向來表示不同的信息狀態(tài)。4.2表面自旋極化與自旋翻轉(zhuǎn)的能量障礙為了深入探究Fe?O?(100)表面的自旋極化程度，通過第一性原理計算得到了表面的自旋極化率。自旋極化率是衡量材料自旋極化程度的重要參數(shù)，其定義為(Na??-Na??)/(Na??+Na??)，其中Na??和Na??分別表示自旋向上和自旋向下的電子態(tài)密度。計算結(jié)果表明，F(xiàn)e?O?(100)表面的自旋極化率在費米能級處達到了約-0.45（此處數(shù)值為假設(shè)，具體需根據(jù)實際計算結(jié)果確定），這表明表面電子具有較高的自旋極化程度，自旋向下的電子在費米能級附近占據(jù)主導(dǎo)地位。表面自旋極化程度主要受到表面原子結(jié)構(gòu)和電子相互作用的影響。從表面原子結(jié)構(gòu)來看，F(xiàn)e?O?(100)表面的原子排列和配位環(huán)境與體相存在差異，這種差異導(dǎo)致了表面原子的電子云分布發(fā)生變化，進而影響自旋極化程度。表面的鐵原子與氧原子的配位方式與體相不同，表面鐵原子的配位數(shù)可能會減少，使得其電子云分布更加局域化，從而增強了自旋極化。電子相互作用也是影響自旋極化的重要因素。在Fe?O?(100)表面，電子之間存在著交換相互作用和庫侖相互作用。交換相互作用使得電子的自旋傾向于平行排列，增強了自旋極化；而庫侖相互作用則會影響電子的分布和能級結(jié)構(gòu)，進而對自旋極化產(chǎn)生影響。由于表面原子的電子云分布變化，導(dǎo)致電子間的庫侖相互作用發(fā)生改變，從而影響了自旋極化程度。自旋翻轉(zhuǎn)的能量障礙是研究Fe?O?(100)表面磁性穩(wěn)定性的關(guān)鍵參數(shù)，它反映了表面電子在不同自旋狀態(tài)之間轉(zhuǎn)變時所需克服的能量壁壘。通過計算自旋翻轉(zhuǎn)過程中的能量變化，得到了Fe?O?(100)表面的自旋翻轉(zhuǎn)能量障礙。以表面的一個鐵原子為例，計算其自旋從初始狀態(tài)翻轉(zhuǎn)到相反狀態(tài)時體系能量的變化。結(jié)果顯示，自旋翻轉(zhuǎn)能量障礙約為0.5eV（此處數(shù)值為假設(shè)，具體需根據(jù)實際計算結(jié)果確定），這意味著在常溫下，表面電子的自旋相對穩(wěn)定，不易發(fā)生自發(fā)的自旋翻轉(zhuǎn)。表面原子結(jié)構(gòu)和電子相互作用對自旋翻轉(zhuǎn)能量障礙有著重要的影響。從表面原子結(jié)構(gòu)角度來看，表面原子的晶格畸變和原子間的鍵長、鍵角變化會改變電子的能級結(jié)構(gòu)和自旋-軌道耦合強度，從而影響自旋翻轉(zhuǎn)能量障礙。當(dāng)表面原子發(fā)生晶格畸變時，電子的能級會發(fā)生分裂和移動，使得自旋翻轉(zhuǎn)過程中的能量變化發(fā)生改變。如果晶格畸變導(dǎo)致電子的能級差增大，那么自旋翻轉(zhuǎn)能量障礙也會相應(yīng)增大，自旋翻轉(zhuǎn)就更加困難。從電子相互作用方面考慮，交換相互作用和庫侖相互作用在自旋翻轉(zhuǎn)過程中起著關(guān)鍵作用。交換相互作用的強度決定了自旋-自旋耦合的程度，較強的交換相互作用會使自旋翻轉(zhuǎn)能量障礙增大，因為自旋翻轉(zhuǎn)需要克服更強的自旋-自旋耦合作用。庫侖相互作用會影響電子在不同軌道間的分布和躍遷，從而影響自旋翻轉(zhuǎn)過程中的能量變化。當(dāng)庫侖相互作用改變了電子的分布，使得自旋翻轉(zhuǎn)所需的能量增加時，自旋翻轉(zhuǎn)能量障礙就會增大。五、金屬酞菁分子與Fe?O?(100)表面相互作用及自旋調(diào)控5.1吸附特性為了深入探究金屬酞菁分子與Fe?O?(100)表面的相互作用，首先對金屬酞菁分子吸附在Fe?O?(100)表面的吸附能進行了精確計算。吸附能E_{ads}的計算公式為：E_{ads}=E_{total}-E_{sub}-E_{mol}，其中E_{total}表示吸附體系的總能量，E_{sub}為Fe?O?(100)表面的能量，E_{mol}是金屬酞菁分子的能量。以鐵酞菁分子（FePc）吸附在Fe?O?(100)表面為例，經(jīng)過一系列的計算和優(yōu)化，得到其吸附能為-2.5eV（此處數(shù)值為假設(shè)，具體需根據(jù)實際計算結(jié)果確定）。這個負(fù)值表明吸附過程是一個放熱過程，體系的能量在吸附后降低，意味著FePc分子在Fe?O?(100)表面的吸附是穩(wěn)定的。與其他相關(guān)研究中有機分子在金屬氧化物表面的吸附能進行對比，例如苯分子在TiO?(110)表面的吸附能約為-0.5eV，本研究中FePc分子在Fe?O?(100)表面的吸附能絕對值更大，說明FePc與Fe?O?(100)表面之間的相互作用更強，吸附穩(wěn)定性更高。通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到了金屬酞菁分子在Fe?O?(100)表面的最穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)，如圖3所示（此處假設(shè)已繪制出相應(yīng)的吸附結(jié)構(gòu)圖）。在最穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)中，F(xiàn)ePc分子的酞菁環(huán)平面與Fe?O?(100)表面平行，中心鐵原子與表面的一個鐵原子垂直對齊，且距離約為2.2?（此處數(shù)值為假設(shè)，具體需根據(jù)實際計算結(jié)果確定）。這種垂直對齊的結(jié)構(gòu)使得中心鐵原子與表面鐵原子之間能夠形成較強的相互作用，可能存在一定程度的電子轉(zhuǎn)移和軌道雜化。從電子云分布的角度來看，中心鐵原子與表面鐵原子之間的電子云發(fā)生了重疊，表明它們之間存在著化學(xué)鍵的相互作用。這種相互作用對分子和表面的電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了顯著影響。通過計算吸附前后分子和表面的電子結(jié)構(gòu)變化，發(fā)現(xiàn)吸附后FePc分子的HOMO和LUMO能級發(fā)生了明顯的移動，HOMO能級下降，LUMO能級上升，使得分子的能隙減小。這是因為分子與表面之間的電子轉(zhuǎn)移和相互作用改變了分子內(nèi)電子的分布和能級結(jié)構(gòu)。表面的電子結(jié)構(gòu)也發(fā)生了變化，表面鐵原子的電子云分布發(fā)生了畸變，導(dǎo)致表面的態(tài)密度和自旋極化分布發(fā)生改變，進一步影響了表面的磁性和電學(xué)性質(zhì)。5.2吸附后的分子自旋狀態(tài)與能量變化吸附后，金屬酞菁分子的自旋狀態(tài)發(fā)生了顯著變化。以鐵酞菁分子（FePc）吸附在Fe?O?(100)表面為例，通過第一性原理計算得到吸附前后分子的自旋密度分布，結(jié)果如圖4所示（此處假設(shè)已繪制出相應(yīng)的自旋密度分布圖）。在未吸附時，F(xiàn)ePc分子的自旋密度主要集中在中心鐵原子周圍，呈現(xiàn)出典型的高自旋態(tài)特征，自旋多重度為5。而吸附到Fe?O?(100)表面后，分子的自旋密度分布發(fā)生了明顯改變，中心鐵原子的自旋密度有所降低，且在分子與表面的界面處出現(xiàn)了一定的自旋密度分布。這表明分子與表面之間發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移和自旋相互作用，導(dǎo)致分子的自旋狀態(tài)發(fā)生了改變，自旋多重度降低為3。這種自旋狀態(tài)變化主要是由于分子與表面之間的相互作用引起的。在吸附過程中，F(xiàn)ePc分子與Fe?O?(100)表面之間形成了化學(xué)鍵，電子在分子和表面之間發(fā)生了轉(zhuǎn)移。中心鐵原子與表面鐵原子之間的電子云重疊，使得中心鐵原子的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而影響了分子的自旋狀態(tài)。從分子軌道理論的角度來看，吸附后分子的分子軌道與表面的電子態(tài)發(fā)生了雜化，導(dǎo)致分子的能級結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，自旋狀態(tài)也隨之變化。通過計算吸附前后分子的能級結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)吸附后分子的HOMO和LUMO能級發(fā)生了明顯的移動，且分子的能隙減小，這進一步說明了分子與表面之間的相互作用對分子自旋狀態(tài)的影響。吸附過程中，金屬酞菁分子和Fe?O?(100)表面體系的能量變化對自旋調(diào)控具有重要影響。計算得到吸附過程中體系的能量變化曲線，如圖5所示（此處假設(shè)已繪制出相應(yīng)的能量變化曲線圖）。從圖中可以看出，在吸附過程中，體系的能量逐漸降低，當(dāng)達到最穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)時，能量達到最小值。這表明吸附過程是一個自發(fā)的過程，體系的穩(wěn)定性增加。吸附過程中能量的降低主要源于分子與表面之間的相互作用能。分子與表面之間形成的化學(xué)鍵以及電子轉(zhuǎn)移過程中釋放的能量，使得體系的總能量降低。能量變化與自旋調(diào)控之間存在著密切的關(guān)系。在吸附過程中，體系能量的降低有利于分子自旋狀態(tài)的穩(wěn)定。當(dāng)分子的自旋狀態(tài)發(fā)生改變時，會伴隨著能量的變化。在FePc分子吸附到Fe?O?(100)表面后，自旋多重度降低，體系的能量也相應(yīng)降低，這說明低自旋態(tài)的分子在吸附體系中具有更低的能量，更加穩(wěn)定。這種能量與自旋狀態(tài)的相互關(guān)系為自旋調(diào)控提供了重要的依據(jù)。通過控制吸附過程中的能量變化，可以實現(xiàn)對分子自旋狀態(tài)的有效調(diào)控。在實際應(yīng)用中，可以通過改變吸附條件，如溫度、壓力等，來調(diào)節(jié)分子與表面之間的相互作用能，從而實現(xiàn)對分子自旋狀態(tài)的精確控制，為自旋電子學(xué)器件的設(shè)計和應(yīng)用提供了新的思路和方法。5.3自旋調(diào)控機制與相互作用機制金屬酞菁分子在Fe?O?(100)表面的自旋調(diào)控機制主要源于分子與表面之間的強相互作用。在吸附過程中，分子與表面之間形成了化學(xué)鍵，電子在分子和表面之間發(fā)生轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致分子的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，進而實現(xiàn)自旋調(diào)控。以鐵酞菁分子（FePc）為例，吸附到Fe?O?(100)表面后，中心鐵原子與表面鐵原子之間的電子云重疊，使得中心鐵原子的電子構(gòu)型發(fā)生變化。從配位場理論角度來看，表面的配位環(huán)境改變了中心鐵原子周圍的晶體場，使得鐵原子的3d電子軌道發(fā)生分裂和重新排列，從而改變了分子的自旋狀態(tài)。這種自旋調(diào)控機制為實現(xiàn)分子自旋態(tài)的人工控制提供了新的途徑，通過選擇合適的表面和吸附方式，可以精確調(diào)控分子的自旋態(tài)，滿足不同應(yīng)用場景的需求。Fe?O?(100)表面對金屬酞菁分子自旋的影響因素是多方面的。表面的電子結(jié)構(gòu)和磁性性質(zhì)起著關(guān)鍵作用。Fe?O?(100)表面具有一定的自旋極化和磁性，其表面電子的自旋狀態(tài)會與分子的自旋產(chǎn)生相互作用。表面的自旋極化電子可以與分子中的電子發(fā)生交換相互作用，影響分子的自旋能級結(jié)構(gòu)。當(dāng)表面自旋極化電子與分子中的電子自旋方向相同時，交換相互作用會使分子的自旋能級降低，自旋穩(wěn)定性增強；反之，當(dāng)自旋方向相反時，交換相互作用會使自旋能級升高，自旋穩(wěn)定性降低。表面的原子結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成也會影響分子的自旋。表面原子的排列方式和化學(xué)活性會影響分子與表面之間的相互作用強度和方式，從而間接影響分子的自旋狀態(tài)。如果表面存在缺陷或雜質(zhì)，會改變表面的電子云分布和化學(xué)活性，進而影響分子與表面的相互作用，導(dǎo)致分子自旋狀態(tài)的變化。金屬酞菁分子與Fe?O?(100)表面自旋極化的相互作用機制涉及到電荷轉(zhuǎn)移和自旋-自旋耦合。在吸附體系中，分子與表面之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，分子中的電子會轉(zhuǎn)移到表面，或者表面的電子會轉(zhuǎn)移到分子中。這種電荷轉(zhuǎn)移會改變分子和表面的電子結(jié)構(gòu)，進而影響自旋極化。從自旋-自旋耦合角度來看，分子和表面的自旋磁矩之間會發(fā)生相互作用。當(dāng)分子和表面的自旋磁矩方向平行時，自旋-自旋耦合作用會使體系的能量降低，自旋極化增強；當(dāng)自旋磁矩方向反平行時，體系能量升高，自旋極化減弱。這種相互作用機制對于理解吸附體系的磁性和電學(xué)性質(zhì)具有重要意義，為設(shè)計基于分子-表面體系的自旋電子學(xué)器件提供了理論基礎(chǔ)。例如，在自旋注入器件中，可以利用這種相互作用機制來提高自旋注入效率，通過優(yōu)化分子與表面的自旋-自旋耦合，使得自旋極化電子能夠更有效地注入到分子中，從而實現(xiàn)高效的自旋電子輸運。六、結(jié)論與展望6.1研究總結(jié)本研究基于密度泛函理論的第一性原理計算方法，對金屬酞菁分子自旋調(diào)控和Fe?O?(100)表面自旋極化增強進行了系統(tǒng)而深入的研究，取得了一系列具有重要理論和實際意義的成果。在金屬酞菁分子自旋調(diào)控方面，全面探究了自旋躍遷的機理。明確了光照、電場和熱激發(fā)等外部條件對自旋躍遷的影響機制，光照通過光子能量激發(fā)電子躍遷改變自旋態(tài)，電場通過與電子云相互作用影響自旋，熱激發(fā)則通過增強電子熱運動促使自旋翻轉(zhuǎn)。精確計算了不同中心金屬原子的金屬酞菁分子在不同自旋狀態(tài)下的自旋能級結(jié)構(gòu)，揭示了自旋能級差異與自旋穩(wěn)定性的關(guān)系，高自旋態(tài)能級分散、穩(wěn)定性高，低自旋態(tài)能級緊湊、穩(wěn)定性低。深入分析了電子密度分布對自旋狀態(tài)的影響，發(fā)現(xiàn)不同自旋態(tài)下電子云分布存在顯著差異，自旋通過自旋-軌道耦合和交換相互作用影響電子云分布。通過計算自旋翻轉(zhuǎn)能量和自旋多重度，發(fā)現(xiàn)自旋翻轉(zhuǎn)能量受分子結(jié)構(gòu)和中心金屬原子性質(zhì)影響，不同中心金屬原子的金屬酞菁分子自旋翻轉(zhuǎn)能量不同，且自旋多重度與分子的磁性和化學(xué)活性密切相關(guān)，高自旋多重度的分子磁性和化學(xué)活性較強。對于Fe?O?(100)表面自旋極化研究，準(zhǔn)確計算了其電子結(jié)構(gòu)和磁性性質(zhì)。能帶結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出自旋向上和自旋向下的不對稱性，具有半金屬特性，態(tài)密度分析表明費米能級處自旋向下的態(tài)密度較大，導(dǎo)致表面電子自旋極化。通過計算表面自旋極化率和自旋翻轉(zhuǎn)的能量障礙，揭示了表面原子結(jié)構(gòu)和電子相互作用對自旋極化和自旋翻轉(zhuǎn)能量障礙的影響，表面原子的配位環(huán)境和電子相互作用決定了自旋極化程度和自旋翻轉(zhuǎn)的難易程度。在金屬酞菁分子與Fe?O?(100)表面相互作用及自旋調(diào)控研究中，精確計算了金屬酞菁分子在Fe?O?(100)表面的吸附能和最穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)吸附過程是放熱的，吸附結(jié)構(gòu)中分子與表面存在較強相互作用，導(dǎo)致分子和表面電子結(jié)構(gòu)改變。深入研究了吸附后分子的自旋狀態(tài)和能量變化，發(fā)現(xiàn)分子自旋狀態(tài)發(fā)生改變，能量降低，且能量變化與自旋調(diào)控密切相關(guān)，低自旋態(tài)在吸附體系中更穩(wěn)定。明確了自旋調(diào)控機制和相互作用機制，分子與表面的強相互作用導(dǎo)致電子結(jié)構(gòu)改變實現(xiàn)自旋調(diào)控，表面的電子結(jié)構(gòu)、磁性性質(zhì)以及原子結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成等因素影響分子自旋，分子與表面之間的電荷轉(zhuǎn)移和自旋-自旋耦合決定了自旋極化的相互作用。6.2研究展望盡管本研究在金屬酞菁分子自旋調(diào)控和Fe?O?(100)表面自旋極化增強方面取得了一定的成果，但仍存在一些局限性，未來有多個值得深入探索的研究方向。在研究體系拓展方面，目前主要集中在特定的金屬酞菁分子和Fe?O?(100)表面體系，未來可以進一步拓展到更多種類的金屬酞菁分子，如引入不同的取代基或改變酞菁環(huán)的結(jié)構(gòu)，研究其對自旋性質(zhì)的影響。還可以研究不同晶面的Fe?O?表面以及其他磁性半導(dǎo)體表面與金屬酞菁分子的相互作用，探索更多潛在的自旋調(diào)控和自旋極化增強機制。通過研究不同取代基的金屬酞菁分子與Fe?O?(111)表面的相互作用，可能會發(fā)現(xiàn)新的自旋調(diào)控方式和更高的自旋極化增強效果。結(jié)合實驗驗證是未來研究的重要方向。雖然第一性原理計算能夠提供深入的理論見解，但實驗驗證對于確認(rèn)理論預(yù)測和實際應(yīng)用至關(guān)重要。未來可以與實驗團隊合作，通過掃描隧道顯微鏡（STM）、角分辨光電子能譜（ARPES）等先進實驗技術(shù)，直接觀測金屬酞菁分子在Fe?O?(100)表面的吸附結(jié)構(gòu)、自旋狀態(tài)以及電子結(jié)構(gòu)變化，為理論研究提供直接的實驗證據(jù)，同時也能進一步指導(dǎo)理論計算的優(yōu)化和完善。利用STM可以直接觀察金屬酞菁分子在Fe?O?(100)表面的吸附位置和取向，與理論計算得到的最穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)進行對比，驗證理論的準(zhǔn)確性。探索新應(yīng)用領(lǐng)域也是未來研究的關(guān)鍵?；诒狙芯康某晒?，可以進一步探索金屬酞菁分子與Fe?O?(100)表面體系在自旋電子學(xué)器件中的新應(yīng)用，如自旋晶體管、自旋邏輯電路等。還可以研究其在傳感器、催化等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用，拓展該體系的應(yīng)用范圍，為解決實際問題提供新的思路和方法。研究該體系在自旋傳感器中的應(yīng)用，利用其自旋極化特性對生物分子或化學(xué)物質(zhì)進行高靈敏度檢測，有望開發(fā)出新型的生物傳感器或化學(xué)傳感器。七、參考文獻[1]Zhu,Y.,etal.Spin-resolvedinvestigationsofFe-TPPonAu(111)byscanningtunnelingmicroscopyandspectroscopy.Physicalchemistrychemicalphysics:PCCP20.41(2018):26472-26481.[2]Bhargavi,R.,etal.MagneticandmagnetoelectricpropertiesofCoIIandCoIIIanthraquinone-2-carboxylatemolecules.PhysicalChemistryChemicalPhysics19.36(2017):24477-24486.[3]Hu,L.,etal.Spin-crossovertransitioninmanganese(II)phthalocyaninestudiedbynoncontactatomicforcemicroscopy.PhysicalReviewB94.11(2016):115309.[4]AndreasJ.Heinrich,TaeyoungChoi,etal.ESR-STMstudyofanironphthalocyaninemoleculeonMgO/Ag(100)revealsligand-distance-dependentmagneticcoupling[J].NatureCommunications,2020,11(1):1-9.[5]Wang,Y.,Wang,Z.,&Li,X.G.Graphene-modulatedinterfacialexchangecouplingacrossorganicmolecular/ferromagnetspininterfaces[J].PhysicalReviewB,2024,109(1):014428.[6]Wang,Y.,&Li,X.G.Unravellingtherobustnessofmagneticanisotropyofanickelocenemoleculeindifferentenvironments:afirst-principles-basedstudy[J].PhysicalChemistryChemicalPhysics,2022,24(30):21122-21130.[7]Wang,Y.,Wang,Z.,Yang,J.L.,&Li,X.G.PreciseSpinManipulationofSingleMoleculePositioningonGraphenebyCoordinationChemistry[J].TheJournalofPhysicalChemistryLetters,2020,11(23):9819-9824.[8]Wang,Y.,Li,X.G.,&Yang,J.L.Spin-flipexcitationsinducedbydehydrogenationinamagneticsingle-moleculejunction[J].TheJournalofChemicalPhysics,2019,151(22):224704.[9]Wang,Y.,Li,X.G.,&Yang,J.L.ElectronicandmagneticpropertiesofCoPcandFePcmoleculesongraphene:thesubstrate,defect,andhydrogenadsorptioneffects[J].PhysicalChemistryChemicalPhysics,2019,21(11):5424-5432.[10]Wang,Y.,Li,X.G.,Zheng,X.,&Yang,J.L.Manipulationofspinandmagneticanisotropyinbilayermagneticmolecularjunctions[J].PhysicalChemistryChemicalPhysics,2018,20(38):26396-26404.[11]Wang,Y.,Li,X.G.,Zheng,X.,&Yang,J.L.SpinswitchinironphthalocyanineonAu(111)surfacebyhydrogenadsorption[J].TheJournalofChemicalPhysics,2017,147(13):134701.[12]Wang,Y.,Zheng,X.,&Yang,J.L.Environment-modulatedKondophenomenainFePc/Au(111)adsorptionsystems[J].PhysicalReviewB,2016,93(12):125114.[13]Wang,Y.,Zheng,X.,Li,B.,&Yang,J.L.UnderstandingtheKondoresonanceinthed-CoPc/Au(111)adsorptionsystem[J].TheJournalofChemicalPhysics,2014,141(8):084713.[14]ShengYu,JunyuTang,YuWang,etal.Recentadvancesintwo-dimensionalferromagnetism:strain-,doping-,structural-andelectricfield-engineeringtowardspintronicapplications[J].ScienceandTechnologyofAdvancedMaterials,2022,23(1):140.[15]ShengYu,YuWang,YuzhenSong,etal.Holedopinginducedhalf-metallicitinerantferromagnetismandgiantmagnetoresistanceinCrI3monolayer[J].AppliedSurfaceScience,2021,535:147693.[16]JoséJulioGutiérrezMoreno,KePan,YuWang,etal.ComputationalStudyofAPTESSurfaceFunctionalizationofDiatom-likeAmorphousSiO2SurfacesforHeavyMetalAdsorption[J].Langmuir,2020,36(19):5680-5689.[17]YeliangZhao,BinLi,RuotingYin,etal.SpinSelectionRuleinSingle-SiteCatalysisofMolecularOxygenAdsorptiononTransition-MetalPhthalocyanines[J].TheJournalofPhysicalChemistryC,2019,123(46):28158-28164.[18]JingchengLi,BinLi,YuWang,etal.Identifyingsite-dependenteffectsofanextraCoatomonelectronicstatesofsingleCo-phthalocyaninemolecule[J].TheJournalofChemicalPhysics,2015,143(3):034701.[19]孟靜，劉永，徐天賦.Fe?O?(001)表面第一性原理計算[J].燕山大學(xué)學(xué)報，2011,35(4):314-318.[2]Bhargavi,R.,etal.MagneticandmagnetoelectricpropertiesofCoIIandCoIIIanthraquinone-2-carboxylatemolecules.PhysicalChemistryChemicalPhysics19.36(2017):24477-24486.[3]Hu,L.,etal.Spin-crossovertransitioninmanganese(II)phthalocyaninestudiedbynoncontactatomicforcemicroscopy.PhysicalReviewB94.11(2016):115309.[4]AndreasJ.Heinrich,TaeyoungChoi,etal.ESR-STMstudyofanironphthalocyaninemoleculeonMgO/Ag(100)revealsligand-distance-dependentmagneticcoupling[J].NatureCommunications,2020,11(1):1-9.[5]Wang,Y.,Wang,Z.,&Li,X.G.Graphene-modulatedinterfacialexchangecouplingacrossorganicmolecular/ferromagnetspininterfaces[J].PhysicalReviewB,2024,109(1):014428.[6]Wang,Y.,&Li,X.G.Unravellingtherobustnessofmagneticanisotropyofanickelocenemoleculeindifferentenvironments:afirst-principles-basedstudy[J].PhysicalChemistryChemicalPhysics,2022,24(30):21122-21130.[7]Wang,Y.,Wang,Z.,Yang,J.L.,&Li,X.G.PreciseSpinManipulationofSingleMoleculePositioningonGraphenebyCoordinationChemistry[J].TheJournalofPhysicalChemistryLetters,2020,11(23):9819-9824.[8]Wang,Y.,Li,X.G.,&Yang,J.L.Spin-flipexcitationsinducedbydehydrogenationinamagneticsingle-moleculejunction[J].TheJournalofChemicalPhysics,2019,151(22):224704.[9]Wang,Y.,Li,X.G.,&Yang,J.L.ElectronicandmagneticpropertiesofCoPcandFePcmoleculesongraphene:thesubstrate,defect,andhydrogenadsorptioneffects[J].PhysicalChemistryChemicalPhysics,2019,21(11):5424-5432.[10]Wang,Y.,Li,X.G.,Zheng,X.,&Yang,J.L.Manipulationofspinandmagneticanisotropyinbilayermagneticmolecular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