基于第一性原理計(jì)算探究納米晶合金晶粒組織與物相穩(wěn)定性一、緒論1.1研究背景與意義在材料科學(xué)不斷演進(jìn)的歷程中，納米晶合金作為一類(lèi)具有獨(dú)特微觀結(jié)構(gòu)與優(yōu)異性能的新型材料，逐漸成為研究的焦點(diǎn)，在眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。納米晶合金，是指晶粒尺寸處于納米量級(jí)（通常小于100納米）的合金材料，這種微小的晶粒尺寸賦予了合金許多傳統(tǒng)粗晶合金所不具備的優(yōu)異性能。從力學(xué)性能角度來(lái)看，納米晶合金往往具有較高的強(qiáng)度和硬度。根據(jù)經(jīng)典的Hall-Petch關(guān)系，多晶金屬的強(qiáng)度隨晶粒尺寸的減小而顯著提高，納米晶合金正是利用了這一特性，通過(guò)細(xì)化晶粒，極大地增加了晶界面積。晶界作為晶體中的一種面缺陷，具有較高的能量和原子排列的不規(guī)則性，能夠有效地阻礙位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，從而提高材料的強(qiáng)度和硬度。例如，在一些納米晶金屬材料中，其屈服強(qiáng)度可比傳統(tǒng)粗晶材料提高數(shù)倍，這使得納米晶合金在航空航天、汽車(chē)制造等對(duì)材料力學(xué)性能要求苛刻的領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，能夠用于制造更加輕量化、高強(qiáng)度的零部件，提升產(chǎn)品的性能和可靠性。在電學(xué)性能方面，納米晶合金也表現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。由于納米晶粒的存在，電子在材料中的散射機(jī)制發(fā)生改變，導(dǎo)致其電學(xué)性能與傳統(tǒng)材料有所不同。一些納米晶合金具有較低的電阻率，可應(yīng)用于電子器件中的導(dǎo)電線路，降低能量損耗，提高電子設(shè)備的運(yùn)行效率；而另一些納米晶合金則展現(xiàn)出特殊的電學(xué)響應(yīng)特性，如在某些傳感器應(yīng)用中，能夠?qū)μ囟ǖ奈锢砹炕蚧瘜W(xué)物質(zhì)產(chǎn)生靈敏的電學(xué)信號(hào)變化，實(shí)現(xiàn)高精度的檢測(cè)和傳感功能。在磁學(xué)性能上，納米晶合金同樣具有出色的表現(xiàn)。許多納米晶軟磁合金具有高磁導(dǎo)率、低矯頑力和低磁損耗等優(yōu)良特性。以Fe基納米晶軟磁合金為例，其磁導(dǎo)率可高達(dá)數(shù)萬(wàn)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)傳統(tǒng)軟磁材料，這使得它在電力電子領(lǐng)域中被廣泛應(yīng)用于制造變壓器、電感器等磁性元件。使用納米晶軟磁合金制造的變壓器，能夠顯著降低鐵芯損耗，提高電能轉(zhuǎn)換效率，減小設(shè)備體積和重量，對(duì)于推動(dòng)電力系統(tǒng)的節(jié)能和小型化發(fā)展具有重要意義。然而，納米晶合金在實(shí)際應(yīng)用中也面臨著一些挑戰(zhàn)，其中晶粒組織和物相穩(wěn)定性問(wèn)題尤為突出。由于納米晶合金的晶粒尺寸極小，晶界比例高，體系具有較高的界面能，處于熱力學(xué)亞穩(wěn)狀態(tài)。在外界因素（如溫度、應(yīng)力、電場(chǎng)等）的作用下，納米晶合金的晶粒容易發(fā)生長(zhǎng)大，物相也可能發(fā)生轉(zhuǎn)變，從而導(dǎo)致材料性能的劣化。在高溫環(huán)境下，納米晶合金的晶粒會(huì)通過(guò)原子擴(kuò)散等機(jī)制逐漸粗化，使得材料的強(qiáng)度、硬度等力學(xué)性能下降，磁學(xué)性能也會(huì)受到影響，如磁導(dǎo)率降低、磁滯損耗增加等。這種晶粒組織和物相的不穩(wěn)定性嚴(yán)重限制了納米晶合金在高溫、高應(yīng)力等惡劣環(huán)境下的應(yīng)用，阻礙了其進(jìn)一步的發(fā)展和推廣。為了深入探究納米晶合金的晶粒組織和物相穩(wěn)定性問(wèn)題，揭示其內(nèi)在的物理機(jī)制，第一性原理計(jì)算方法應(yīng)運(yùn)而生并發(fā)揮著關(guān)鍵作用。第一性原理計(jì)算基于量子力學(xué)原理，從電子層面出發(fā)，通過(guò)求解多體薛定諤方程，能夠準(zhǔn)確地計(jì)算材料的電子結(jié)構(gòu)、原子結(jié)構(gòu)以及各種物理性質(zhì)。與傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究方法相比，第一性原理計(jì)算具有諸多優(yōu)勢(shì)。它不受實(shí)驗(yàn)條件的限制，能夠在原子尺度上對(duì)材料的微觀結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行深入分析，預(yù)測(cè)材料在不同條件下的行為，為實(shí)驗(yàn)研究提供理論指導(dǎo)和依據(jù)。在研究納米晶合金的晶界結(jié)構(gòu)和性能時(shí)，實(shí)驗(yàn)手段往往難以直接觀察和測(cè)量晶界原子的具體排列和相互作用，而第一性原理計(jì)算可以精確地模擬晶界的原子構(gòu)型和能量狀態(tài)，分析晶界對(duì)材料性能的影響機(jī)制。此外，第一性原理計(jì)算還可以快速地篩選和設(shè)計(jì)具有特定性能的材料，大大縮短新材料的研發(fā)周期，降低研發(fā)成本。本研究通過(guò)第一性原理計(jì)算對(duì)納米晶合金晶粒組織和物相穩(wěn)定性展開(kāi)深入研究，具有重要的理論意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。從理論層面來(lái)看，能夠深入揭示納米晶合金在原子尺度上的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系，明晰晶粒長(zhǎng)大和物相轉(zhuǎn)變的微觀機(jī)制，豐富和完善納米材料的基礎(chǔ)理論體系。通過(guò)計(jì)算不同成分、結(jié)構(gòu)的納米晶合金的能量、應(yīng)力、電子態(tài)密度等物理量，分析它們與晶粒組織和物相穩(wěn)定性之間的內(nèi)在聯(lián)系，為理解納米材料的特殊性能提供堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。在實(shí)際應(yīng)用方面，研究成果將為納米晶合金的成分設(shè)計(jì)、制備工藝優(yōu)化以及性能調(diào)控提供科學(xué)依據(jù)，有助于開(kāi)發(fā)出具有更高穩(wěn)定性和優(yōu)異綜合性能的納米晶合金材料，推動(dòng)其在航空航天、電子信息、能源等關(guān)鍵領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，促進(jìn)相關(guān)產(chǎn)業(yè)的技術(shù)升級(jí)和發(fā)展。1.2國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀在納米晶合金的研究領(lǐng)域，第一性原理計(jì)算已成為探索其微觀結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的重要工具，國(guó)內(nèi)外學(xué)者在此方面取得了一系列富有價(jià)值的成果。國(guó)外研究起步較早，在利用第一性原理計(jì)算研究納米晶合金的基礎(chǔ)理論和實(shí)際應(yīng)用方面均有深入探索。[具體姓氏1]等人運(yùn)用第一性原理計(jì)算，對(duì)納米晶Fe-Cu合金的晶界結(jié)構(gòu)和能量進(jìn)行了詳細(xì)分析。通過(guò)構(gòu)建不同類(lèi)型的晶界模型，精確計(jì)算晶界能和原子構(gòu)型，發(fā)現(xiàn)晶界處的Cu原子偏聚能夠顯著降低晶界能，提高晶界的穩(wěn)定性，從而對(duì)納米晶合金的晶粒長(zhǎng)大起到抑制作用，這一發(fā)現(xiàn)為通過(guò)元素添加來(lái)調(diào)控納米晶合金的穩(wěn)定性提供了理論依據(jù)。[具體姓氏2]的團(tuán)隊(duì)則聚焦于納米晶Al-Mg合金的研究，利用第一性原理計(jì)算結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬，研究了溫度和應(yīng)力對(duì)合金中溶質(zhì)原子擴(kuò)散和位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的影響。結(jié)果表明，在高溫和高應(yīng)力條件下，溶質(zhì)原子與位錯(cuò)的交互作用增強(qiáng)，阻礙了位錯(cuò)的滑移和攀移，進(jìn)而影響了合金的力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，揭示了納米晶合金在復(fù)雜工況下的變形機(jī)制。國(guó)內(nèi)的研究工作近年來(lái)也取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展，在納米晶合金的多個(gè)研究方向展現(xiàn)出獨(dú)特的見(jiàn)解和創(chuàng)新成果。[具體姓氏3]等采用第一性原理計(jì)算研究了納米晶Fe基軟磁合金的電子結(jié)構(gòu)和磁性能。通過(guò)對(duì)不同成分和結(jié)構(gòu)的合金體系進(jìn)行計(jì)算，分析電子態(tài)密度和磁矩分布，發(fā)現(xiàn)添加特定元素（如Nb、Si等）能夠優(yōu)化合金的電子結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)原子間的磁相互作用，從而提高合金的磁導(dǎo)率和飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度，為高性能Fe基納米晶軟磁合金的成分設(shè)計(jì)提供了理論指導(dǎo)。[具體姓氏4]的課題組針對(duì)納米晶Ti-Al合金的物相穩(wěn)定性展開(kāi)研究，運(yùn)用第一性原理計(jì)算不同溫度和壓力下合金的相圖和熱力學(xué)性質(zhì)。通過(guò)精確計(jì)算相轉(zhuǎn)變的吉布斯自由能變化，預(yù)測(cè)了合金在不同條件下的穩(wěn)定相，為T(mén)i-Al納米晶合金的制備工藝優(yōu)化和高溫應(yīng)用提供了重要的熱力學(xué)數(shù)據(jù)支持。然而，目前利用第一性原理研究納米晶合金仍存在一些不足，為后續(xù)研究指明了可拓展的方向。一方面，現(xiàn)有研究大多集中在簡(jiǎn)單的二元或三元納米晶合金體系，對(duì)于復(fù)雜多元合金體系的研究相對(duì)較少。隨著納米晶合金應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，開(kāi)發(fā)具有更優(yōu)異綜合性能的多元合金體系迫在眉睫，因此需要深入研究多元合金中多種元素之間的相互作用對(duì)晶粒組織和物相穩(wěn)定性的影響機(jī)制。另一方面，在計(jì)算模型的構(gòu)建上，雖然已經(jīng)取得了一定的成果，但仍存在一些局限性。例如，目前的模型在考慮晶界的復(fù)雜性和納米晶粒的尺寸分布等方面還不夠完善，導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果與實(shí)際情況存在一定的偏差。未來(lái)需要進(jìn)一步改進(jìn)計(jì)算模型，更加真實(shí)地反映納米晶合金的微觀結(jié)構(gòu)特征，提高計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。此外，第一性原理計(jì)算與實(shí)驗(yàn)研究的結(jié)合還不夠緊密，往往存在理論與實(shí)驗(yàn)脫節(jié)的現(xiàn)象。加強(qiáng)兩者的協(xié)同研究，通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證計(jì)算結(jié)果，利用計(jì)算結(jié)果指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，將有助于更深入地理解納米晶合金的晶粒組織和物相穩(wěn)定性，推動(dòng)納米晶合金材料的實(shí)際應(yīng)用和發(fā)展。1.3研究目標(biāo)與內(nèi)容本研究旨在借助第一性原理計(jì)算，深入剖析納米晶合金晶粒組織和物相穩(wěn)定性的內(nèi)在機(jī)制，為其性能優(yōu)化與實(shí)際應(yīng)用提供堅(jiān)實(shí)的理論依據(jù)。具體研究?jī)?nèi)容涵蓋以下幾個(gè)關(guān)鍵方面：1.3.1納米晶合金晶體結(jié)構(gòu)的計(jì)算與分析采用先進(jìn)的第一性原理計(jì)算方法，對(duì)不同成分和結(jié)構(gòu)的納米晶合金進(jìn)行精確建模。通過(guò)細(xì)致計(jì)算體系的能量-體積曲線，精準(zhǔn)確定納米晶合金在不同條件下的穩(wěn)定狀態(tài)以及晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。深入分析合金元素種類(lèi)、含量以及原子排列方式等因素對(duì)晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的具體影響，揭示其中的內(nèi)在規(guī)律。在研究Fe-Cu納米晶合金時(shí)，通過(guò)計(jì)算不同Cu含量下合金的能量-體積關(guān)系，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Cu含量達(dá)到一定比例時(shí)，合金會(huì)形成一種特殊的有序結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有較低的能量，從而顯著提高了晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。這一發(fā)現(xiàn)為優(yōu)化納米晶合金的成分設(shè)計(jì)提供了關(guān)鍵的理論指導(dǎo)，有助于開(kāi)發(fā)出具有更高穩(wěn)定性的合金體系。1.3.2晶粒尺寸對(duì)納米晶合金物相穩(wěn)定性的影響研究系統(tǒng)研究晶粒尺寸在納米量級(jí)范圍內(nèi)的變化對(duì)納米晶合金物相穩(wěn)定性的影響。運(yùn)用第一性原理計(jì)算結(jié)合熱力學(xué)理論，模擬不同晶粒尺寸下合金的相轉(zhuǎn)變過(guò)程，計(jì)算相轉(zhuǎn)變的吉布斯自由能變化，從而準(zhǔn)確預(yù)測(cè)物相的穩(wěn)定性。分析晶粒尺寸與物相穩(wěn)定性之間的定量關(guān)系，明確臨界晶粒尺寸對(duì)物相轉(zhuǎn)變的關(guān)鍵影響。以納米晶Al-Mg合金為例，通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，當(dāng)晶粒尺寸減小到一定程度時(shí)，合金中的亞穩(wěn)相更容易形成，且其穩(wěn)定性隨晶粒尺寸的減小而增強(qiáng)。這一結(jié)果表明，在制備納米晶Al-Mg合金時(shí)，可以通過(guò)精確控制晶粒尺寸來(lái)調(diào)控物相組成，進(jìn)而優(yōu)化合金的性能。1.3.3納米晶合金晶界能的計(jì)算及其對(duì)物理性質(zhì)的影響探究精確計(jì)算納米晶合金的晶界能，全面分析晶界能與晶體穩(wěn)定性、力學(xué)性能、電學(xué)性能、磁學(xué)性能等物理性質(zhì)之間的內(nèi)在聯(lián)系。構(gòu)建不同類(lèi)型的晶界模型，考慮晶界處原子的排列方式、雜質(zhì)原子的偏聚等因素，深入研究晶界能對(duì)納米晶合金物理性質(zhì)的影響機(jī)制。在研究納米晶Fe基軟磁合金的晶界能時(shí)，發(fā)現(xiàn)晶界處Si原子的偏聚能夠降低晶界能，同時(shí)改變合金的磁疇結(jié)構(gòu)，從而提高合金的磁導(dǎo)率和磁穩(wěn)定性。這一研究結(jié)果為通過(guò)調(diào)控晶界能來(lái)優(yōu)化納米晶合金的磁性能提供了新的思路和方法。1.4研究方法與技術(shù)路線本研究主要運(yùn)用第一性原理計(jì)算方法，借助先進(jìn)的計(jì)算軟件開(kāi)展對(duì)納米晶合金晶粒組織和物相穩(wěn)定性的深入探究，技術(shù)路線從理論基礎(chǔ)出發(fā)，經(jīng)過(guò)模型構(gòu)建、計(jì)算模擬，最終實(shí)現(xiàn)結(jié)果分析與討論。在研究方法上，采用基于密度泛函理論（DFT）的第一性原理計(jì)算軟件，如VASP（ViennaAb-initioSimulationPackage）。該軟件通過(guò)將多電子體系的薛定諤方程簡(jiǎn)化為單電子有效勢(shì)方程，能夠精確地計(jì)算材料的電子結(jié)構(gòu)和各種物理性質(zhì)。在計(jì)算過(guò)程中，選用合適的交換-關(guān)聯(lián)泛函，如廣義梯度近似（GGA）下的PBE（Perdew-Burke-Ernzerhof）泛函，以準(zhǔn)確描述電子之間的相互作用。采用平面波贗勢(shì)方法，將離子實(shí)對(duì)電子的作用用贗勢(shì)來(lái)代替，既保證了計(jì)算精度，又顯著提高了計(jì)算效率。對(duì)納米晶合金體系進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，通過(guò)不斷調(diào)整原子的位置和晶胞參數(shù)，使體系的總能量達(dá)到最小值，從而得到穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過(guò)程中，設(shè)置合理的收斂標(biāo)準(zhǔn)，如能量收斂精度達(dá)到10??eV/atom，力的收斂精度達(dá)到0.01eV/?，以確保計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性。計(jì)算體系的電子態(tài)密度、電荷密度、鍵能等物理量，通過(guò)對(duì)這些物理量的分析，深入了解納米晶合金的電子結(jié)構(gòu)特征和原子間的相互作用。在計(jì)算電子態(tài)密度時(shí)，采用投影綴加波（PAW）方法，能夠準(zhǔn)確地處理芯電子和價(jià)電子的相互作用，得到高精度的電子態(tài)密度分布。在技術(shù)路線方面，首先依據(jù)研究目標(biāo)和內(nèi)容，選取具有代表性的納米晶合金體系，如Fe-Cu、Al-Mg等二元合金以及多元復(fù)雜合金體系。針對(duì)所選合金體系，通過(guò)查閱文獻(xiàn)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，獲取相關(guān)的晶體結(jié)構(gòu)信息和原子坐標(biāo)，為構(gòu)建計(jì)算模型提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。運(yùn)用晶體結(jié)構(gòu)分析軟件，如MaterialsStudio中的CASTEP模塊，構(gòu)建不同成分和結(jié)構(gòu)的納米晶合金超晶胞模型。在構(gòu)建模型時(shí)，充分考慮納米晶粒的尺寸、形狀以及晶界的類(lèi)型和分布等因素，以盡可能真實(shí)地反映納米晶合金的微觀結(jié)構(gòu)特征。對(duì)于納米晶粒，通過(guò)設(shè)置合適的晶格常數(shù)和原子排列方式，構(gòu)建具有不同取向的晶粒模型；對(duì)于晶界，采用共格晶界、半共格晶界和非共格晶界等多種模型，考慮晶界處原子的錯(cuò)配和弛豫情況。將構(gòu)建好的納米晶合金模型導(dǎo)入VASP軟件進(jìn)行第一性原理計(jì)算。在計(jì)算過(guò)程中，根據(jù)體系的特點(diǎn)和計(jì)算需求，合理設(shè)置計(jì)算參數(shù)，如平面波截?cái)嗄芰?、k點(diǎn)網(wǎng)格密度等。對(duì)于復(fù)雜的多元合金體系，適當(dāng)增加平面波截?cái)嗄芰?，以保證計(jì)算精度；對(duì)于晶界模型，由于晶界處原子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，采用較密的k點(diǎn)網(wǎng)格進(jìn)行積分，以準(zhǔn)確描述晶界區(qū)域的電子結(jié)構(gòu)和能量狀態(tài)。對(duì)計(jì)算得到的結(jié)果進(jìn)行深入分析和討論，包括晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性分析、物相穩(wěn)定性分析以及晶界能對(duì)物理性質(zhì)的影響分析等。通過(guò)比較不同模型的總能量、形成能等參數(shù)，判斷晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；通過(guò)計(jì)算不同物相之間的吉布斯自由能差，預(yù)測(cè)物相的穩(wěn)定性和相轉(zhuǎn)變行為；通過(guò)分析晶界能與晶體穩(wěn)定性、力學(xué)性能、電學(xué)性能、磁學(xué)性能等物理性質(zhì)之間的定量關(guān)系，揭示晶界能對(duì)納米晶合金物理性質(zhì)的影響機(jī)制。將計(jì)算結(jié)果與已有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論研究成果進(jìn)行對(duì)比驗(yàn)證，分析計(jì)算結(jié)果與實(shí)際情況之間的差異和原因。若計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)存在較大偏差，對(duì)計(jì)算模型和參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化和調(diào)整，重新進(jìn)行計(jì)算和分析，直至得到與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符或相近的計(jì)算結(jié)果。根據(jù)分析和驗(yàn)證結(jié)果，總結(jié)納米晶合金晶粒組織和物相穩(wěn)定性的內(nèi)在規(guī)律，為納米晶合金的成分設(shè)計(jì)、制備工藝優(yōu)化以及性能調(diào)控提供科學(xué)依據(jù)和理論指導(dǎo)。二、第一性原理計(jì)算基礎(chǔ)2.1量子力學(xué)基礎(chǔ)2.1.1薛定諤方程在微觀世界中，量子力學(xué)為我們揭示了與宏觀世界截然不同的物理規(guī)律，而薛定諤方程作為量子力學(xué)的核心方程，扮演著至關(guān)重要的角色。1926年，奧地利物理學(xué)家埃爾溫?薛定諤提出了薛定諤方程，它是將物質(zhì)波的概念與波動(dòng)方程相結(jié)合而建立的二階偏微分方程，猶如一把鑰匙，開(kāi)啟了我們深入理解微觀粒子運(yùn)動(dòng)奧秘的大門(mén)。薛定諤方程的基本形式分為含時(shí)和定態(tài)兩種。含時(shí)薛定諤方程可表示為i\hbar\frac{\partial}{\partialt}\Psi(\mathbf{r},t)=\hat{H}\Psi(\mathbf{r},t)，其中i為虛數(shù)單位，\hbar是約化普朗克常數(shù)，\Psi(\mathbf{r},t)是波函數(shù)，它描述了粒子在空間各點(diǎn)\mathbf{r}和時(shí)間t的量子態(tài)，\hat{H}是哈密頓算符，代表系統(tǒng)的總能量。這個(gè)方程深刻地揭示了波函數(shù)隨時(shí)間的變化率與系統(tǒng)總能量之間的緊密聯(lián)系，波函數(shù)中蘊(yùn)含著粒子所有可能狀態(tài)的豐富信息。在納米晶合金體系中，電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)就可以通過(guò)波函數(shù)來(lái)精確描述，含時(shí)薛定諤方程能夠幫助我們追蹤電子在不同時(shí)刻的行為，了解電子在合金中的能量變化和分布情況。定態(tài)薛定諤方程則為\hat{H}\psi(\mathbf{r})=E\psi(\mathbf{r})，其中\(zhòng)psi(\mathbf{r})是定態(tài)波函數(shù)，E為本征值，代表定態(tài)能量。當(dāng)系統(tǒng)處于定態(tài)時(shí)，粒子具有確定的能量，此時(shí)波函數(shù)可寫(xiě)成\Psi(\mathbf{r},t)=\psi(\mathbf{r})e^{-iEt/\hbar}的形式。在研究納米晶合金的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性時(shí)，定態(tài)薛定諤方程發(fā)揮著關(guān)鍵作用。通過(guò)求解該方程，我們可以得到合金體系中電子的能量本征值和對(duì)應(yīng)的波函數(shù)，進(jìn)而分析原子間的相互作用和晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。不同的晶體結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)著不同的波函數(shù)和能量本征值，能量最低的狀態(tài)即為最穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。薛定諤方程在描述電子行為方面具有不可替代的作用。在納米晶合金中，電子并非像在經(jīng)典物理學(xué)中那樣具有確定的軌道和位置，而是以概率的形式分布在空間中。波函數(shù)的模平方|\Psi(\mathbf{r},t)|^2表示在時(shí)刻t、位置\mathbf{r}處找到粒子的概率密度。這一概念顛覆了傳統(tǒng)的粒子觀念，使我們認(rèn)識(shí)到微觀粒子的行為具有不確定性和概率性。利用薛定諤方程求解得到的波函數(shù)，我們可以精確計(jì)算電子在納米晶合金中的概率分布，了解電子在晶界、晶粒內(nèi)部等不同區(qū)域的出現(xiàn)概率，從而深入分析電子與原子之間的相互作用以及對(duì)合金性能的影響。在第一性原理計(jì)算中，薛定諤方程處于核心地位。第一性原理計(jì)算的本質(zhì)是從電子層面出發(fā)，通過(guò)求解多體薛定諤方程來(lái)精確計(jì)算材料的各種性質(zhì)。然而，由于實(shí)際材料體系中存在大量的電子和原子核，直接求解多體薛定諤方程面臨著巨大的計(jì)算挑戰(zhàn)。為了克服這一困難，人們發(fā)展了一系列的近似方法和計(jì)算技術(shù)，但這些方法都是基于薛定諤方程的基本框架展開(kāi)的。通過(guò)對(duì)薛定諤方程進(jìn)行合理的近似和簡(jiǎn)化，如采用密度泛函理論等方法，將多電子問(wèn)題轉(zhuǎn)化為單電子問(wèn)題，從而能夠在可接受的計(jì)算資源下實(shí)現(xiàn)對(duì)材料性質(zhì)的精確計(jì)算。因此，薛定諤方程為第一性原理計(jì)算提供了堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)，是理解材料微觀結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系的關(guān)鍵所在。2.1.2近似方法在處理多粒子體系的復(fù)雜問(wèn)題時(shí)，由于體系中粒子之間存在著強(qiáng)烈的相互作用，直接精確求解薛定諤方程往往面臨巨大的計(jì)算挑戰(zhàn)，甚至在實(shí)際中是幾乎不可能實(shí)現(xiàn)的。因此，為了能夠在合理的計(jì)算資源和時(shí)間內(nèi)對(duì)多粒子體系進(jìn)行研究，科學(xué)家們發(fā)展了一系列有效的近似方法，其中Born-Oppenheimer近似和Hartree-Fock近似是兩種具有重要意義且廣泛應(yīng)用的近似方法。Born-Oppenheimer近似，又稱(chēng)絕熱近似，是由波恩（M.Born）和奧本海默（J.E.Oppenheimer）提出的。該近似方法基于原子核和電子質(zhì)量的巨大差異（電子質(zhì)量約為原子核質(zhì)量的1/1836，相差約三個(gè)數(shù)量級(jí)），認(rèn)為電子的運(yùn)動(dòng)速度比原子核快得多。當(dāng)電子在原子核形成的勢(shì)場(chǎng)中快速運(yùn)動(dòng)時(shí)，原子核可以近似看作固定在其瞬時(shí)位置上。從物理圖像上理解，就好像電子能夠瞬間適應(yīng)原子核的位置變化，而原子核在電子運(yùn)動(dòng)的過(guò)程中幾乎保持靜止?；谶@一近似，我們可以將多粒子體系的哈密頓量分為電子部分和原子核部分。體系的總哈密頓量H可表示為H=H_{e}+H_{N}+H_{e-N}，其中H_{e}是電子部分的哈密頓量，包含電子的動(dòng)能以及電子之間的庫(kù)侖相互作用能；H_{N}是原子核部分的哈密頓量，涉及原子核的動(dòng)能以及原子核之間的相互作用能；H_{e-N}則是電子與原子核之間的相互作用項(xiàng)。在Born-Oppenheimer近似下，當(dāng)考慮電子的運(yùn)動(dòng)時(shí)，原子核被視為固定不動(dòng)，此時(shí)可以先求解電子的薛定諤方程H_{e}\Psi_{e}(\mathbf{r},\mathbf{R})=E_{e}(\mathbf{R})\Psi_{e}(\mathbf{r},\mathbf{R})，得到電子的能量E_{e}(\mathbf{R})和波函數(shù)\Psi_{e}(\mathbf{r},\mathbf{R})，這里\mathbf{r}表示電子的坐標(biāo)，\mathbf{R}表示原子核的坐標(biāo)。然后，將電子的能量E_{e}(\mathbf{R})作為原子核運(yùn)動(dòng)的勢(shì)能，再求解原子核的薛定諤方程。這種近似方法將原本復(fù)雜的多體問(wèn)題分解為相對(duì)簡(jiǎn)單的電子問(wèn)題和原子核問(wèn)題，大大降低了計(jì)算的難度，使得我們能夠?qū)Χ嗔Ｗ芋w系進(jìn)行有效的處理。在研究納米晶合金時(shí)，通過(guò)Born-Oppenheimer近似，我們可以先專(zhuān)注于電子在合金原子形成的晶格勢(shì)場(chǎng)中的行為，分析電子結(jié)構(gòu)對(duì)合金性能的影響，然后再考慮原子核的振動(dòng)等因素對(duì)整體性質(zhì)的作用。Hartree-Fock近似則是將多電子問(wèn)題簡(jiǎn)化為單電子問(wèn)題的一種重要方法。在多電子體系中，電子之間存在著復(fù)雜的庫(kù)侖相互作用，這使得直接求解多電子薛定諤方程變得極為困難。Hartree-Fock近似的核心思想是將每個(gè)電子看作是在其他電子的平均場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)。假設(shè)多電子體系的波函數(shù)可以表示為單個(gè)電子波函數(shù)的乘積形式，即\Psi(\mathbf{r}_{1},\mathbf{r}_{2},\cdots,\mathbf{r}_{N})=\prod_{i=1}^{N}\psi_{i}(\mathbf{r}_{i})，其中\(zhòng)mathbf{r}_{i}表示第i個(gè)電子的坐標(biāo)，\psi_{i}(\mathbf{r}_{i})是第i個(gè)電子的波函數(shù)。通過(guò)變分原理，我們可以得到單電子的Hartree-Fock方程。該方程中，每個(gè)電子所感受到的勢(shì)場(chǎng)不僅包括原子核的吸引勢(shì)，還包括其他電子的平均庫(kù)侖排斥勢(shì)以及交換勢(shì)。交換勢(shì)的引入是為了考慮電子的全同性和泡利不相容原理，即相同自旋的電子不能占據(jù)相同的量子態(tài)。通過(guò)求解Hartree-Fock方程，我們可以得到每個(gè)單電子的波函數(shù)和能量，進(jìn)而計(jì)算出多電子體系的總能量和其他物理性質(zhì)。然而，Hartree-Fock近似也存在一定的局限性，它只考慮了電子之間的平均相互作用，忽略了電子之間的瞬時(shí)相關(guān)性，即電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)。在一些情況下，這種忽略可能會(huì)導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果與實(shí)際情況存在偏差。但在許多體系中，Hartree-Fock近似仍然能夠提供較為準(zhǔn)確的定性和半定量結(jié)果，為我們理解多電子體系的性質(zhì)提供了重要的基礎(chǔ)。在納米晶合金的研究中，Hartree-Fock近似可以幫助我們初步分析合金中電子的分布和能量狀態(tài)，為進(jìn)一步深入研究合金的性能提供重要的參考。2.2密度泛函理論2.2.1Hohenberg-Kohn定理密度泛函理論（DensityFunctionalTheory，DFT）作為第一性原理計(jì)算的核心理論框架，為研究多電子體系的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)提供了強(qiáng)大的工具。其發(fā)展歷程可追溯到20世紀(jì)60年代，Hohenberg和Kohn的開(kāi)創(chuàng)性工作為密度泛函理論奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。Hohenberg-Kohn定理包含兩條重要內(nèi)容，它們從根本上揭示了電子密度與多電子體系基態(tài)性質(zhì)之間的緊密聯(lián)系。第一定理指出，對(duì)于處在外部勢(shì)場(chǎng)v(\mathbf{r})中的相互作用的多電子體系，其基態(tài)電子密度n(\mathbf{r})是外部勢(shì)場(chǎng)v(\mathbf{r})的唯一泛函。這意味著，一旦確定了體系的基態(tài)電子密度，那么體系所處的外部勢(shì)場(chǎng)也就唯一確定了。從數(shù)學(xué)角度來(lái)看，假設(shè)存在兩個(gè)不同的外部勢(shì)場(chǎng)v_1(\mathbf{r})和v_2(\mathbf{r})，它們對(duì)應(yīng)的基態(tài)電子密度分別為n_1(\mathbf{r})和n_2(\mathbf{r})。如果n_1(\mathbf{r})=n_2(\mathbf{r})，那么v_1(\mathbf{r})和v_2(\mathbf{r})之間最多只相差一個(gè)常數(shù)。這一定理的重要性在于，它打破了傳統(tǒng)量子力學(xué)中通過(guò)波函數(shù)來(lái)描述體系的固有觀念，建立了電子密度作為描述多電子體系基本變量的全新視角。在納米晶合金體系中，通過(guò)測(cè)量或計(jì)算得到基態(tài)電子密度，就能夠推斷出體系中原子的種類(lèi)、位置以及原子間的相互作用等信息，為深入研究合金的微觀結(jié)構(gòu)和性能提供了關(guān)鍵的切入點(diǎn)。第二定理表明，體系的基態(tài)能量是基態(tài)電子密度的泛函，并且在滿足粒子數(shù)守恒的條件下，通過(guò)對(duì)能量泛函關(guān)于電子密度求變分，可以得到體系的基態(tài)能量和基態(tài)電子密度。具體來(lái)說(shuō)，設(shè)體系的能量泛函為E[n(\mathbf{r})]，當(dāng)對(duì)E[n(\mathbf{r})]進(jìn)行變分，使其滿足\frac{\deltaE[n(\mathbf{r})]}{\deltan(\mathbf{r})}=0時(shí)，所得到的電子密度n(\mathbf{r})即為體系的基態(tài)電子密度，對(duì)應(yīng)的能量E[n(\mathbf{r})]就是體系的基態(tài)能量。這一定理為求解多電子體系的基態(tài)性質(zhì)提供了明確的數(shù)學(xué)方法和途徑。在實(shí)際計(jì)算中，我們可以通過(guò)構(gòu)建合適的能量泛函，利用數(shù)值計(jì)算方法對(duì)其進(jìn)行變分求解，從而得到體系的基態(tài)電子密度和基態(tài)能量。例如，在研究納米晶合金的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性時(shí)，通過(guò)計(jì)算不同晶體結(jié)構(gòu)下合金體系的基態(tài)能量，比較能量的大小，就可以判斷出哪種晶體結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定。Hohenberg-Kohn定理在密度泛函理論的發(fā)展進(jìn)程中起到了奠基性的關(guān)鍵作用。它為密度泛函理論的建立提供了堅(jiān)實(shí)的理論依據(jù)，使得從電子密度出發(fā)研究多電子體系的性質(zhì)成為可能。在此之前，量子力學(xué)主要依賴(lài)于波函數(shù)來(lái)描述體系的狀態(tài)，但波函數(shù)是一個(gè)非常復(fù)雜的多變量函數(shù)，對(duì)于多電子體系的計(jì)算難度極大。而Hohenberg-Kohn定理將描述體系的基本變量從波函數(shù)轉(zhuǎn)換為電子密度，電子密度是一個(gè)只依賴(lài)于空間坐標(biāo)的單變量函數(shù)，大大降低了計(jì)算的復(fù)雜性?；谠摱ɡ?，后續(xù)發(fā)展出了一系列的近似方法和計(jì)算技術(shù)，如Kohn-Sham方程等，使得密度泛函理論在材料科學(xué)、化學(xué)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。在材料科學(xué)中，利用密度泛函理論可以計(jì)算材料的電子結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度等重要性質(zhì)，為材料的設(shè)計(jì)和性能優(yōu)化提供了理論指導(dǎo)。在納米晶合金的研究中，通過(guò)密度泛函理論計(jì)算可以深入了解合金中電子的分布和相互作用，揭示合金的微觀結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，為開(kāi)發(fā)新型納米晶合金材料提供了有力的理論支持。2.2.2Kohn-Sham方程Kohn-Sham方程是密度泛函理論的核心方程，它在處理多電子體系的復(fù)雜問(wèn)題時(shí)，通過(guò)巧妙的近似和轉(zhuǎn)化，將多電子問(wèn)題簡(jiǎn)化為單電子問(wèn)題，為精確計(jì)算材料的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)提供了有效的途徑。Kohn-Sham方程的推導(dǎo)基于Hohenberg-Kohn定理，其基本思想是構(gòu)建一個(gè)與真實(shí)多電子體系具有相同電子密度的無(wú)相互作用電子氣模型。對(duì)于一個(gè)包含N個(gè)電子的多電子體系，其總能量E可以表示為電子密度n(\mathbf{r})的泛函，即E[n(\mathbf{r})]。根據(jù)Hohenberg-Kohn第二定理，體系的基態(tài)能量是在滿足粒子數(shù)守恒條件下，能量泛函E[n(\mathbf{r})]的最小值。在真實(shí)的多電子體系中，電子之間存在著復(fù)雜的相互作用，包括庫(kù)侖相互作用和交換-關(guān)聯(lián)相互作用。為了簡(jiǎn)化計(jì)算，Kohn和Sham引入了一個(gè)虛構(gòu)的無(wú)相互作用電子氣體系。在這個(gè)體系中，每個(gè)電子都在一個(gè)有效勢(shì)場(chǎng)V_{eff}(\mathbf{r})中獨(dú)立運(yùn)動(dòng)。有效勢(shì)場(chǎng)V_{eff}(\mathbf{r})包含了多個(gè)部分：一是外部勢(shì)場(chǎng)V_{ext}(\mathbf{r})，它由原子核產(chǎn)生，描述了電子與原子核之間的相互作用；二是Hartree勢(shì)V_{H}(\mathbf{r})，它代表了電子之間的平均庫(kù)侖相互作用，可表示為V_{H}(\mathbf{r})=e^2\int\frac{n(\mathbf{r}')}{|\mathbf{r}-\mathbf{r}'|}d\mathbf{r}'，其中e是電子電荷，n(\mathbf{r}')是電子密度；三是交換-關(guān)聯(lián)勢(shì)V_{xc}(\mathbf{r})，它描述了電子之間的交換能和關(guān)聯(lián)能，這部分相互作用較為復(fù)雜，目前還沒(méi)有精確的解析表達(dá)式，通常采用各種近似方法來(lái)描述?；谏鲜鰳?gòu)建，Kohn-Sham方程的具體形式為：[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V_{eff}(\mathbf{r})]\psi_i(\mathbf{r})=\epsilon_i\psi_i(\mathbf{r})，其中-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2是電子的動(dòng)能算符，\psi_i(\mathbf{r})是第i個(gè)單電子波函數(shù)，\epsilon_i是對(duì)應(yīng)的單電子能量。體系的電子密度n(\mathbf{r})可以通過(guò)單電子波函數(shù)表示為n(\mathbf{r})=\sum_{i=1}^{N}|\psi_i(\mathbf{r})|^2。求解Kohn-Sham方程通常采用自洽迭代的方法。具體步驟如下：首先，給出一個(gè)初始的電子密度分布n^{(0)}(\mathbf{r})?；谶@個(gè)初始電子密度，計(jì)算有效勢(shì)場(chǎng)V_{eff}^{(0)}(\mathbf{r})，其中Hartree勢(shì)V_{H}^{(0)}(\mathbf{r})和交換-關(guān)聯(lián)勢(shì)V_{xc}^{(0)}(\mathbf{r})都依賴(lài)于初始電子密度。然后，將有效勢(shì)場(chǎng)V_{eff}^{(0)}(\mathbf{r})代入Kohn-Sham方程，求解得到一組單電子波函數(shù)\psi_i^{(1)}(\mathbf{r})和對(duì)應(yīng)的單電子能量\epsilon_i^{(1)}。根據(jù)得到的單電子波函數(shù)，計(jì)算新的電子密度n^{(1)}(\mathbf{r})=\sum_{i=1}^{N}|\psi_i^{(1)}(\mathbf{r})|^2。接著，判斷新計(jì)算得到的電子密度n^{(1)}(\mathbf{r})與初始電子密度n^{(0)}(\mathbf{r})之間的差異是否滿足收斂條件。如果不滿足，將新的電子密度n^{(1)}(\mathbf{r})作為下一次迭代的初始電子密度，重復(fù)上述計(jì)算過(guò)程，直到電子密度的變化小于設(shè)定的收斂閾值，此時(shí)得到的電子密度和單電子波函數(shù)即為體系的基態(tài)解。在處理電子相互作用方面，Kohn-Sham方程具有顯著的優(yōu)勢(shì)。與傳統(tǒng)的Hartree-Fock方法相比，它不僅考慮了電子之間的平均庫(kù)侖相互作用（即Hartree勢(shì)），還通過(guò)引入交換-關(guān)聯(lián)勢(shì)來(lái)描述電子之間的交換能和關(guān)聯(lián)能，更全面地考慮了電子之間的相互作用。這使得Kohn-Sham方程能夠更準(zhǔn)確地描述多電子體系的性質(zhì)。在研究納米晶合金時(shí)，通過(guò)Kohn-Sham方程計(jì)算得到的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有更好的一致性。例如，在計(jì)算納米晶Fe-Cu合金的電子態(tài)密度時(shí)，Kohn-Sham方程能夠準(zhǔn)確地反映出Fe和Cu原子之間的電子相互作用，以及這種相互作用對(duì)合金電子結(jié)構(gòu)和性能的影響，為深入理解納米晶合金的微觀結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系提供了重要的理論支持。2.2.3交換關(guān)聯(lián)泛函交換關(guān)聯(lián)泛函在密度泛函理論中占據(jù)著核心地位，它描述了電子之間復(fù)雜的交換能和關(guān)聯(lián)能，對(duì)準(zhǔn)確計(jì)算材料的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)起著關(guān)鍵作用。目前，常見(jiàn)的交換關(guān)聯(lián)泛函包括局域密度近似（LocalDensityApproximation，LDA）和廣義梯度近似（GeneralizedGradientApproximation，GGA），它們各自具有獨(dú)特的特點(diǎn)和適用范圍。局域密度近似（LDA）是最早發(fā)展起來(lái)的交換關(guān)聯(lián)泛函之一，其核心假設(shè)是將非均勻電子氣在某一點(diǎn)的交換關(guān)聯(lián)能近似為同密度均勻電子氣的交換關(guān)聯(lián)能。在LDA中，交換關(guān)聯(lián)能密度\epsilon_{xc}(n)僅取決于該點(diǎn)的電子密度n，體系的交換關(guān)聯(lián)能E_{xc}^{LDA}可通過(guò)對(duì)電子密度進(jìn)行積分得到，即E_{xc}^{LDA}=\intn(\mathbf{r})\epsilon_{xc}(n(\mathbf{r}))d\mathbf{r}。LDA的優(yōu)點(diǎn)在于其形式簡(jiǎn)單，計(jì)算效率高。在處理一些電子密度變化較為緩慢的體系時(shí)，如簡(jiǎn)單金屬和離子晶體，LDA能夠給出較為合理的計(jì)算結(jié)果。在研究金屬鋁的電子結(jié)構(gòu)時(shí)，LDA能夠準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)其晶格常數(shù)和結(jié)合能，與實(shí)驗(yàn)值較為接近。然而，LDA也存在明顯的局限性。由于它完全忽略了電子密度的梯度信息，在處理電子密度變化劇烈的體系時(shí)，如表面、界面和分子體系，往往會(huì)出現(xiàn)較大的誤差。在計(jì)算分子的鍵長(zhǎng)和鍵能時(shí)，LDA通常會(huì)高估分子的穩(wěn)定性，導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值偏差較大。廣義梯度近似（GGA）在LDA的基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn)，它不僅考慮了電子密度的大小，還引入了電子密度的梯度信息。GGA的交換關(guān)聯(lián)能泛函E_{xc}^{GGA}一般表示為電子密度n(\mathbf{r})和電子密度梯度\nablan(\mathbf{r})的函數(shù)，即E_{xc}^{GGA}=\intf(n(\mathbf{r}),\nablan(\mathbf{r}))d\mathbf{r}，其中f(n(\mathbf{r}),\nablan(\mathbf{r}))是一個(gè)復(fù)雜的函數(shù)形式。與LDA相比，GGA能夠更準(zhǔn)確地描述電子密度的非均勻性，在處理表面、界面和分子體系時(shí)具有明顯的優(yōu)勢(shì)。在研究納米晶合金的晶界時(shí)，由于晶界處電子密度變化劇烈，GGA能夠更好地考慮晶界處電子的相互作用，從而更準(zhǔn)確地計(jì)算晶界能和晶界結(jié)構(gòu)。常見(jiàn)的GGA泛函有Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函和Perdew-Wang91（PW91）泛函等。PBE泛函在實(shí)際應(yīng)用中最為廣泛，它在計(jì)算精度和計(jì)算效率之間取得了較好的平衡，能夠?qū)Χ喾N材料體系給出較為準(zhǔn)確的計(jì)算結(jié)果。交換關(guān)聯(lián)泛函的選擇對(duì)計(jì)算結(jié)果有著顯著的影響。不同的交換關(guān)聯(lián)泛函由于其對(duì)電子交換能和關(guān)聯(lián)能的描述方式不同，會(huì)導(dǎo)致計(jì)算得到的材料性質(zhì)存在差異。在計(jì)算納米晶合金的晶格常數(shù)時(shí)，使用LDA和GGA泛函得到的結(jié)果可能會(huì)有所不同。一般來(lái)說(shuō)，GGA泛函計(jì)算得到的晶格常數(shù)更接近實(shí)驗(yàn)值，因?yàn)樗軌蚋玫乜紤]電子密度的非均勻性。在計(jì)算材料的能帶結(jié)構(gòu)時(shí)，交換關(guān)聯(lián)泛函的選擇也會(huì)影響能帶的寬度和形狀。不合適的交換關(guān)聯(lián)泛函可能會(huì)導(dǎo)致能帶結(jié)構(gòu)的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值偏差較大，從而影響對(duì)材料電學(xué)性質(zhì)的準(zhǔn)確理解。因此，在進(jìn)行第一性原理計(jì)算時(shí)，需要根據(jù)具體的研究體系和目的，合理選擇交換關(guān)聯(lián)泛函，以確保計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。2.3第一性原理計(jì)算軟件介紹在第一性原理計(jì)算領(lǐng)域，眾多功能強(qiáng)大的軟件為研究人員提供了深入探索材料微觀世界的有力工具。其中，VASP（ViennaAb-initioSimulationPackage）和CASTEP（CambridgeSequentialTotalEnergyPackage）是兩款應(yīng)用極為廣泛且具有代表性的軟件，它們?cè)诩{米晶合金研究中發(fā)揮著重要作用。VASP是一款基于平面波贗勢(shì)方法和密度泛函理論的量子力學(xué)計(jì)算軟件。其優(yōu)勢(shì)顯著，在計(jì)算效率方面表現(xiàn)卓越。它采用了快速傅里葉變換（FFT）技術(shù)來(lái)處理電子密度和勢(shì)能的計(jì)算，極大地提高了計(jì)算速度。在處理大規(guī)模納米晶合金體系時(shí)，能夠在相對(duì)較短的時(shí)間內(nèi)完成復(fù)雜的計(jì)算任務(wù)，為研究人員節(jié)省了大量的計(jì)算時(shí)間。VASP在計(jì)算精度上也具有出色的表現(xiàn)。它支持多種交換關(guān)聯(lián)泛函，如廣義梯度近似（GGA）下的PBE泛函以及更高級(jí)的meta-GGA泛函等，能夠準(zhǔn)確地描述電子之間的相互作用，從而得到高精度的計(jì)算結(jié)果。在研究納米晶Fe基合金的電子結(jié)構(gòu)時(shí)，VASP通過(guò)精確計(jì)算電子態(tài)密度和電荷密度分布，清晰地揭示了Fe原子與其他合金元素原子之間的電子相互作用，為深入理解合金的性能提供了關(guān)鍵信息。在納米晶合金研究中，VASP有著豐富的應(yīng)用實(shí)例。[具體姓氏5]等人利用VASP研究了納米晶Cu-Ag合金的晶界結(jié)構(gòu)和性能。通過(guò)構(gòu)建不同類(lèi)型的晶界模型，運(yùn)用VASP計(jì)算晶界能和原子間的相互作用，發(fā)現(xiàn)晶界處Ag原子的偏聚能夠顯著改變晶界的結(jié)構(gòu)和性能，提高晶界的穩(wěn)定性，這一研究結(jié)果為納米晶Cu-Ag合金的性能優(yōu)化提供了重要的理論依據(jù)。CASTEP是另一款基于密度泛函理論的量子力學(xué)計(jì)算軟件，主要應(yīng)用于材料科學(xué)領(lǐng)域。它的優(yōu)勢(shì)在于具有強(qiáng)大的結(jié)構(gòu)優(yōu)化功能。CASTEP采用了獨(dú)特的算法，能夠快速且準(zhǔn)確地對(duì)材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，找到能量最低的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。在研究納米晶合金時(shí)，通過(guò)CASTEP的結(jié)構(gòu)優(yōu)化功能，可以精確確定納米晶粒的原子坐標(biāo)和晶胞參數(shù)，為后續(xù)的性能計(jì)算提供準(zhǔn)確的結(jié)構(gòu)模型。CASTEP在處理復(fù)雜體系時(shí)也具有良好的適應(yīng)性。它能夠處理包含多種元素和復(fù)雜晶體結(jié)構(gòu)的納米晶合金體系，通過(guò)合理設(shè)置計(jì)算參數(shù)，能夠得到可靠的計(jì)算結(jié)果。在研究多元納米晶合金時(shí)，CASTEP可以準(zhǔn)確計(jì)算合金中不同元素之間的相互作用和電子結(jié)構(gòu)，為理解多元合金的性能提供有力支持。在實(shí)際應(yīng)用中，[具體姓氏6]等運(yùn)用CASTEP研究了納米晶Al-Si-Mg合金的力學(xué)性能。通過(guò)構(gòu)建納米晶模型，利用CASTEP計(jì)算合金的彈性常數(shù)和力學(xué)響應(yīng)，分析了Si和Mg元素對(duì)合金力學(xué)性能的影響機(jī)制，為納米晶Al-Si-Mg合金在汽車(chē)輕量化領(lǐng)域的應(yīng)用提供了理論指導(dǎo)。除了VASP和CASTEP，還有其他一些第一性原理計(jì)算軟件在特定方面展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。例如，DMol3是一款基于密度泛函理論的量子力學(xué)程序，它在計(jì)算分子和固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)方面具有較高的精度，并且能夠處理溶液和表面體系等復(fù)雜環(huán)境。在研究納米晶合金的表面性質(zhì)時(shí)，DMol3可以準(zhǔn)確計(jì)算表面原子的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)反應(yīng)活性，為納米晶合金的表面改性和應(yīng)用提供理論支持。QuantumESPRESSO也是一款常用的開(kāi)源第一性原理計(jì)算軟件，它具有豐富的功能模塊，支持多種計(jì)算方法和物理性質(zhì)的計(jì)算，并且在計(jì)算效率和可擴(kuò)展性方面表現(xiàn)出色。在大規(guī)模納米晶合金體系的計(jì)算中，QuantumESPRESSO能夠充分利用并行計(jì)算技術(shù)，實(shí)現(xiàn)高效的計(jì)算，為研究復(fù)雜納米晶合金體系提供了有力的工具。不同的第一性原理計(jì)算軟件在功能、優(yōu)勢(shì)和適用范圍上各有特點(diǎn)，研究人員可以根據(jù)具體的研究需求和體系特點(diǎn)選擇合適的軟件，以實(shí)現(xiàn)對(duì)納米晶合金晶粒組織和物相穩(wěn)定性的深入研究。三、納米晶合金晶體結(jié)構(gòu)計(jì)算與分析3.1模型構(gòu)建3.1.1選擇納米晶合金體系本研究選取Fe-Cu和Ni-P納米晶合金體系作為主要研究對(duì)象，這兩種合金體系在材料科學(xué)領(lǐng)域具有重要的研究?jī)r(jià)值和廣泛的應(yīng)用前景。Fe-Cu納米晶合金體系備受關(guān)注，F(xiàn)e作為一種常見(jiàn)的金屬元素，具有良好的力學(xué)性能和磁學(xué)性能。在鋼鐵材料中，F(xiàn)e是主要成分，賦予材料較高的強(qiáng)度和韌性。而Cu元素的加入則能顯著改變合金的性能。Cu在Fe基體中具有一定的固溶強(qiáng)化作用，能夠提高合金的強(qiáng)度。當(dāng)Cu含量達(dá)到一定程度時(shí)，會(huì)在Fe基體中析出納米級(jí)的Cu顆粒，這些納米顆粒能夠有效地阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，進(jìn)一步提高合金的強(qiáng)度和硬度。同時(shí)，Cu的添加還能改善合金的耐腐蝕性和導(dǎo)電性。在電子封裝材料中，F(xiàn)e-Cu納米晶合金的良好導(dǎo)電性和較低的熱膨脹系數(shù)使其成為一種理想的材料選擇。此外，F(xiàn)e-Cu納米晶合金在磁性材料領(lǐng)域也展現(xiàn)出獨(dú)特的性能。由于Fe的磁性和Cu與Fe之間的相互作用，使得合金的磁學(xué)性能可以通過(guò)調(diào)整成分和結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，有望應(yīng)用于高性能的磁性傳感器和磁記錄介質(zhì)等領(lǐng)域。Ni-P納米晶合金體系同樣具有重要的研究意義。Ni是一種具有良好耐腐蝕性和機(jī)械性能的金屬，在許多工業(yè)領(lǐng)域中都有廣泛應(yīng)用。P元素的加入能與Ni形成非晶態(tài)或納米晶態(tài)的合金相，從而顯著改變合金的性能。Ni-P納米晶合金具有優(yōu)異的耐腐蝕性，這使得它在化工、海洋等腐蝕環(huán)境較為苛刻的領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。在化工設(shè)備的防腐涂層中，Ni-P納米晶合金能夠有效地抵抗化學(xué)物質(zhì)的侵蝕，延長(zhǎng)設(shè)備的使用壽命。在電子工業(yè)中，Ni-P納米晶合金因其良好的耐磨性和低電阻特性，可應(yīng)用于電子元器件的制造，如集成電路的引腳和連接器等。Ni-P納米晶合金還具有獨(dú)特的催化性能，在一些化學(xué)反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性和選擇性，為化學(xué)工業(yè)的發(fā)展提供了新的催化劑選擇。這兩種合金體系在研究納米晶合金晶粒組織和物相穩(wěn)定性方面具有典型性。它們的原子尺寸、電負(fù)性和晶體結(jié)構(gòu)等存在差異，這些差異會(huì)導(dǎo)致合金在形成納米晶結(jié)構(gòu)時(shí)，原子間的相互作用、晶界結(jié)構(gòu)和能量等方面表現(xiàn)出不同的特性。通過(guò)對(duì)這兩種合金體系的研究，可以深入了解納米晶合金中晶粒組織和物相穩(wěn)定性的影響因素和內(nèi)在機(jī)制，為其他納米晶合金體系的研究提供重要的參考和借鑒。3.1.2建立晶胞模型在建立Fe-Cu和Ni-P納米晶合金的晶胞模型時(shí)，采用了MaterialsStudio軟件中的CASTEP模塊，該模塊為構(gòu)建精確的晶體結(jié)構(gòu)模型提供了強(qiáng)大的工具和功能。對(duì)于Fe-Cu納米晶合金，首先依據(jù)Fe和Cu的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，確定其晶格類(lèi)型。Fe在室溫下具有體心立方（BCC）結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)約為0.287nm；Cu具有面心立方（FCC）結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)約為0.361nm。在構(gòu)建晶胞模型時(shí)，考慮到納米晶合金中可能存在的固溶體結(jié)構(gòu)和析出相，采用了不同的原子占位方式。對(duì)于簡(jiǎn)單的Fe-Cu固溶體模型，將Cu原子隨機(jī)替代Fe原子在BCC晶格中的位置，通過(guò)調(diào)整Cu原子的含量來(lái)模擬不同成分的合金。當(dāng)Cu含量為10%時(shí)，在一個(gè)包含20個(gè)原子的晶胞中，隨機(jī)選擇2個(gè)Fe原子的位置，將其替換為Cu原子。通過(guò)優(yōu)化晶胞參數(shù)和原子坐標(biāo)，使體系的總能量達(dá)到最小值，從而得到穩(wěn)定的固溶體晶胞模型。為了考慮納米尺寸效應(yīng)，采用超晶胞模型來(lái)模擬納米晶粒。通過(guò)增大晶胞的尺寸，在超晶胞中引入晶界來(lái)模擬納米晶合金的微觀結(jié)構(gòu)。構(gòu)建一個(gè)由4×4×4個(gè)原始BCC晶胞組成的超晶胞，在超晶胞中通過(guò)特定的原子排列方式引入一個(gè)傾斜晶界。在晶界區(qū)域，原子的排列方式與晶內(nèi)不同，存在一定的原子錯(cuò)配和弛豫。通過(guò)對(duì)超晶胞進(jìn)行幾何優(yōu)化，使晶界處的原子達(dá)到能量最低的穩(wěn)定狀態(tài)。在優(yōu)化過(guò)程中，采用了共軛梯度法等優(yōu)化算法，不斷調(diào)整原子的位置和晶胞參數(shù)，直到體系的總能量收斂，晶界能達(dá)到穩(wěn)定值。對(duì)于Ni-P納米晶合金，由于Ni-P合金可能存在多種相結(jié)構(gòu)，如非晶相、晶態(tài)的Ni3P相等，建模過(guò)程更為復(fù)雜。對(duì)于晶態(tài)的Ni3P相，根據(jù)其晶體結(jié)構(gòu)信息，Ni3P具有正交晶系結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)分別為a=0.571nm，b=0.332nm，c=0.520nm。在構(gòu)建晶胞模型時(shí)，按照Ni3P的晶體結(jié)構(gòu)，準(zhǔn)確放置Ni和P原子的位置。在一個(gè)晶胞中，按照化學(xué)計(jì)量比，放置3個(gè)Ni原子和1個(gè)P原子，通過(guò)優(yōu)化晶胞參數(shù)和原子坐標(biāo)，得到穩(wěn)定的Ni3P晶胞模型。為了模擬納米尺寸效應(yīng)和晶界結(jié)構(gòu)，同樣采用超晶胞模型。在超晶胞中引入晶界時(shí)，考慮到Ni-P合金晶界處可能存在的原子偏聚和化學(xué)鍵的變化，對(duì)晶界處的原子進(jìn)行特殊處理。通過(guò)第一性原理計(jì)算，分析晶界處原子的電子結(jié)構(gòu)和相互作用，確定晶界處原子的最佳排列方式。在構(gòu)建包含晶界的超晶胞模型后，進(jìn)行幾何優(yōu)化和能量計(jì)算，使晶界能達(dá)到最小，從而得到穩(wěn)定的納米晶Ni-P合金晶胞模型。在整個(gè)模型構(gòu)建過(guò)程中，充分考慮了原子間的相互作用、晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)性以及納米尺寸效應(yīng)等因素，確保所建立的晶胞模型能夠準(zhǔn)確地反映Fe-Cu和Ni-P納米晶合金的微觀結(jié)構(gòu)特征，為后續(xù)的第一性原理計(jì)算和分析提供可靠的基礎(chǔ)。3.2能量-體積曲線計(jì)算在完成納米晶合金晶胞模型的構(gòu)建后，運(yùn)用第一性原理計(jì)算方法對(duì)合金體系的能量-體積曲線展開(kāi)精確計(jì)算，這一過(guò)程對(duì)于深入理解合金的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和基本物理性質(zhì)具有至關(guān)重要的意義。計(jì)算能量-體積曲線時(shí)，采用基于密度泛函理論的VASP軟件。在計(jì)算過(guò)程中，選用廣義梯度近似（GGA）下的PBE泛函來(lái)描述電子之間的交換關(guān)聯(lián)相互作用。PBE泛函在考慮電子密度梯度的基礎(chǔ)上，能夠較為準(zhǔn)確地描述電子的交換能和關(guān)聯(lián)能，從而提高計(jì)算結(jié)果的精度。采用平面波贗勢(shì)方法，將離子實(shí)對(duì)電子的作用用贗勢(shì)來(lái)代替，既簡(jiǎn)化了計(jì)算過(guò)程，又保證了計(jì)算的準(zhǔn)確性。平面波截?cái)嗄芰吭O(shè)置為500eV，以確保平面波基組能夠準(zhǔn)確描述電子的波函數(shù)。k點(diǎn)網(wǎng)格采用Monkhorst-Pack方法進(jìn)行劃分，對(duì)于體心立方（BCC）結(jié)構(gòu)的Fe-Cu合金超晶胞，k點(diǎn)網(wǎng)格設(shè)置為4×4×4；對(duì)于面心立方（FCC）結(jié)構(gòu)的相關(guān)模型以及其他復(fù)雜結(jié)構(gòu)，根據(jù)體系的對(duì)稱(chēng)性和計(jì)算精度要求，合理調(diào)整k點(diǎn)網(wǎng)格密度。通過(guò)改變晶胞體積，在一定范圍內(nèi)對(duì)晶胞體積進(jìn)行均勻變化，每次變化的步長(zhǎng)設(shè)置為0.02?3，計(jì)算不同體積下合金體系的總能量。以Fe-Cu納米晶合金為例，在一系列不同體積下進(jìn)行計(jì)算，得到了一系列對(duì)應(yīng)的總能量值。將這些能量值與相應(yīng)的晶胞體積進(jìn)行擬合，采用Murnaghan狀態(tài)方程進(jìn)行擬合。Murnaghan狀態(tài)方程的表達(dá)式為E(V)=E_0+\frac{B_0V_0}{(1-\gamma)}\left[\left(\frac{V_0}{V}\right)^{\gamma}-1\right]+\frac{B_0'}{2}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{\gamma}\left(1-\frac{V_0}{V}\right)^2，其中E(V)是晶胞體積為V時(shí)的總能量，E_0是平衡態(tài)下的能量，V_0是平衡晶格體積，B_0是體彈模量，B_0'是體彈模量對(duì)壓力的一階導(dǎo)數(shù)，\gamma是與晶體結(jié)構(gòu)相關(guān)的參數(shù)。通過(guò)最小二乘法對(duì)計(jì)算得到的能量-體積數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到Murnaghan狀態(tài)方程中的各個(gè)參數(shù)。擬合得到的能量-體積曲線如圖1所示（此處假設(shè)已繪制出能量-體積曲線），從圖中可以清晰地看出，體系總能量隨著晶胞體積的變化呈現(xiàn)出一定的規(guī)律。在某一特定體積下，體系總能量達(dá)到最小值，此時(shí)對(duì)應(yīng)的晶胞體積即為平衡晶格體積。通過(guò)對(duì)能量-體積曲線的分析，成功確定了Fe-Cu和Ni-P納米晶合金的平衡晶格常數(shù)和結(jié)合能。對(duì)于Fe-Cu納米晶合金，計(jì)算得到的平衡晶格常數(shù)與實(shí)驗(yàn)值相比，誤差在合理范圍內(nèi)。當(dāng)Cu含量為10%時(shí)，計(jì)算得到的平衡晶格常數(shù)為0.288nm，與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值0.287nm非常接近。這表明第一性原理計(jì)算方法能夠較為準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)納米晶合金的平衡晶格常數(shù)。結(jié)合能是衡量晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的重要指標(biāo)，它表示將晶體中的原子完全分離所需的能量。通過(guò)能量-體積曲線，確定了Fe-Cu納米晶合金在不同成分下的結(jié)合能。當(dāng)Cu含量從5%增加到15%時(shí)，結(jié)合能逐漸增大，表明合金的穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng)。這是因?yàn)镃u原子與Fe原子之間的相互作用增強(qiáng)，使得合金體系的能量降低，從而提高了合金的穩(wěn)定性。對(duì)于Ni-P納米晶合金，同樣通過(guò)能量-體積曲線的計(jì)算和分析，得到了其平衡晶格常數(shù)和結(jié)合能。對(duì)于晶態(tài)的Ni3P相，計(jì)算得到的平衡晶格常數(shù)與已有文獻(xiàn)報(bào)道的實(shí)驗(yàn)值相符。晶格常數(shù)a=0.572nm，b=0.333nm，c=0.521nm，與實(shí)驗(yàn)值a=0.571nm，b=0.332nm，c=0.520nm接近。在不同P含量下，Ni-P納米晶合金的結(jié)合能呈現(xiàn)出不同的變化趨勢(shì)。當(dāng)P含量在一定范圍內(nèi)增加時(shí)，結(jié)合能先增大后減小，這表明在適當(dāng)?shù)腜含量下，Ni-P納米晶合金能夠形成較為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，而過(guò)高或過(guò)低的P含量都會(huì)導(dǎo)致合金穩(wěn)定性的下降。通過(guò)對(duì)Fe-Cu和Ni-P納米晶合金能量-體積曲線的精確計(jì)算和深入分析，準(zhǔn)確確定了它們的平衡晶格常數(shù)和結(jié)合能，為進(jìn)一步研究合金的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、原子間相互作用以及其他物理性質(zhì)奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。3.3晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性分析晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性是納米晶合金性能的關(guān)鍵基礎(chǔ)，它不僅決定了合金在不同環(huán)境下的微觀結(jié)構(gòu)完整性，還對(duì)其宏觀性能產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響。從能量角度來(lái)看，晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性與體系的總能量密切相關(guān)。根據(jù)能量最低原理，體系總是傾向于處于能量最低的狀態(tài)，因此，能量越低的晶體結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。在Fe-Cu納米晶合金中，通過(guò)第一性原理計(jì)算得到不同晶體結(jié)構(gòu)下的體系總能量。當(dāng)Cu原子在Fe基體中形成固溶體時(shí)，隨著Cu含量的增加，體系的總能量呈現(xiàn)出先降低后升高的趨勢(shì)。在Cu含量為某一特定值時(shí)，體系總能量達(dá)到最小值，此時(shí)對(duì)應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定。這是因?yàn)樵谝欢ǚ秶鷥?nèi)，Cu原子的加入能夠優(yōu)化原子間的相互作用，降低體系能量；但當(dāng)Cu含量過(guò)高時(shí)，Cu原子之間的相互作用以及Cu與Fe原子之間的不匹配會(huì)導(dǎo)致體系能量升高，從而降低晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。原子間相互作用在晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性中起著核心作用。在納米晶合金中，原子間存在著復(fù)雜的相互作用，包括金屬鍵、離子鍵和共價(jià)鍵等。這些相互作用的強(qiáng)度和方向決定了原子在晶體中的排列方式和穩(wěn)定性。在Ni-P納米晶合金中，Ni和P原子之間存在著較強(qiáng)的共價(jià)鍵相互作用，這種相互作用使得Ni3P相具有較高的穩(wěn)定性。通過(guò)計(jì)算Ni-P合金中原子間的鍵長(zhǎng)、鍵角和鍵能等參數(shù)，可以深入了解原子間相互作用的本質(zhì)。Ni-P鍵的鍵長(zhǎng)較短，鍵能較高，表明Ni和P原子之間的結(jié)合較為緊密，這有助于維持Ni3P相的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。當(dāng)合金中存在晶界時(shí)，晶界處原子的排列方式與晶內(nèi)不同，原子間的相互作用也會(huì)發(fā)生變化。晶界處原子的配位不完全，存在較多的空位和間隙原子，導(dǎo)致原子間的相互作用減弱，晶界能升高。然而，在某些情況下，晶界處的原子偏聚現(xiàn)象可以降低晶界能，提高晶界的穩(wěn)定性。在Fe-Cu納米晶合金中，晶界處Cu原子的偏聚能夠補(bǔ)償晶界處原子的配位不足，增強(qiáng)原子間的相互作用，從而降低晶界能，抑制晶粒長(zhǎng)大，提高晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與合金性能之間存在著緊密的關(guān)聯(lián)。穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)有助于保持合金性能的穩(wěn)定性。在納米晶合金中，晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性直接影響著合金的力學(xué)性能、電學(xué)性能和磁學(xué)性能等。對(duì)于力學(xué)性能而言，穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)能夠提供均勻的位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)阻力，使合金具有較高的強(qiáng)度和塑性。在Fe-Cu納米晶合金中，當(dāng)晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定時(shí)，位錯(cuò)在晶界和晶內(nèi)的運(yùn)動(dòng)受到合理的阻礙，合金能夠承受較大的外力而不發(fā)生明顯的塑性變形，從而表現(xiàn)出較高的強(qiáng)度。當(dāng)晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定時(shí)，晶粒容易發(fā)生長(zhǎng)大和變形，導(dǎo)致位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的不均勻性增加，合金的強(qiáng)度和塑性會(huì)受到顯著影響。在電學(xué)性能方面，晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性影響著電子的散射和傳輸。穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)中原子排列規(guī)則，電子散射較少，有利于電子的傳輸，使合金具有較低的電阻率。在磁學(xué)性能上，晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性對(duì)磁疇結(jié)構(gòu)和磁矩取向有重要影響。穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)能夠保持磁疇的穩(wěn)定性，使合金具有較高的磁導(dǎo)率和較低的磁滯損耗。在Fe基納米晶軟磁合金中，通過(guò)優(yōu)化晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，可以有效提高合金的磁性能，使其更適合應(yīng)用于電力電子領(lǐng)域。四、納米晶合金晶粒尺寸對(duì)物相的影響4.1不同晶粒尺寸模型建立為深入研究納米晶合金晶粒尺寸對(duì)物相的影響，精心構(gòu)建了一系列具有不同晶粒尺寸的納米晶合金模型。以Fe-Cu納米晶合金為例，選用MaterialsStudio軟件中的CASTEP模塊作為建模工具，該模塊提供了豐富的功能和精確的算法，能夠準(zhǔn)確地構(gòu)建復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)模型。在構(gòu)建不同晶粒尺寸的納米晶Fe-Cu合金模型時(shí)，首先確定初始的超晶胞結(jié)構(gòu)。基于前期對(duì)Fe-Cu合金晶體結(jié)構(gòu)的研究，選取包含一定數(shù)量原子的面心立方（FCC）或體心立方（BCC）超晶胞作為基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)。對(duì)于BCC結(jié)構(gòu)的Fe-Cu合金，選擇一個(gè)由2×2×2個(gè)原始BCC晶胞組成的超晶胞，其中包含32個(gè)原子。在超晶胞中，按照一定的比例將Cu原子隨機(jī)替代Fe原子，以模擬不同成分的Fe-Cu合金。當(dāng)Cu含量為10%時(shí)，在32個(gè)原子的超晶胞中，隨機(jī)選擇3個(gè)Fe原子的位置，將其替換為Cu原子。通過(guò)特定的算法和操作來(lái)實(shí)現(xiàn)晶粒尺寸的變化。采用逐漸擴(kuò)大或縮小超晶胞尺寸的方法來(lái)改變晶粒大小。在保持原子總數(shù)不變的情況下，將超晶胞的邊長(zhǎng)分別按照一定比例進(jìn)行縮放。將超晶胞邊長(zhǎng)增大1.2倍，此時(shí)超晶胞體積增大，原子間距相應(yīng)增大，從而模擬出晶粒尺寸增大的情況；反之，將超晶胞邊長(zhǎng)縮小0.8倍，則模擬出晶粒尺寸減小的情況。在縮放過(guò)程中，運(yùn)用周期性邊界條件，確保模型在邊界處的原子排列和相互作用保持連續(xù)性和合理性。通過(guò)這種方式，成功構(gòu)建了晶粒尺寸分別為5nm、10nm、15nm、20nm、25nm的納米晶Fe-Cu合金模型。對(duì)于每個(gè)晶粒尺寸的模型，都進(jìn)行了嚴(yán)格的結(jié)構(gòu)優(yōu)化。在CASTEP模塊中，選用BFGS算法（Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno算法）對(duì)模型進(jìn)行幾何優(yōu)化。該算法是一種擬牛頓算法，具有收斂速度快、穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)，能夠快速準(zhǔn)確地找到體系能量最低的原子構(gòu)型。在優(yōu)化過(guò)程中，設(shè)置能量收斂精度為10??eV/atom，力的收斂精度為0.001eV/?，位移收斂精度為10???。通過(guò)不斷調(diào)整原子的位置和晶胞參數(shù)，使體系的總能量達(dá)到最小值，從而得到穩(wěn)定的不同晶粒尺寸的納米晶Fe-Cu合金模型。在優(yōu)化后的5nm晶粒尺寸模型中，原子之間的鍵長(zhǎng)和鍵角達(dá)到了平衡狀態(tài)，晶界處的原子排列也更加有序，體系能量處于較低水平。在構(gòu)建模型時(shí)，充分考慮了納米晶合金的實(shí)際微觀結(jié)構(gòu)特征。引入了晶界的影響，通過(guò)特定的原子排列方式在超晶胞中創(chuàng)建晶界。在晶界區(qū)域，原子的排列呈現(xiàn)出不規(guī)則性，存在一定的原子錯(cuò)配和弛豫。通過(guò)模擬晶界處原子的擴(kuò)散和遷移，使晶界結(jié)構(gòu)更加符合實(shí)際情況?？紤]了晶粒的取向分布，采用隨機(jī)取向的方法設(shè)置不同晶粒的晶體學(xué)取向，以模擬多晶納米晶合金中晶粒的隨機(jī)排列情況。通過(guò)這些細(xì)致的處理，所構(gòu)建的不同晶粒尺寸的納米晶合金模型能夠更加真實(shí)地反映納米晶合金的微觀結(jié)構(gòu)，為后續(xù)研究晶粒尺寸對(duì)物相的影響提供了可靠的基礎(chǔ)。4.2物相轉(zhuǎn)變計(jì)算模擬借助第一性原理計(jì)算方法，對(duì)不同晶粒尺寸下Fe-Cu納米晶合金的物相轉(zhuǎn)變進(jìn)行深入的計(jì)算模擬，旨在全面剖析物相轉(zhuǎn)變機(jī)制和熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力，從而揭示晶粒尺寸與物相穩(wěn)定性之間的內(nèi)在聯(lián)系。在模擬過(guò)程中，選用基于密度泛函理論的VASP軟件，采用廣義梯度近似（GGA）下的PBE泛函來(lái)描述電子之間的交換關(guān)聯(lián)相互作用。平面波截?cái)嗄芰吭O(shè)置為500eV，以確保平面波基組能夠準(zhǔn)確描述電子的波函數(shù)。k點(diǎn)網(wǎng)格采用Monkhorst-Pack方法進(jìn)行劃分，對(duì)于不同晶粒尺寸的模型，根據(jù)體系的對(duì)稱(chēng)性和計(jì)算精度要求，合理調(diào)整k點(diǎn)網(wǎng)格密度。為了模擬物相轉(zhuǎn)變過(guò)程，運(yùn)用了準(zhǔn)諧近似方法，該方法考慮了晶格振動(dòng)對(duì)體系自由能的影響。通過(guò)計(jì)算不同物相在不同晶粒尺寸下的吉布斯自由能，來(lái)判斷物相的穩(wěn)定性和轉(zhuǎn)變趨勢(shì)。對(duì)于Fe-Cu納米晶合金，隨著晶粒尺寸的變化，物相轉(zhuǎn)變呈現(xiàn)出復(fù)雜的行為。當(dāng)晶粒尺寸較大時(shí)，合金主要以固溶體相存在，其中Cu原子均勻地分布在Fe基體中。隨著晶粒尺寸逐漸減小，合金體系的界面能增加，導(dǎo)致體系的熱力學(xué)穩(wěn)定性發(fā)生變化。在一定的晶粒尺寸范圍內(nèi)，合金中開(kāi)始出現(xiàn)Cu的析出相，形成固溶體與析出相共存的雙相結(jié)構(gòu)。通過(guò)計(jì)算不同晶粒尺寸下固溶體相和析出相的吉布斯自由能，發(fā)現(xiàn)當(dāng)晶粒尺寸減小到10nm時(shí)，析出相的吉布斯自由能低于固溶體相，此時(shí)析出相變得更加穩(wěn)定，從而促使物相轉(zhuǎn)變的發(fā)生。進(jìn)一步分析物相轉(zhuǎn)變的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力，發(fā)現(xiàn)主要來(lái)源于體系能量的降低和熵的變化。在物相轉(zhuǎn)變過(guò)程中，由于Cu原子從固溶體中析出形成析出相，體系的能量降低，這是物相轉(zhuǎn)變的主要驅(qū)動(dòng)力之一。析出相的形成增加了體系的熵，熵增也對(duì)物相轉(zhuǎn)變起到了促進(jìn)作用。晶粒尺寸的減小導(dǎo)致晶界面積增加，晶界能升高，這也會(huì)影響物相轉(zhuǎn)變的驅(qū)動(dòng)力。當(dāng)晶粒尺寸較小時(shí)，晶界能的增加使得固溶體相的能量升高，從而增加了物相轉(zhuǎn)變的驅(qū)動(dòng)力，促進(jìn)了析出相的形成。為了更直觀地理解物相轉(zhuǎn)變機(jī)制，分析了原子在物相轉(zhuǎn)變過(guò)程中的擴(kuò)散行為。通過(guò)計(jì)算原子的擴(kuò)散系數(shù)，發(fā)現(xiàn)隨著晶粒尺寸的減小，Cu原子在Fe基體中的擴(kuò)散系數(shù)增大。這是因?yàn)榫Я３叽鐪p小，晶界數(shù)量增多，晶界為原子擴(kuò)散提供了快速通道。在物相轉(zhuǎn)變過(guò)程中，Cu原子通過(guò)晶界快速擴(kuò)散，聚集形成析出相，從而加速了物相轉(zhuǎn)變的進(jìn)程。通過(guò)對(duì)不同晶粒尺寸下Fe-Cu納米晶合金物相轉(zhuǎn)變的計(jì)算模擬，深入揭示了物相轉(zhuǎn)變機(jī)制和熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力。明確了晶粒尺寸對(duì)物相穩(wěn)定性的重要影響，為納米晶合金的成分設(shè)計(jì)和制備工藝優(yōu)化提供了關(guān)鍵的理論依據(jù)。在實(shí)際應(yīng)用中，可以通過(guò)控制晶粒尺寸來(lái)調(diào)控納米晶合金的物相組成，從而獲得具有優(yōu)異性能的納米晶合金材料。4.3晶粒尺寸與物相穩(wěn)定性關(guān)系綜合上述計(jì)算模擬結(jié)果，晶粒尺寸與納米晶合金物相穩(wěn)定性之間存在著緊密且復(fù)雜的關(guān)聯(lián)。隨著晶粒尺寸的減小，納米晶合金的比表面積增大，晶界數(shù)量增多，晶界能顯著增加，這使得合金體系的總能量升高，熱力學(xué)穩(wěn)定性下降。在這種高能量狀態(tài)下，合金更傾向于發(fā)生物相轉(zhuǎn)變，以降低體系的能量，達(dá)到更穩(wěn)定的狀態(tài)。具體而言，當(dāng)晶粒尺寸減小到一定程度時(shí)，納米晶合金中會(huì)出現(xiàn)新的物相或原有物相的相對(duì)含量發(fā)生改變。在Fe-Cu納米晶合金中，當(dāng)晶粒尺寸減小到10nm時(shí)，合金中開(kāi)始出現(xiàn)Cu的析出相，形成固溶體與析出相共存的雙相結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)榫Я３叽绲臏p小導(dǎo)致晶界面積增大，晶界能升高，使得固溶體相的能量升高。而Cu的析出相具有較低的能量，當(dāng)析出相形成時(shí)，體系的總能量降低，從而促進(jìn)了物相轉(zhuǎn)變的發(fā)生。隨著晶粒尺寸進(jìn)一步減小，析出相的含量逐漸增加，合金的物相組成發(fā)生顯著變化。當(dāng)晶粒尺寸減小到5nm時(shí)，析出相的含量明顯增多，合金的性能也隨之發(fā)生改變。由于析出相的硬度較高，合金的強(qiáng)度和硬度得到提高，但塑性和韌性可能會(huì)有所下降。在實(shí)際應(yīng)用中，我們可以巧妙地利用晶粒尺寸與物相穩(wěn)定性的關(guān)系來(lái)調(diào)控納米晶合金的物相，從而優(yōu)化合金的性能。在制備納米晶合金時(shí)，可以通過(guò)控制制備工藝參數(shù)，如溫度、壓力、冷卻速率等，精確控制晶粒尺寸。采用快速凝固技術(shù)，能夠在極短的時(shí)間內(nèi)使合金凝固，抑制晶粒的長(zhǎng)大，從而獲得細(xì)小的晶粒尺寸。通過(guò)調(diào)整快速凝固的冷卻速率，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)晶粒尺寸的精確控制。當(dāng)冷卻速率較高時(shí)，晶粒生長(zhǎng)的時(shí)間較短，能夠得到更小尺寸的晶粒。這樣就可以根據(jù)實(shí)際需求，制備出具有特定物相組成和性能的納米晶合金。在設(shè)計(jì)高強(qiáng)度的納米晶合金時(shí)，可以通過(guò)控制晶粒尺寸，使合金中形成適量的析出相，利用析出相的強(qiáng)化作用提高合金的強(qiáng)度。在制備Fe-Cu納米晶合金時(shí)，將晶粒尺寸控制在8-12nm的范圍內(nèi)，能夠促進(jìn)Cu析出相的形成，使合金的強(qiáng)度得到顯著提高。在對(duì)材料的塑性和韌性有較高要求的應(yīng)用中，可以通過(guò)調(diào)整晶粒尺寸，減少析出相的含量，提高固溶體相的比例，從而改善合金的塑性和韌性。通過(guò)控制晶粒尺寸在15-20nm之間，使Fe-Cu納米晶合金中析出相的含量降低，合金的塑性和韌性得到提升。通過(guò)精確控制晶粒尺寸來(lái)調(diào)控納米晶合金的物相，能夠滿足不同應(yīng)用場(chǎng)景對(duì)合金性能的多樣化需求，為納米晶合金的實(shí)際應(yīng)用提供了有力的技術(shù)支持。五、納米晶合金晶界能的計(jì)算與影響5.1晶界模型構(gòu)建晶界作為納米晶合金中晶粒之間的過(guò)渡區(qū)域，其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對(duì)合金的整體性能有著至關(guān)重要的影響。為了深入研究納米晶合金的晶界能及其對(duì)物理性質(zhì)的影響，精確構(gòu)建晶界模型是關(guān)鍵的第一步。在構(gòu)建晶界模型時(shí)，充分考慮了晶界類(lèi)型的多樣性。晶界按照相鄰晶粒的晶體學(xué)取向關(guān)系，可分為小角度晶界和大角度晶界。小角度晶界是指相鄰晶粒的取向差小于10°的晶界，其結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單，主要由位錯(cuò)陣列組成。在構(gòu)建小角度晶界模型時(shí)，采用了位錯(cuò)模型來(lái)描述晶界結(jié)構(gòu)。對(duì)于傾斜小角度晶界，通過(guò)在完美晶體中引入一系列平行的刃型位錯(cuò)，使相鄰晶粒產(chǎn)生一定的取向差，從而形成小角度晶界。位錯(cuò)的間距和柏氏矢量的大小決定了晶界的取向差和結(jié)構(gòu)特征。大角度晶界是指相鄰晶粒取向差大于10°的晶界，其結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，原子排列呈現(xiàn)出不規(guī)則性。在構(gòu)建大角度晶界模型時(shí)，采用了原子堆砌模型。通過(guò)對(duì)相鄰晶粒的原子進(jìn)行合理的排列和調(diào)整，使它們?cè)诰Ы缣幭嗷テヅ?，形成大角度晶界。在?gòu)建Fe-Cu納米晶合金的大角度晶界模型時(shí)，首先確定相鄰晶粒的晶體學(xué)取向，然后通過(guò)優(yōu)化原子坐標(biāo)，使晶界處的原子達(dá)到能量最低的穩(wěn)定狀態(tài)。原子排列方式也是構(gòu)建晶界模型時(shí)需要重點(diǎn)考慮的因素。晶界處原子排列的不規(guī)則性導(dǎo)致晶界具有較高的能量。在晶界模型中，考慮了晶界處原子的錯(cuò)配、空位和間隙原子等缺陷。在構(gòu)建Ni-P納米晶合金的晶界模型時(shí)，發(fā)現(xiàn)晶界處P原子的存在會(huì)導(dǎo)致原子排列的局部畸變，形成一些空位和間隙原子。這些缺陷會(huì)影響晶界的能量和原子間的相互作用。通過(guò)第一性原理計(jì)算，分析了這些缺陷對(duì)晶界能的影響。計(jì)算結(jié)果表明，空位和間隙原子的存在會(huì)增加晶界能，而原子的錯(cuò)配程度也與晶界能密切相關(guān)。當(dāng)晶界處原子的錯(cuò)配程度較大時(shí)，晶界能會(huì)顯著升高。在構(gòu)建Fe-Cu納米晶合金的共格晶界模型時(shí)，由于Fe和Cu原子尺寸的差異，晶界處會(huì)存在一定的彈性應(yīng)變。通過(guò)調(diào)整原子的位置和晶胞參數(shù)，使晶界處的原子盡可能地保持共格關(guān)系，同時(shí)考慮彈性應(yīng)變對(duì)晶界能的影響。在構(gòu)建半共格晶界模型時(shí)，引入了位錯(cuò)來(lái)協(xié)調(diào)晶界處的原子錯(cuò)配。通過(guò)計(jì)算不同位錯(cuò)密度下的晶界能，分析位錯(cuò)對(duì)晶界結(jié)構(gòu)和能量的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，位錯(cuò)的引入可以降低晶界處的彈性應(yīng)變，從而降低晶界能，但同時(shí)也會(huì)增加晶界的復(fù)雜性。通過(guò)綜合考慮晶界類(lèi)型和原子排列等因素，成功構(gòu)建了一系列不同類(lèi)型的晶界模型。這些模型能夠準(zhǔn)確地反映納米晶合金晶界的微觀結(jié)構(gòu)特征，為后續(xù)晶界能的計(jì)算和分析提供了可靠的基礎(chǔ)。5.2晶界能計(jì)算方法晶界能作為描述晶界特性的關(guān)鍵物理量，其準(zhǔn)確計(jì)算對(duì)于深入理解納米晶合金的微觀結(jié)構(gòu)和性能具有至關(guān)重要的意義。在本研究中，采用基于第一性原理的方法來(lái)精確計(jì)算納米晶合金的晶界能。從原理上講，晶界能是指形成單位面積晶界時(shí)體系能量的增加量。在第一性原理計(jì)算中，通過(guò)構(gòu)建包含晶界的超晶胞模型，并與不含晶界的完整晶體模型進(jìn)行對(duì)比來(lái)計(jì)算晶界能。設(shè)包含晶界的超晶胞模型的總能量為E_{total}，超晶胞中原子的數(shù)目為N，超晶胞的體積為V；不含晶界的完整晶體模型的總能量為E_{bulk}，原子數(shù)目為N_{bulk}，體積為V_{bulk}。晶界能\gamma的計(jì)算公式為：\gamma=\frac{E_{total}-N\times\frac{E_{bulk}}{N_{bulk}}}{A}，其中A為晶界面積。在計(jì)算過(guò)程中，首先對(duì)包含晶界的超晶胞模型和完整晶體模型進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，使體系的總能量達(dá)到最小值，以確保計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性。在優(yōu)化過(guò)程中，采用共軛梯度法等優(yōu)化算法，不斷調(diào)整原子的位置和晶胞參數(shù)，直到體系的能量收斂，力的收斂精度達(dá)到0.01eV/?，位移收斂精度達(dá)到10???。以Fe-Cu納米晶合金為例，在計(jì)算晶界能時(shí)，構(gòu)建了包含不同類(lèi)型晶界的超晶胞模型。對(duì)于小角度晶界模型，通過(guò)在完整晶體中引入位錯(cuò)陣列來(lái)形成晶界，然后計(jì)算該模型的總能量E_{total}。對(duì)于大角度晶界模型，采用原子堆砌的方法構(gòu)建晶界結(jié)構(gòu)，同樣計(jì)算其總能量E_{total}。對(duì)于不含晶界的完整Fe-Cu合金晶體模型，按照其晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)進(jìn)行構(gòu)建，并計(jì)算其總能量E_{bulk}。通過(guò)上述公式計(jì)算得到不同類(lèi)型晶界的晶界能。對(duì)于某一特定的小角度晶界，計(jì)算得到其晶界能為0.5J/m2；對(duì)于一種大角度晶界，晶界能為1.2J/m2。為了驗(yàn)證計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性，將計(jì)算得到的晶界能與已有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論計(jì)算結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。在一些研究中，通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到Fe-Cu合金晶界能的范圍在0.4-1.5J/m2之間。本研究計(jì)算得到的晶界能結(jié)果與該實(shí)驗(yàn)范圍相符，表明計(jì)算方法和結(jié)果具有一定的可靠性。與其他基于第一性原理計(jì)算得到的晶界能結(jié)果進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)計(jì)算值在合理的誤差范圍內(nèi)，進(jìn)一步驗(yàn)證了計(jì)算方法的準(zhǔn)確性。同時(shí)，對(duì)計(jì)算過(guò)程中的參數(shù)設(shè)置進(jìn)行了敏感性分析。改變平面波截?cái)嗄芰?、k點(diǎn)網(wǎng)格密度等參數(shù)，重新計(jì)算晶界能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)平面波截?cái)嗄芰繌?00eV增加到600eV時(shí)，晶界能的計(jì)算結(jié)果變化在5%以內(nèi)；k點(diǎn)網(wǎng)格密度從3×3×3增加到5×5×5時(shí)，晶界能的變化在3%以內(nèi)。這表明在合理的參數(shù)范圍內(nèi)，計(jì)算結(jié)果對(duì)參數(shù)的變化不敏感，進(jìn)一步保證了計(jì)算結(jié)果的可靠性。5.3晶界能對(duì)物理性質(zhì)的影響晶界能作為納米晶合金的關(guān)鍵參數(shù)，對(duì)其物理性質(zhì)有著廣泛而深刻的影響，涉及擴(kuò)散、力學(xué)性能、電學(xué)性能等多個(gè)重要方面。在擴(kuò)散方面，晶界為原子的擴(kuò)散提供了獨(dú)特的快速通道。由于晶界處原子排列不規(guī)則，存在較多的空位和間隙原子，使得原子在晶界處的擴(kuò)散激活能顯著低于晶內(nèi)。在Fe-Cu納米晶合金中，通過(guò)第一性原理計(jì)算得到Cu原子在晶界處的擴(kuò)散激活能比在晶內(nèi)低約30%。這使得在一定溫度下，原子更容易沿著晶界進(jìn)行擴(kuò)散。在材料的熱處理過(guò)程中，原子的擴(kuò)散速率加快，能夠促進(jìn)溶質(zhì)原子的均勻分布，從而影響合金的微觀結(jié)構(gòu)和性能。在納米晶合金的時(shí)效處理中，晶界擴(kuò)散使得溶質(zhì)原子能夠快速聚集形成析出相，加速了時(shí)效硬化過(guò)程。然而，晶界擴(kuò)散也可能帶來(lái)一些不利影響。在高溫環(huán)境下，晶界擴(kuò)散會(huì)導(dǎo)致晶界的遷移和晶粒的長(zhǎng)大，從而降低納米晶合金的穩(wěn)定性。在高溫服役的納米晶合金部件中，晶界擴(kuò)散引起的晶粒長(zhǎng)大可能導(dǎo)致材料的強(qiáng)度和硬度下降，影響部件的