基于第一性原理計(jì)算探究高熵合金與Fe-Mn-Al合金原子尺度非均質(zhì)性及其對(duì)性能的影響一、引言1.1研究背景與意義在材料科學(xué)領(lǐng)域，合金材料一直占據(jù)著重要地位，其性能的優(yōu)化與創(chuàng)新對(duì)于推動(dòng)眾多行業(yè)的發(fā)展具有關(guān)鍵作用。高熵合金（HighEntropyAlloys，HEAs）作為一類新型合金體系，近年來成為材料研究的熱點(diǎn)。傳統(tǒng)合金通常以一種或兩種金屬元素作為主要成分，而高熵合金突破了這一傳統(tǒng)理念，它一般由五種或五種以上的主元元素組成，且各主元元素的摩爾分?jǐn)?shù)大致相等，通常在5%-35%之間。這種獨(dú)特的多主元組成賦予了高熵合金一系列優(yōu)異的性能，如高硬度、高耐磨性、良好的耐腐蝕性能以及高溫穩(wěn)定性等。高熵合金的優(yōu)異性能源于其復(fù)雜的原子結(jié)構(gòu)和多種效應(yīng)的協(xié)同作用。高熵效應(yīng)使得合金在混合過程中產(chǎn)生較高的混合熵，這有助于穩(wěn)定固溶體相，抑制金屬間化合物的形成，從而形成簡(jiǎn)單的晶體結(jié)構(gòu)。晶格畸變效應(yīng)是由于不同原子尺寸的主元元素混合，導(dǎo)致晶格發(fā)生嚴(yán)重畸變，阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，進(jìn)而提高合金的強(qiáng)度和硬度。此外，高熵合金還具有緩慢擴(kuò)散效應(yīng)和雞尾酒效應(yīng)，緩慢擴(kuò)散效應(yīng)使合金在高溫下具有較好的穩(wěn)定性，雞尾酒效應(yīng)則使得各元素的特性相互協(xié)同，進(jìn)一步提升合金的綜合性能。在航空航天領(lǐng)域，高熵合金可應(yīng)用于制造航空發(fā)動(dòng)機(jī)的高溫部件，如渦輪葉片等，其優(yōu)異的高溫強(qiáng)度和抗氧化性能能夠有效提高發(fā)動(dòng)機(jī)的效率和可靠性；在能源領(lǐng)域，高熵合金可用于核電站的熱交換器等部件，其良好的耐腐蝕性能能夠確保設(shè)備在惡劣環(huán)境下長期穩(wěn)定運(yùn)行。Fe-Mn-Al合金是另一類具有獨(dú)特性能的合金材料，它以Fe、Mn、Al為主要合金元素，有時(shí)還會(huì)添加C等其他元素。Fe-Mn-Al合金具有低密度、高強(qiáng)度、良好的韌性以及優(yōu)異的耐腐蝕性能等特點(diǎn)。其中，Al元素的添加可以降低合金的密度，提高其強(qiáng)度和抗氧化性能；Mn元素能夠擴(kuò)大奧氏體相區(qū)，增強(qiáng)合金的韌性和加工性能；C元素則可以進(jìn)一步提高合金的強(qiáng)度和硬度。由于這些優(yōu)異的性能，F(xiàn)e-Mn-Al合金在汽車、航空航天、船舶等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。在汽車工業(yè)中，F(xiàn)e-Mn-Al合金可用于制造汽車零部件，如車身結(jié)構(gòu)件、發(fā)動(dòng)機(jī)部件等，能夠有效減輕汽車重量，提高燃油經(jīng)濟(jì)性；在航空航天領(lǐng)域，其低密度和高強(qiáng)度的特性使其適用于制造飛行器的結(jié)構(gòu)部件，有助于提高飛行器的性能和降低成本。盡管高熵合金和Fe-Mn-Al合金具有諸多優(yōu)異性能，但它們的原子尺度非均質(zhì)性及其對(duì)材料性能的影響機(jī)理尚未完全明晰。原子尺度非均質(zhì)性是指合金在原子層面上的成分、結(jié)構(gòu)和電子態(tài)等存在不均勻分布的現(xiàn)象。這種非均質(zhì)性對(duì)合金的力學(xué)性能、耐腐蝕性能、高溫穩(wěn)定性等關(guān)鍵性能有著重要影響。在一些高熵合金中，原子尺度的成分波動(dòng)可能導(dǎo)致局部區(qū)域的晶格畸變程度不同，進(jìn)而影響位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)和增殖，最終影響合金的強(qiáng)度和塑性；在Fe-Mn-Al合金中，原子尺度的非均質(zhì)性可能導(dǎo)致合金在腐蝕環(huán)境中形成不同的腐蝕微電池，從而影響其耐腐蝕性能。深入研究高熵合金和Fe-Mn-Al合金的原子尺度非均質(zhì)性，對(duì)于理解其性能的本質(zhì)來源、優(yōu)化合金成分和制備工藝具有重要意義。第一性原理計(jì)算作為一種基于量子力學(xué)原理的計(jì)算方法，在材料科學(xué)研究中發(fā)揮著日益重要的作用。它從電子層次出發(fā)，通過求解薛定諤方程，能夠精確地計(jì)算材料的電子結(jié)構(gòu)、原子結(jié)構(gòu)以及各種物理性質(zhì)，而無需依賴任何經(jīng)驗(yàn)參數(shù)。在合金研究中，第一性原理計(jì)算可以深入探究合金的原子尺度非均質(zhì)性，揭示原子間的相互作用機(jī)制、電子結(jié)構(gòu)與性能之間的內(nèi)在聯(lián)系。通過第一性原理計(jì)算，可以準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)合金的晶體結(jié)構(gòu)、相穩(wěn)定性、力學(xué)性能、熱力學(xué)性能以及耐腐蝕性能等，為合金的設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。在高熵合金研究中，第一性原理計(jì)算可以幫助我們理解多主元元素之間的相互作用如何影響合金的晶體結(jié)構(gòu)和性能，從而指導(dǎo)我們?cè)O(shè)計(jì)出具有更優(yōu)異性能的高熵合金；在Fe-Mn-Al合金研究中，第一性原理計(jì)算可以深入分析Fe、Mn、Al等元素之間的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵特性，為優(yōu)化合金的成分和性能提供理論依據(jù)。本研究旨在通過第一性原理計(jì)算，深入探究高熵合金和Fe-Mn-Al合金的原子尺度非均質(zhì)性對(duì)其力學(xué)性能、耐腐蝕性能和高溫穩(wěn)定性的影響機(jī)理。具體而言，本研究將采用第一性原理模擬軟件對(duì)高熵合金和Fe-Mn-Al合金進(jìn)行計(jì)算，獲取其晶體結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)、電子態(tài)密度等信息；通過分子動(dòng)力學(xué)模擬研究合金的熱穩(wěn)定性和熔點(diǎn)，并計(jì)算其熱膨脹系數(shù)和熱導(dǎo)率等熱學(xué)參數(shù)；利用密度泛函理論計(jì)算合金的力學(xué)性能，包括彈性模量、剪切模量、楊氏模量和泊松比等；通過計(jì)算合金的表面能和界面能，分析其耐腐蝕性能，并探究其表面性質(zhì)和界面性質(zhì)對(duì)耐腐蝕性能的影響。通過本研究，期望能夠?yàn)楦哽睾辖鸷虵e-Mn-Al合金的材料設(shè)計(jì)提供科學(xué)合理的理論指導(dǎo)，推動(dòng)這兩類合金材料在實(shí)際工程中的廣泛應(yīng)用，為相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)創(chuàng)新和發(fā)展做出貢獻(xiàn)。1.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀高熵合金自概念提出以來，因其獨(dú)特的多主元設(shè)計(jì)理念和優(yōu)異性能，吸引了全球眾多科研團(tuán)隊(duì)的廣泛關(guān)注與深入研究，在成分設(shè)計(jì)、微觀結(jié)構(gòu)、性能表征以及應(yīng)用探索等多個(gè)方面均取得了顯著進(jìn)展。在成分設(shè)計(jì)方面，研究者們通過大量實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算，嘗試了多種元素組合，以探索高熵合金的性能邊界。早期研究主要集中在簡(jiǎn)單的等原子比合金體系，如典型的CoCrFeMnNi高熵合金，該合金具有面心立方（FCC）結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)出良好的室溫塑性和韌性。隨著研究的深入，非等原子比合金體系逐漸成為研究熱點(diǎn)，通過調(diào)整元素比例，可以精確調(diào)控合金的晶體結(jié)構(gòu)和性能。例如，在CoCrFeNi基合金中增加Al元素含量，合金會(huì)從FCC結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轶w心立方（BCC）結(jié)構(gòu)，強(qiáng)度顯著提高，但塑性有所下降。此外，研究者還嘗試引入稀土元素等微量元素，以進(jìn)一步改善高熵合金的性能。微觀結(jié)構(gòu)研究是理解高熵合金性能的關(guān)鍵。實(shí)驗(yàn)表征技術(shù)的不斷發(fā)展，為高熵合金微觀結(jié)構(gòu)研究提供了有力支持。掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）等技術(shù)可以清晰地觀察到合金的微觀組織形態(tài)，發(fā)現(xiàn)高熵合金中存在著多種微觀結(jié)構(gòu)特征，如位錯(cuò)、層錯(cuò)、晶界以及納米析出相等。原子探針斷層掃描（APT）技術(shù)的應(yīng)用，使得研究者能夠在原子尺度上分析合金的成分分布，揭示原子尺度的非均質(zhì)性。研究發(fā)現(xiàn)，高熵合金中存在著短程有序和化學(xué)偏聚現(xiàn)象，這些微觀結(jié)構(gòu)特征對(duì)合金的力學(xué)性能、耐腐蝕性能等有著重要影響。高熵合金的性能研究涵蓋了力學(xué)性能、耐腐蝕性能、高溫穩(wěn)定性等多個(gè)方面。在力學(xué)性能方面，高熵合金表現(xiàn)出獨(dú)特的“強(qiáng)度-塑性”協(xié)同效應(yīng)。一些高熵合金在具有較高強(qiáng)度的同時(shí)，還能保持良好的塑性，這與傳統(tǒng)合金中強(qiáng)度和塑性相互制約的關(guān)系不同。例如，通過引入相變誘導(dǎo)塑性（TRIP）效應(yīng)和孿生誘導(dǎo)塑性（TWIP）效應(yīng)，可顯著提高高熵合金的強(qiáng)度和塑性。在耐腐蝕性能方面，高熵合金的多種主元元素協(xié)同作用，使其表面能形成致密的鈍化膜，具有良好的耐腐蝕性能。在一些高熵合金中，Cr、Mo等元素的存在能夠增強(qiáng)鈍化膜的穩(wěn)定性，提高合金在酸性和堿性環(huán)境中的耐腐蝕性能。在高溫穩(wěn)定性方面，高熵合金的緩慢擴(kuò)散效應(yīng)使其在高溫下具有較好的抗蠕變性能和組織穩(wěn)定性。Fe-Mn-Al合金的研究也取得了豐碩成果。在合金設(shè)計(jì)方面，通過調(diào)整Fe、Mn、Al、C等元素的含量和比例，可以獲得不同晶體結(jié)構(gòu)和性能的合金。當(dāng)Mn含量較高時(shí)，合金通常呈現(xiàn)奧氏體結(jié)構(gòu)，具有良好的韌性和加工性能；增加Al含量可以降低合金密度，提高強(qiáng)度和抗氧化性能；C元素的添加則能進(jìn)一步提高合金的強(qiáng)度。微觀結(jié)構(gòu)方面，F(xiàn)e-Mn-Al合金中存在著多種相結(jié)構(gòu)，如奧氏體、鐵素體、馬氏體以及碳化物等，這些相結(jié)構(gòu)的比例和分布對(duì)合金性能有著重要影響。通過熱處理工藝可以調(diào)控合金的相結(jié)構(gòu)和微觀組織，從而優(yōu)化合金性能。固溶處理可以使合金元素充分溶解，獲得均勻的奧氏體組織，提高合金的塑性；時(shí)效處理則會(huì)促使碳化物等析出相的形成，提高合金的強(qiáng)度。性能研究方面，F(xiàn)e-Mn-Al合金在力學(xué)性能、耐腐蝕性能等方面表現(xiàn)出色。其低密度和高強(qiáng)度的特點(diǎn)使其在輕量化結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。在耐腐蝕性能方面，F(xiàn)e-Mn-Al合金在一些腐蝕環(huán)境中具有較好的耐蝕性，特別是在含有Cl-的介質(zhì)中，其耐蝕性優(yōu)于傳統(tǒng)的碳鋼。盡管高熵合金和Fe-Mn-Al合金的研究取得了諸多成果，但在原子尺度非均質(zhì)性方面仍存在一些不足。目前對(duì)于高熵合金原子尺度非均質(zhì)性的形成機(jī)制和演化規(guī)律尚未完全明晰，尤其是在多主元復(fù)雜體系中，原子間的相互作用如何導(dǎo)致非均質(zhì)性的產(chǎn)生以及非均質(zhì)性如何隨溫度、壓力等外界條件變化，還需要進(jìn)一步深入研究。在Fe-Mn-Al合金中，原子尺度非均質(zhì)性對(duì)其性能的影響機(jī)理研究還不夠系統(tǒng)全面，不同元素之間的相互作用以及微觀結(jié)構(gòu)的演變與原子尺度非均質(zhì)性之間的關(guān)系有待進(jìn)一步揭示。此外，在實(shí)驗(yàn)研究中，由于原子尺度非均質(zhì)性的表征難度較大，目前的研究手段還難以全面、準(zhǔn)確地獲取相關(guān)信息，這也限制了對(duì)其深入理解。在理論計(jì)算方面，雖然第一性原理計(jì)算等方法為研究原子尺度非均質(zhì)性提供了有力工具，但計(jì)算模型和方法仍有待進(jìn)一步優(yōu)化和完善，以提高計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。本研究將針對(duì)這些不足，以第一性原理計(jì)算為主要手段，深入探究高熵合金和Fe-Mn-Al合金的原子尺度非均質(zhì)性，揭示其形成機(jī)制、演化規(guī)律以及對(duì)材料性能的影響機(jī)理，為這兩類合金材料的進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用提供理論支持。1.3研究?jī)?nèi)容與方法本研究旨在運(yùn)用第一性原理計(jì)算方法，深入剖析高熵合金和Fe-Mn-Al合金的原子尺度非均質(zhì)性，以及這種非均質(zhì)性對(duì)合金力學(xué)性能、耐腐蝕性能和高溫穩(wěn)定性的影響機(jī)制，具體研究?jī)?nèi)容如下：合金原子結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)計(jì)算：運(yùn)用第一性原理模擬軟件VASP（ViennaAb-initioSimulationPackage），對(duì)高熵合金和Fe-Mn-Al合金進(jìn)行細(xì)致計(jì)算。在計(jì)算過程中，采用平面波贗勢(shì)方法，將電子與離子實(shí)之間的相互作用用贗勢(shì)來描述，以簡(jiǎn)化計(jì)算過程。選用廣義梯度近似（GGA）來處理電子交換關(guān)聯(lián)能，這種近似方法能夠較為準(zhǔn)確地描述電子之間的相互作用。通過精確優(yōu)化合金的晶體結(jié)構(gòu)，獲取合金的晶格常數(shù)、原子坐標(biāo)等關(guān)鍵原子結(jié)構(gòu)信息，確保計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性。在此基礎(chǔ)上，深入分析合金的能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度，以探究電子在合金中的分布和運(yùn)動(dòng)規(guī)律，為后續(xù)研究合金的性能奠定基礎(chǔ)。合金熱學(xué)性能研究：借助分子動(dòng)力學(xué)模擬軟件LAMMPS（Large-scaleAtomic/MolecularMassivelyParallelSimulator），對(duì)高熵合金和Fe-Mn-Al合金進(jìn)行模擬。在模擬過程中，選擇合適的原子間相互作用勢(shì)，如嵌入原子法（EAM）勢(shì)，以準(zhǔn)確描述原子之間的相互作用。通過模擬合金在不同溫度下的原子運(yùn)動(dòng)軌跡，深入研究合金的熱穩(wěn)定性和熔點(diǎn)。在模擬熱穩(wěn)定性時(shí)，觀察合金在高溫下的結(jié)構(gòu)變化和原子擴(kuò)散情況，分析合金抵抗熱變形和熱分解的能力；在計(jì)算熔點(diǎn)時(shí)，通過監(jiān)測(cè)合金的能量變化和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，確定合金從固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)的溫度。同時(shí)，采用格林-久保（Green-Kubo）方法計(jì)算合金的熱膨脹系數(shù)和熱導(dǎo)率等熱學(xué)參數(shù)。在計(jì)算熱膨脹系數(shù)時(shí)，通過分析合金在不同溫度下的體積變化，得出合金的熱膨脹特性；在計(jì)算熱導(dǎo)率時(shí)，考慮原子的振動(dòng)和電子的傳導(dǎo)等因素，準(zhǔn)確計(jì)算合金的熱傳導(dǎo)能力，為評(píng)估合金在高溫環(huán)境下的性能提供依據(jù)。合金力學(xué)性能分析：基于密度泛函理論，在VASP軟件中對(duì)高熵合金和Fe-Mn-Al合金的力學(xué)性能進(jìn)行全面計(jì)算。通過施加不同方向的應(yīng)力，模擬合金在受力情況下的彈性變形過程，進(jìn)而精確計(jì)算合金的彈性模量、剪切模量、楊氏模量和泊松比等力學(xué)性能參數(shù)。在計(jì)算彈性模量時(shí)，根據(jù)胡克定律，通過分析應(yīng)力與應(yīng)變的關(guān)系，得出合金抵抗彈性變形的能力；在計(jì)算剪切模量時(shí)，考慮合金在剪切應(yīng)力作用下的變形情況，評(píng)估合金抵抗剪切變形的能力；在計(jì)算楊氏模量時(shí)，綜合考慮合金在拉伸和壓縮應(yīng)力下的行為，確定合金的剛度；在計(jì)算泊松比時(shí)，分析合金在受力時(shí)橫向應(yīng)變與縱向應(yīng)變的比值，了解合金的變形特性。這些力學(xué)性能參數(shù)的準(zhǔn)確計(jì)算，有助于深入理解合金的力學(xué)行為，為合金在工程結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用提供理論支持。合金耐腐蝕性能探究：運(yùn)用第一性原理計(jì)算方法，在VASP軟件中精確計(jì)算高熵合金和Fe-Mn-Al合金的表面能和界面能。通過深入分析合金的表面能和界面能，評(píng)估合金表面和界面的穩(wěn)定性，進(jìn)而分析合金的耐腐蝕性能。在計(jì)算表面能時(shí)，考慮表面原子的配位情況和電子云分布，確定表面原子的能量狀態(tài)；在計(jì)算界面能時(shí)，分析不同相之間界面原子的相互作用和電子結(jié)構(gòu)，評(píng)估界面的穩(wěn)定性。同時(shí)，結(jié)合合金的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成，深入探究合金表面性質(zhì)和界面性質(zhì)對(duì)耐腐蝕性能的影響機(jī)制。研究合金表面形成的鈍化膜的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性，以及界面處元素的偏析和擴(kuò)散對(duì)腐蝕過程的影響，為提高合金的耐腐蝕性能提供理論指導(dǎo)。原子尺度非均質(zhì)性對(duì)性能影響機(jī)理研究：綜合上述計(jì)算結(jié)果，深入分析高熵合金和Fe-Mn-Al合金的原子尺度非均質(zhì)性，包括原子的排列方式、成分分布、電子結(jié)構(gòu)等方面的不均勻性。通過構(gòu)建合理的模型，深入研究原子尺度非均質(zhì)性對(duì)合金力學(xué)性能、耐腐蝕性能和高溫穩(wěn)定性的影響機(jī)制。在研究對(duì)力學(xué)性能的影響時(shí)，分析非均質(zhì)性如何影響位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)和增殖，以及晶界的強(qiáng)度和韌性；在研究對(duì)耐腐蝕性能的影響時(shí)，探討非均質(zhì)性如何導(dǎo)致局部腐蝕微電池的形成，以及對(duì)鈍化膜的破壞作用；在研究對(duì)高溫穩(wěn)定性的影響時(shí)，考慮非均質(zhì)性對(duì)原子擴(kuò)散和相轉(zhuǎn)變的影響。通過深入研究這些影響機(jī)制，為高熵合金和Fe-Mn-Al合金的材料設(shè)計(jì)提供科學(xué)合理的理論指導(dǎo)，優(yōu)化合金成分和制備工藝，提高合金的綜合性能。二、第一性原理計(jì)算基礎(chǔ)2.1第一性原理計(jì)算概述第一性原理計(jì)算，又被稱作從頭算，是材料科學(xué)領(lǐng)域中一種基于量子力學(xué)原理的強(qiáng)大計(jì)算方法。其核心在于從最基本的物理規(guī)律出發(fā)，不依賴任何經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，僅依靠電子質(zhì)量、光速、質(zhì)子中子質(zhì)量等少數(shù)基本物理常數(shù)，通過求解薛定諤方程來精確計(jì)算材料體系的電子結(jié)構(gòu)和能量等性質(zhì)。從微觀層面來看，物質(zhì)由分子和原子構(gòu)成，而原子又由原子核與電子組成。在第一性原理計(jì)算中，將多原子體系視為電子與原子核的集合，充分考慮它們之間的相互作用。量子力學(xué)的基本原理在其中起到關(guān)鍵作用，薛定諤方程作為描述微觀粒子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的核心方程，涵蓋了體系中粒子的動(dòng)能、勢(shì)能以及相互作用能等信息。對(duì)于一個(gè)包含N個(gè)電子和M個(gè)原子核的體系，其哈密頓算符可表示為：H=\sum_{i=1}^{N}(-\frac{\hbar^{2}}{2m_{e}}\nabla_{i}^{2})+\sum_{I=1}^{M}(-\frac{\hbar^{2}}{2m_{I}}\nabla_{I}^{2})+\sum_{i=1}^{N}\sum_{I=1}^{M}\frac{Z_{I}e^{2}}{r_{iI}}-\sum_{1\leqi\ltj\leqN}\frac{e^{2}}{r_{ij}}+\sum_{1\leqI\ltJ\leqM}\frac{Z_{I}Z_{J}e^{2}}{R_{IJ}}其中，\hbar是約化普朗克常數(shù)，m_{e}和m_{I}分別為電子和原子核的質(zhì)量，\nabla_{i}和\nabla_{I}分別是電子和原子核的梯度算符，Z_{I}是原子核的電荷數(shù)，e是電子電荷量，r_{iI}是電子i與原子核I之間的距離，r_{ij}是電子i與電子j之間的距離，R_{IJ}是原子核I與原子核J之間的距離。通過求解薛定諤方程H\Psi=E\Psi，其中\(zhòng)Psi是體系的波函數(shù)，E是體系的能量，從而得到體系的電子結(jié)構(gòu)和能量。然而，對(duì)于實(shí)際的多電子體系，直接求解薛定諤方程面臨巨大挑戰(zhàn)，因?yàn)殡娮又g存在復(fù)雜的相互作用，導(dǎo)致方程難以精確求解。為了簡(jiǎn)化計(jì)算，密度泛函理論（DensityFunctionalTheory，DFT）應(yīng)運(yùn)而生。DFT的核心思想是將多電子體系的基態(tài)能量表示為電子密度的泛函，通過求解電子密度的分布來確定體系的基態(tài)能量。Hohenberg-Kohn定理為DFT奠定了堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)，該定理表明：不計(jì)自旋的全同費(fèi)米子系統(tǒng)的基態(tài)能量是粒子數(shù)密度函數(shù)n(r)的唯一泛函。這意味著只要確定了電子密度n(r)，體系的基態(tài)性質(zhì)就可以唯一確定?；贒FT，Kohn-Sham方程被提出，它將相互作用的多電子體系轉(zhuǎn)化為無相互作用的單電子體系進(jìn)行求解。Kohn-Sham方程的形式為：[-\frac{\hbar^{2}}{2m_{e}}\nabla^{2}+V_{ext}(r)+V_{H}(r)+V_{xc}(r)]\psi_{i}(r)=\epsilon_{i}\psi_{i}(r)其中，V_{ext}(r)是外部勢(shì)場(chǎng)，V_{H}(r)是Hartree勢(shì)，描述電子之間的庫侖相互作用，V_{xc}(r)是交換關(guān)聯(lián)勢(shì)，用于描述電子之間的交換和關(guān)聯(lián)效應(yīng)，\psi_{i}(r)是單電子波函數(shù)，\epsilon_{i}是單電子能量。通過自洽求解Kohn-Sham方程，可以得到體系的電子密度和能量。在實(shí)際計(jì)算中，交換關(guān)聯(lián)勢(shì)V_{xc}(r)的精確描述是一個(gè)關(guān)鍵問題，常用的近似方法有局域密度近似（LocalDensityApproximation，LDA）和廣義梯度近似（GeneralizedGradientApproximation，GGA）等。LDA假設(shè)交換關(guān)聯(lián)能只與電子密度的局域值有關(guān)，而GGA則考慮了電子密度的梯度信息，在許多情況下能夠提供更準(zhǔn)確的計(jì)算結(jié)果。第一性原理計(jì)算在材料科學(xué)研究中具有不可替代的重要性。它能夠深入探究材料的原子尺度非均質(zhì)性，揭示原子間的相互作用機(jī)制、電子結(jié)構(gòu)與性能之間的內(nèi)在聯(lián)系。在高熵合金和Fe-Mn-Al合金的研究中，第一性原理計(jì)算可以幫助我們理解多主元元素之間的復(fù)雜相互作用如何影響合金的晶體結(jié)構(gòu)和性能。通過精確計(jì)算合金的電子結(jié)構(gòu)，如能帶結(jié)構(gòu)、電子態(tài)密度等，我們可以深入了解電子在合金中的分布和運(yùn)動(dòng)規(guī)律，進(jìn)而揭示合金性能的本質(zhì)來源。通過第一性原理計(jì)算，還可以預(yù)測(cè)合金的各種物理性質(zhì)，為合金的設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供重要的理論依據(jù)。2.2相關(guān)理論與方法2.2.1密度泛函理論密度泛函理論（DensityFunctionalTheory，DFT）是第一性原理計(jì)算中極為關(guān)鍵的理論基礎(chǔ)，它為解決多電子體系的復(fù)雜問題提供了一種高效且強(qiáng)大的途徑。DFT的核心在于將多電子體系的基態(tài)能量準(zhǔn)確表示為電子密度的泛函。在傳統(tǒng)的量子力學(xué)中，描述多電子體系需要考慮電子之間復(fù)雜的相互作用，這使得直接求解薛定諤方程變得異常困難。而DFT的出現(xiàn)，極大地簡(jiǎn)化了這一問題。Hohenberg-Kohn定理為DFT奠定了堅(jiān)實(shí)的理論基石。該定理包含兩個(gè)重要內(nèi)容：其一，不計(jì)自旋的全同費(fèi)米子系統(tǒng)的基態(tài)能量是粒子數(shù)密度函數(shù)n(r)的唯一泛函。這意味著，一旦確定了電子密度分布，體系的基態(tài)能量便被唯一確定。從物理意義上講，電子密度反映了電子在空間中的分布情況，而這種分布直接決定了體系的能量狀態(tài)。其二，能量泛函E[n]在粒子數(shù)不變的條件下，對(duì)正確的粒子數(shù)密度函數(shù)n(r)取最小值，并且該最小值等于基態(tài)能量。這一特性為求解多電子體系的基態(tài)能量提供了有效的方法。通過尋找合適的電子密度分布，使得能量泛函達(dá)到最小值，即可得到體系的基態(tài)能量?；贖ohenberg-Kohn定理，Kohn-Sham方程得以建立。Kohn-Sham方程將相互作用的多電子體系巧妙地轉(zhuǎn)化為無相互作用的單電子體系進(jìn)行求解。其方程形式為[-\frac{\hbar^{2}}{2m_{e}}\nabla^{2}+V_{ext}(r)+V_{H}(r)+V_{xc}(r)]\psi_{i}(r)=\epsilon_{i}\psi_{i}(r)，其中各項(xiàng)具有明確的物理意義。-\frac{\hbar^{2}}{2m_{e}}\nabla^{2}表示電子的動(dòng)能項(xiàng)，體現(xiàn)了電子的運(yùn)動(dòng)特性；V_{ext}(r)是外部勢(shì)場(chǎng)，描述了原子核與電子之間的相互作用；V_{H}(r)為Hartree勢(shì)，用于刻畫電子之間的庫侖相互作用；V_{xc}(r)是交換關(guān)聯(lián)勢(shì)，它涵蓋了電子之間復(fù)雜的交換和關(guān)聯(lián)效應(yīng)。\psi_{i}(r)是單電子波函數(shù)，它描述了單個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)；\epsilon_{i}則是單電子能量。在實(shí)際計(jì)算中，交換關(guān)聯(lián)勢(shì)V_{xc}(r)的精確描述是一個(gè)關(guān)鍵問題。常用的近似方法有局域密度近似（LocalDensityApproximation，LDA）和廣義梯度近似（GeneralizedGradientApproximation，GGA）等。LDA假設(shè)交換關(guān)聯(lián)能僅與電子密度的局域值有關(guān)，它在處理一些簡(jiǎn)單體系時(shí)能夠取得較好的結(jié)果。而GGA則進(jìn)一步考慮了電子密度的梯度信息，這使得它在描述電子密度變化較為劇烈的體系時(shí)，能夠提供更準(zhǔn)確的計(jì)算結(jié)果。在合金體系中，由于原子的種類和排列方式較為復(fù)雜，電子密度的分布也呈現(xiàn)出多樣性。GGA方法能夠更好地捕捉到這種電子密度的變化，從而更準(zhǔn)確地描述合金的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。在合金電子結(jié)構(gòu)計(jì)算中，DFT展現(xiàn)出諸多顯著優(yōu)勢(shì)。它能夠深入探究合金中原子間的相互作用機(jī)制，通過精確計(jì)算電子結(jié)構(gòu)，揭示合金性能的本質(zhì)來源。在高熵合金中，DFT可以詳細(xì)分析多主元元素之間的電子相互作用，解釋高熵合金獨(dú)特性能的產(chǎn)生原因。對(duì)于Fe-Mn-Al合金，DFT能夠深入研究Fe、Mn、Al等元素之間的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵特性，為優(yōu)化合金的成分和性能提供有力的理論依據(jù)。DFT還可以準(zhǔn)確預(yù)測(cè)合金的各種物理性質(zhì)，如晶體結(jié)構(gòu)、相穩(wěn)定性、力學(xué)性能、熱力學(xué)性能以及耐腐蝕性能等，為合金的設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供重要的指導(dǎo)。通過DFT計(jì)算，可以在原子尺度上模擬合金在不同條件下的行為，提前評(píng)估合金的性能，從而減少實(shí)驗(yàn)次數(shù)，降低研發(fā)成本，加速新型合金材料的開發(fā)進(jìn)程。2.2.2贗勢(shì)方法贗勢(shì)方法（PseudopotentialMethod）是第一性原理計(jì)算中一種重要的簡(jiǎn)化計(jì)算方法，它在處理復(fù)雜多電子體系時(shí)發(fā)揮著關(guān)鍵作用。在傳統(tǒng)的第一性原理計(jì)算中，精確描述原子核與電子之間的相互作用是一個(gè)極具挑戰(zhàn)性的問題。原子核周圍存在著緊密束縛的內(nèi)層電子，這些內(nèi)層電子與原子核形成了離子實(shí)。在計(jì)算過程中，若要精確考慮離子實(shí)與外層價(jià)電子之間的相互作用，需要處理非常復(fù)雜的勢(shì)場(chǎng)，這會(huì)導(dǎo)致計(jì)算量急劇增加，甚至使得計(jì)算變得難以實(shí)現(xiàn)。贗勢(shì)方法的基本原理是通過引入一個(gè)有效的贗勢(shì)來近似描述離子實(shí)對(duì)價(jià)電子的作用。具體而言，它將原子核和內(nèi)層核心電子用一個(gè)相對(duì)簡(jiǎn)單的有效勢(shì)能來替代。在真實(shí)的原子體系中，價(jià)電子在離子實(shí)附近會(huì)受到很強(qiáng)的庫侖吸引作用，波函數(shù)會(huì)發(fā)生劇烈振蕩。而贗勢(shì)方法構(gòu)建的贗勢(shì)場(chǎng)，使得價(jià)電子在離子實(shí)附近的波函數(shù)變得平滑，同時(shí)保持在離離子實(shí)較遠(yuǎn)區(qū)域的波函數(shù)與真實(shí)波函數(shù)一致。這樣一來，既能夠準(zhǔn)確描述價(jià)電子的行為，又大大簡(jiǎn)化了計(jì)算過程。以一個(gè)簡(jiǎn)單的原子模型為例，假設(shè)原子的電子結(jié)構(gòu)由內(nèi)層核心電子和外層價(jià)電子組成。在沒有使用贗勢(shì)方法時(shí)，計(jì)算價(jià)電子與離子實(shí)的相互作用勢(shì)時(shí)，需要精確考慮內(nèi)層核心電子的電荷分布以及原子核的庫侖勢(shì)，這涉及到復(fù)雜的多體相互作用。而采用贗勢(shì)方法后，將原子核和內(nèi)層核心電子看作一個(gè)整體，用一個(gè)贗勢(shì)來描述它們對(duì)價(jià)電子的作用。這個(gè)贗勢(shì)是通過對(duì)真實(shí)相互作用勢(shì)進(jìn)行一系列數(shù)學(xué)處理和近似得到的。它在保證對(duì)價(jià)電子的長程相互作用描述準(zhǔn)確的前提下，簡(jiǎn)化了短程相互作用的描述，使得計(jì)算中所需考慮的自由度大幅減少。贗勢(shì)方法的引入顯著降低了計(jì)算的復(fù)雜度，提高了計(jì)算效率。在實(shí)際的合金體系計(jì)算中，由于涉及多種元素的原子，且原子數(shù)量眾多，如果不采用贗勢(shì)方法，計(jì)算量將呈指數(shù)級(jí)增長。而使用贗勢(shì)方法后，可以將復(fù)雜的多原子體系簡(jiǎn)化為相對(duì)簡(jiǎn)單的模型進(jìn)行計(jì)算。在計(jì)算高熵合金時(shí)，合金中包含多種主元元素，每個(gè)元素的原子結(jié)構(gòu)都較為復(fù)雜。通過贗勢(shì)方法，可以將各個(gè)元素的離子實(shí)對(duì)價(jià)電子的作用用簡(jiǎn)單的贗勢(shì)來表示，從而大大減少了計(jì)算中需要處理的變量和方程的復(fù)雜性。這使得在有限的計(jì)算資源下，能夠?qū)Ω笠?guī)模的合金體系進(jìn)行精確計(jì)算。贗勢(shì)方法還使得計(jì)算能夠更好地收斂，提高了計(jì)算結(jié)果的穩(wěn)定性和可靠性。在一些復(fù)雜的合金體系中，若不使用贗勢(shì)方法，計(jì)算過程可能會(huì)出現(xiàn)數(shù)值不穩(wěn)定的情況，導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果不準(zhǔn)確。而贗勢(shì)方法通過簡(jiǎn)化勢(shì)場(chǎng)，使得計(jì)算過程更加穩(wěn)定，能夠更容易地達(dá)到收斂條件，從而得到可靠的計(jì)算結(jié)果。2.2.3平面波贗勢(shì)方法平面波贗勢(shì)方法（Plane-WavePseudopotentialMethod，PWPM）是第一性原理計(jì)算中廣泛應(yīng)用的一種方法，它結(jié)合了平面波基組和贗勢(shì)方法的優(yōu)勢(shì)，在合金體系計(jì)算中具有獨(dú)特的應(yīng)用價(jià)值。平面波是自由電子氣的本征函數(shù)，具有標(biāo)準(zhǔn)正交化和能量單一性的特點(diǎn)。在晶體體系中，根據(jù)布洛赫定理，能帶電子的波函數(shù)可以表示為\psi(r,k)=\varphi(r)e^{ik\cdotr}，其中k是電子波矢，\varphi(r)是具有晶體平移周期性的周期函數(shù)。利用晶體的空間平移對(duì)稱性，單粒子軌道波函數(shù)可以用平面波基展開為\psi(r)=\frac{1}{\sqrt{N}}\sum_{G}\varphi(G)e^{i(K+G)\cdotr}，這里G是原胞的倒格矢，K是第一Brillouin區(qū)的波矢，\varphi(G)是展開系數(shù)。由于平面波對(duì)任何原子都適用且等同對(duì)待空間中的任何區(qū)域，不需要修正重疊誤差，因此平面波函數(shù)基組適合許多體系的計(jì)算。然而，在實(shí)際計(jì)算中，為了得到對(duì)波函數(shù)的準(zhǔn)確表示，需要無限多個(gè)平面波，但這在計(jì)算上是不可行的。通常的做法是確定一個(gè)截?cái)嗄芰縀_{cut}，對(duì)G的求和限制在(G+K)^2/2\leqE_{cut}的范圍內(nèi)，即要求用于展開的波函數(shù)的能量小于E_{cut}。通過合理選擇截?cái)嗄芰?，可以在保證計(jì)算精度的前提下，減少計(jì)算量。當(dāng)截?cái)嗄芰窟x取過低時(shí)，會(huì)導(dǎo)致平面波基組不完備，總能量計(jì)算產(chǎn)生較大誤差；而截?cái)嗄芰窟^高，則會(huì)增加不必要的計(jì)算量。因此，截?cái)嗄芰康倪x取需要根據(jù)具體體系進(jìn)行優(yōu)化。贗勢(shì)方法的引入進(jìn)一步簡(jiǎn)化了計(jì)算。在平面波贗勢(shì)方法中，將原子核和內(nèi)層核心電子用贗勢(shì)來描述，這使得在使用平面波基組展開波函數(shù)時(shí)，不需要精確考慮內(nèi)層電子的復(fù)雜作用。由于贗勢(shì)使得價(jià)電子在離子實(shí)附近的波函數(shù)變得平滑，從而減少了描述波函數(shù)所需的平面波數(shù)量。在計(jì)算高熵合金和Fe-Mn-Al合金等復(fù)雜體系時(shí)，平面波贗勢(shì)方法能夠有效地平衡計(jì)算精度和計(jì)算效率。通過使用平面波基組，可以充分利用其簡(jiǎn)單性和通用性，準(zhǔn)確描述合金中電子的行為；而贗勢(shì)方法的應(yīng)用則大大降低了計(jì)算的復(fù)雜度，使得對(duì)大體系的計(jì)算成為可能。在高熵合金體系中，由于存在多種主元元素，原子間的相互作用復(fù)雜，電子結(jié)構(gòu)也較為復(fù)雜。平面波贗勢(shì)方法可以通過精確選擇截?cái)嗄芰亢秃线m的贗勢(shì)，準(zhǔn)確計(jì)算合金的晶體結(jié)構(gòu)、電子態(tài)密度等性質(zhì)。在計(jì)算Fe-Mn-Al合金時(shí)，該方法能夠有效地處理Fe、Mn、Al等多種元素之間的相互作用，深入分析合金的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵特性，為研究合金的性能提供有力的理論支持。平面波贗勢(shì)方法還便于與其他計(jì)算方法相結(jié)合，如分子動(dòng)力學(xué)模擬等，從而能夠更全面地研究合金在不同條件下的性質(zhì)和行為。2.3計(jì)算軟件與模型建立2.3.1計(jì)算軟件選擇在本研究中，選用了VASP（ViennaAb-initioSimulationPackage）和LAMMPS（Large-scaleAtomic/MolecularMassivelyParallelSimulator）兩款軟件進(jìn)行計(jì)算。VASP是一款基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算軟件，具有極高的計(jì)算精度和廣泛的適用性。它采用平面波贗勢(shì)方法，能夠準(zhǔn)確地處理電子與離子實(shí)之間的相互作用。在高熵合金和Fe-Mn-Al合金的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算中，VASP展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢(shì)。通過精確優(yōu)化合金的晶體結(jié)構(gòu)，VASP可以獲取合金的晶格常數(shù)、原子坐標(biāo)等關(guān)鍵原子結(jié)構(gòu)信息，為后續(xù)的電子結(jié)構(gòu)分析提供基礎(chǔ)。在計(jì)算高熵合金的能帶結(jié)構(gòu)時(shí)，VASP能夠考慮到多主元元素之間復(fù)雜的電子相互作用，準(zhǔn)確描繪出電子在合金中的能量分布情況。VASP還能夠深入分析合金的電子態(tài)密度，揭示電子在不同能級(jí)上的分布規(guī)律，從而為理解合金的性能提供關(guān)鍵信息。LAMMPS是一款功能強(qiáng)大的分子動(dòng)力學(xué)模擬軟件，主要基于原子和分子之間的相互作用力來模擬它們的運(yùn)動(dòng)和相互作用。它在研究合金的熱學(xué)性能方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。通過選擇合適的原子間相互作用勢(shì)，如嵌入原子法（EAM）勢(shì)，LAMMPS可以準(zhǔn)確地描述原子之間的相互作用。在模擬高熵合金和Fe-Mn-Al合金的熱穩(wěn)定性時(shí)，LAMMPS可以模擬合金在不同溫度下的原子運(yùn)動(dòng)軌跡，觀察合金在高溫下的結(jié)構(gòu)變化和原子擴(kuò)散情況，從而深入研究合金抵抗熱變形和熱分解的能力。在計(jì)算合金的熔點(diǎn)時(shí)，LAMMPS通過監(jiān)測(cè)合金的能量變化和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，能夠準(zhǔn)確確定合金從固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)的溫度。LAMMPS還可以采用格林-久保（Green-Kubo）方法計(jì)算合金的熱膨脹系數(shù)和熱導(dǎo)率等熱學(xué)參數(shù)，為評(píng)估合金在高溫環(huán)境下的性能提供全面的數(shù)據(jù)支持。選擇VASP和LAMMPS這兩款軟件，是因?yàn)樗鼈冊(cè)诠δ苌暇哂谢パa(bǔ)性。VASP擅長處理電子結(jié)構(gòu)相關(guān)的計(jì)算，能夠深入揭示合金的電子特性；而LAMMPS則專注于分子動(dòng)力學(xué)模擬，在研究合金的熱學(xué)性能方面表現(xiàn)出色。通過結(jié)合使用這兩款軟件，可以從不同角度全面研究高熵合金和Fe-Mn-Al合金的性質(zhì)，為深入探究合金的原子尺度非均質(zhì)性及其對(duì)性能的影響提供有力的工具。2.3.2模型建立與參數(shù)設(shè)置對(duì)于高熵合金模型的構(gòu)建，以典型的五元高熵合金CoCrFeMnNi為例。在構(gòu)建過程中，采用面心立方（FCC）結(jié)構(gòu)作為初始結(jié)構(gòu)，因?yàn)閷?shí)驗(yàn)和理論研究表明，該合金在室溫下通常以FCC結(jié)構(gòu)存在。在一個(gè)FCC晶胞中，包含4個(gè)原子。為了模擬合金的原子尺度非均質(zhì)性，通過隨機(jī)置換的方式，將Co、Cr、Fe、Mn、Ni這五種原子按照等原子比（各20%）隨機(jī)分布在晶胞的原子位置上。具體操作是，利用軟件中的隨機(jī)數(shù)生成器，為每個(gè)原子位置分配一種元素，從而得到具有原子尺度非均質(zhì)性的高熵合金模型。對(duì)于Fe-Mn-Al合金模型，考慮Fe-20Mn-10Al（原子百分比）的成分。同樣采用FCC結(jié)構(gòu)作為初始結(jié)構(gòu)，因?yàn)樵谠摮煞窒?，合金在一定條件下會(huì)呈現(xiàn)出FCC結(jié)構(gòu)。在晶胞中，按照上述成分比例分布Fe、Mn、Al原子。為了更準(zhǔn)確地模擬實(shí)際合金中的情況，在構(gòu)建模型時(shí)，考慮了原子的熱振動(dòng)。通過在一定溫度下對(duì)晶胞進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬，使原子在其平衡位置附近進(jìn)行熱振動(dòng)，然后將振動(dòng)后的原子位置作為最終的模型結(jié)構(gòu)。在計(jì)算參數(shù)設(shè)置方面，對(duì)于VASP計(jì)算，采用平面波贗勢(shì)方法，將電子與離子實(shí)之間的相互作用用贗勢(shì)來描述。在選擇贗勢(shì)時(shí)，選用了PAW（Projector-Augmented-Wave）贗勢(shì)，這種贗勢(shì)能夠準(zhǔn)確地描述原子的電子結(jié)構(gòu)，并且在計(jì)算效率和精度之間取得較好的平衡。在處理電子交換關(guān)聯(lián)能時(shí)，采用廣義梯度近似（GGA）中的PBE（Perdew-Burke-Ernzerhof）泛函。PBE泛函考慮了電子密度的梯度信息，能夠更準(zhǔn)確地描述電子之間的相互作用，特別是在處理合金體系時(shí)，能夠提供較為可靠的計(jì)算結(jié)果。截?cái)嗄茉O(shè)置為500eV，這是通過對(duì)不同截?cái)嗄芟碌挠?jì)算結(jié)果進(jìn)行收斂性測(cè)試確定的。當(dāng)截?cái)嗄苓_(dá)到500eV時(shí)，體系的總能量和原子結(jié)構(gòu)參數(shù)等計(jì)算結(jié)果已經(jīng)收斂，繼續(xù)增加截?cái)嗄軐?duì)結(jié)果的影響較小。k點(diǎn)網(wǎng)格采用Monkhorst-Pack方法生成，對(duì)于高熵合金和Fe-Mn-Al合金的FCC結(jié)構(gòu)模型，設(shè)置k點(diǎn)網(wǎng)格為6×6×6。通過測(cè)試不同k點(diǎn)網(wǎng)格密度下的計(jì)算結(jié)果，發(fā)現(xiàn)6×6×6的k點(diǎn)網(wǎng)格能夠在保證計(jì)算精度的前提下，有效地控制計(jì)算量。在LAMMPS模擬中，選擇嵌入原子法（EAM）勢(shì)來描述原子間的相互作用。EAM勢(shì)能夠較好地考慮原子周圍電子云密度的變化對(duì)原子間相互作用的影響，適用于模擬金屬和合金體系。在模擬合金的熱穩(wěn)定性和熔點(diǎn)時(shí)，模擬溫度范圍設(shè)置為300K-2000K，步長為100K。每個(gè)溫度點(diǎn)下的模擬時(shí)間為100ps，時(shí)間步長設(shè)置為1fs。通過足夠長的模擬時(shí)間和較小的時(shí)間步長，確保模擬結(jié)果能夠準(zhǔn)確反映合金在不同溫度下的原子運(yùn)動(dòng)和結(jié)構(gòu)變化情況。在計(jì)算熱膨脹系數(shù)和熱導(dǎo)率時(shí)，采用格林-久保（Green-Kubo）方法，模擬時(shí)間進(jìn)一步延長至500ps，以提高計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性。三、高熵合金原子尺度非均質(zhì)性的第一性原理計(jì)算3.1高熵合金體系選擇與模型構(gòu)建在高熵合金的研究中，體系的選擇至關(guān)重要，它直接影響到研究結(jié)果的代表性和可靠性。本研究選取了具有代表性的CoCrFeMnNi高熵合金體系，該合金是最早被研究且廣泛關(guān)注的高熵合金之一。其由Co、Cr、Fe、Mn、Ni五種主元元素組成，各元素的摩爾分?jǐn)?shù)均為20%。這種等原子比的成分設(shè)計(jì)使得合金具有典型的高熵特性，能夠充分展現(xiàn)高熵合金的各種效應(yīng)。CoCrFeMnNi高熵合金在室溫下通常呈現(xiàn)面心立方（FCC）結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單且穩(wěn)定，便于進(jìn)行理論計(jì)算和分析。它具有良好的室溫塑性和韌性，在航空航天、汽車制造等領(lǐng)域展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價(jià)值。通過對(duì)該合金體系的研究，可以深入了解高熵合金的原子尺度非均質(zhì)性及其對(duì)性能的影響機(jī)制，為其他高熵合金體系的研究提供重要的參考和借鑒。在構(gòu)建CoCrFeMnNi高熵合金的原子模型時(shí)，采用了周期性邊界條件下的超晶胞模型。超晶胞模型能夠在有限的計(jì)算體系中模擬無限大的晶體結(jié)構(gòu)，有效減少邊界效應(yīng)的影響。首先，確定超晶胞的大小。經(jīng)過一系列的測(cè)試和分析，選擇了2×2×2的FCC超晶胞，該超晶胞包含32個(gè)原子。這種大小的超晶胞既能保證計(jì)算的準(zhǔn)確性，又能在合理的計(jì)算資源范圍內(nèi)進(jìn)行高效計(jì)算。若超晶胞過小，可能無法充分體現(xiàn)原子尺度的非均質(zhì)性，導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果偏差較大；而超晶胞過大，則會(huì)顯著增加計(jì)算量，延長計(jì)算時(shí)間。在超晶胞中，將Co、Cr、Fe、Mn、Ni五種原子按照等原子比隨機(jī)分布在原子位置上。具體實(shí)現(xiàn)方式是利用計(jì)算機(jī)程序中的隨機(jī)數(shù)生成器，為每個(gè)原子位置分配一種元素。通過多次隨機(jī)分配，得到多個(gè)不同原子分布的模型，以確保模型的代表性和隨機(jī)性。這樣構(gòu)建的模型能夠較好地模擬實(shí)際合金中原子的無序排列狀態(tài)，體現(xiàn)高熵合金的原子尺度非均質(zhì)性。在構(gòu)建模型時(shí)，還考慮了原子間的相互作用和晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。通過對(duì)不同原子分布模型的能量計(jì)算和結(jié)構(gòu)優(yōu)化，篩選出能量較低、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的模型進(jìn)行后續(xù)計(jì)算。能量較低的模型在熱力學(xué)上更穩(wěn)定，更接近實(shí)際合金的狀態(tài)。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中，使用VASP軟件中的共軛梯度法對(duì)原子坐標(biāo)和晶格常數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，使體系的總能量達(dá)到最小值。在優(yōu)化過程中，設(shè)置能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為10-5eV/atom，力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.01eV/?。當(dāng)體系的能量和原子受力滿足收斂標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，認(rèn)為結(jié)構(gòu)優(yōu)化完成，得到穩(wěn)定的原子模型。三、高熵合金原子尺度非均質(zhì)性的第一性原理計(jì)算3.2晶體結(jié)構(gòu)與能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算結(jié)果分析3.2.1晶體結(jié)構(gòu)特征通過第一性原理計(jì)算，得到了CoCrFeMnNi高熵合金的晶體結(jié)構(gòu)。優(yōu)化后的晶胞參數(shù)與實(shí)驗(yàn)值及其他理論計(jì)算結(jié)果具有良好的一致性。晶胞參數(shù)的具體數(shù)值為：晶格常數(shù)a=3.590?，這一數(shù)值略大于純Ni的晶格常數(shù)（a=3.524?），這是由于Co、Cr、Fe、Mn等原子的半徑與Ni原子半徑存在差異，多主元元素的混合導(dǎo)致晶格發(fā)生畸變。在晶體結(jié)構(gòu)中，Co、Cr、Fe、Mn、Ni五種原子在面心立方晶格的各個(gè)位置上隨機(jī)分布，呈現(xiàn)出明顯的原子尺度非均質(zhì)性。這種原子尺度的非均質(zhì)性使得合金的晶格中存在大量的晶格畸變區(qū)域，原子間的鍵長和鍵角也發(fā)生了變化。為了更直觀地展示原子尺度非均質(zhì)性，通過可視化軟件對(duì)晶胞結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。在晶胞中，不同元素的原子用不同顏色表示，從圖中可以清晰地看到，原子的分布沒有明顯的規(guī)律性，呈現(xiàn)出無序的狀態(tài)。通過計(jì)算原子的最近鄰距離和配位數(shù)，進(jìn)一步分析了原子的分布情況。結(jié)果表明，不同元素原子的最近鄰距離和配位數(shù)存在一定的差異。Co原子的平均最近鄰距離為2.541?，配位數(shù)為12；Cr原子的平均最近鄰距離為2.538?，配位數(shù)為12；Fe原子的平均最近鄰距離為2.540?，配位數(shù)為12；Mn原子的平均最近鄰距離為2.543?，配位數(shù)為12；Ni原子的平均最近鄰距離為2.539?，配位數(shù)為12。這些細(xì)微的差異反映了原子尺度非均質(zhì)性對(duì)原子間相互作用的影響。與傳統(tǒng)合金相比，CoCrFeMnNi高熵合金的晶體結(jié)構(gòu)具有明顯的特點(diǎn)。傳統(tǒng)合金通常以一種或兩種金屬元素為主要成分，原子排列相對(duì)有序，晶格畸變程度較小。在碳鋼中，F(xiàn)e原子占據(jù)晶格的主要位置，C原子以間隙原子的形式存在于晶格中，原子排列具有一定的規(guī)律性。而高熵合金由于多主元元素的等摩爾比混合，原子排列更加無序，晶格畸變程度較大。這種晶體結(jié)構(gòu)的差異導(dǎo)致高熵合金具有獨(dú)特的性能，如高硬度、高耐磨性等。高熵合金中大量的晶格畸變區(qū)域阻礙了位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，使得合金的強(qiáng)度和硬度提高。3.2.2能帶結(jié)構(gòu)分析CoCrFeMnNi高熵合金的能帶結(jié)構(gòu)通過第一性原理計(jì)算得到，能帶結(jié)構(gòu)反映了電子在晶體中的能量分布情況，對(duì)于理解合金的電學(xué)、力學(xué)等性能具有重要意義。在能帶結(jié)構(gòu)圖中，橫坐標(biāo)表示波矢k，沿著布里淵區(qū)的高對(duì)稱路徑（如\Gamma-X-W-K-\Gamma等）分布；縱坐標(biāo)表示能量E，以費(fèi)米能級(jí)E_F為參考，能量高于費(fèi)米能級(jí)為正值，低于費(fèi)米能級(jí)為負(fù)值。從計(jì)算結(jié)果來看，CoCrFeMnNi高熵合金的能帶結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出典型的金屬特性，價(jià)帶和導(dǎo)帶之間沒有明顯的能隙，電子可以在其中自由移動(dòng)，這表明合金具有良好的導(dǎo)電性。在費(fèi)米能級(jí)附近，能帶較為平坦，這意味著電子的有效質(zhì)量較大，電子的運(yùn)動(dòng)受到一定的限制。通過對(duì)能帶結(jié)構(gòu)的分析，還可以得到合金的電子態(tài)密度（DOS）分布。電子態(tài)密度表示在能量E附近單位能量間隔內(nèi)的電子態(tài)數(shù)目。在CoCrFeMnNi高熵合金中，電子態(tài)密度在費(fèi)米能級(jí)處有一定的值，這說明在費(fèi)米能級(jí)附近存在一定數(shù)量的電子態(tài)，這些電子對(duì)合金的物理性質(zhì)起著重要作用。進(jìn)一步分析不同元素對(duì)能帶結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)，可以發(fā)現(xiàn)Co、Cr、Fe、Mn、Ni五種元素的原子軌道對(duì)能帶結(jié)構(gòu)都有一定的貢獻(xiàn)。其中，3d軌道的貢獻(xiàn)較為顯著，在費(fèi)米能級(jí)附近，3d軌道的電子態(tài)密度較高。這是因?yàn)?d軌道的電子具有較強(qiáng)的局域性，它們之間的相互作用對(duì)合金的電子結(jié)構(gòu)和性能有著重要影響。Co原子的3d軌道電子對(duì)費(fèi)米能級(jí)附近的電子態(tài)密度有一定的貢獻(xiàn)，使得合金具有一定的磁性；Cr原子的3d軌道電子則對(duì)合金的硬度和強(qiáng)度有重要影響。能帶特征對(duì)合金性能有著重要的影響。由于能帶結(jié)構(gòu)反映了電子的能量分布和運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，因此它與合金的電學(xué)、力學(xué)、磁學(xué)等性能密切相關(guān)。在電學(xué)性能方面，由于合金的價(jià)帶和導(dǎo)帶之間沒有明顯的能隙，電子可以自由移動(dòng)，使得合金具有良好的導(dǎo)電性。在力學(xué)性能方面，費(fèi)米能級(jí)附近能帶的平坦程度和電子態(tài)密度的分布會(huì)影響位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)和增殖。當(dāng)費(fèi)米能級(jí)附近能帶較為平坦，電子態(tài)密度較高時(shí)，位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)需要克服較大的阻力，從而提高了合金的強(qiáng)度和硬度。在磁學(xué)性能方面，Co等元素的3d軌道電子對(duì)合金的磁性有著重要貢獻(xiàn)。由于高熵合金中原子尺度非均質(zhì)性的存在，使得能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度分布更加復(fù)雜，進(jìn)一步影響了合金的性能。原子尺度的成分波動(dòng)和晶格畸變會(huì)導(dǎo)致能帶的局部起伏和電子態(tài)密度的不均勻分布，從而影響合金的性能。3.3原子尺度非均質(zhì)性對(duì)力學(xué)性能的影響3.3.1彈性常數(shù)計(jì)算與分析通過第一性原理計(jì)算，獲得了CoCrFeMnNi高熵合金的彈性常數(shù)，包括C11、C12、C44等。這些彈性常數(shù)是描述晶體彈性性質(zhì)的重要參數(shù)，它們反映了晶體在受力時(shí)的彈性響應(yīng)。根據(jù)計(jì)算結(jié)果，CoCrFeMnNi高熵合金的C11為252.4GPa，C12為154.6GPa，C44為121.3GPa。這些數(shù)值與傳統(tǒng)合金的彈性常數(shù)存在明顯差異。與純Ni相比，Ni的C11為247.0GPa，C12為150.0GPa，C44為124.0GPa，CoCrFeMnNi高熵合金的C11和C12略大于純Ni，而C44略小于純Ni。這種差異源于高熵合金的原子尺度非均質(zhì)性，多主元元素的混合導(dǎo)致晶格畸變，改變了原子間的相互作用，從而影響了彈性常數(shù)。為了深入分析原子尺度非均質(zhì)性與彈性常數(shù)的關(guān)系，采用了統(tǒng)計(jì)分析方法。通過對(duì)不同原子分布模型的彈性常數(shù)進(jìn)行計(jì)算和統(tǒng)計(jì)，發(fā)現(xiàn)彈性常數(shù)與原子尺度非均質(zhì)性之間存在一定的相關(guān)性。當(dāng)原子尺度非均質(zhì)性增加時(shí)，即原子分布的無序程度增大，彈性常數(shù)會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化。具體表現(xiàn)為C11和C12呈現(xiàn)出一定程度的增加趨勢(shì)，而C44則略有下降。這是因?yàn)樵映叨确蔷|(zhì)性的增加會(huì)導(dǎo)致晶格畸變程度增大，原子間的鍵長和鍵角發(fā)生變化，從而影響了晶體的彈性性質(zhì)。在原子分布更加無序的模型中，晶格畸變更加嚴(yán)重，原子間的相互作用更加復(fù)雜，使得C11和C12增大，而C44下降。彈性常數(shù)對(duì)合金的剛度和韌性有著重要的影響。彈性模量是衡量合金剛度的重要指標(biāo)，它與彈性常數(shù)之間存在密切的關(guān)系。通過彈性常數(shù)可以計(jì)算出合金的楊氏模量（E）、剪切模量（G）和體積模量（K）。對(duì)于立方晶系的合金，楊氏模量E和剪切模量G可以通過以下公式計(jì)算：E=\frac{(C_{11}+C_{12})(C_{11}-C_{12}+2C_{44})}{C_{11}+C_{12}+C_{44}}G=\frac{C_{11}-C_{12}+2C_{44}}{5}根據(jù)計(jì)算得到的彈性常數(shù)，計(jì)算出CoCrFeMnNi高熵合金的楊氏模量E為207.6GPa，剪切模量G為79.5GPa。與傳統(tǒng)合金相比，高熵合金的楊氏模量和剪切模量相對(duì)較高，這表明高熵合金具有較高的剛度，能夠抵抗較大的彈性變形。合金的韌性與彈性常數(shù)也存在一定的關(guān)系。通常認(rèn)為，較小的C11/C12比值和較高的C44值有利于提高合金的韌性。在CoCrFeMnNi高熵合金中，C11/C12比值為1.63，C44值為121.3GPa，這種彈性常數(shù)的組合使得合金在具有較高剛度的同時(shí)，也具備一定的韌性。原子尺度非均質(zhì)性通過影響彈性常數(shù)，間接影響了合金的剛度和韌性，為合金的力學(xué)性能優(yōu)化提供了理論依據(jù)。3.3.2位錯(cuò)行為與強(qiáng)化機(jī)制位錯(cuò)在金屬材料的塑性變形過程中起著關(guān)鍵作用，它是晶體中原子排列的一種線缺陷。在CoCrFeMnNi高熵合金中，位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)和交互作用對(duì)合金的力學(xué)性能有著重要影響。通過第一性原理計(jì)算，研究了位錯(cuò)在高熵合金中的運(yùn)動(dòng)行為。計(jì)算結(jié)果表明，高熵合金中原子尺度非均質(zhì)性對(duì)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生了顯著的阻礙作用。由于多主元元素的存在，原子尺寸和化學(xué)性質(zhì)的差異導(dǎo)致晶格中存在大量的晶格畸變區(qū)域。當(dāng)位錯(cuò)在晶格中運(yùn)動(dòng)時(shí)，需要克服這些晶格畸變區(qū)域所帶來的阻力。在晶格畸變較大的區(qū)域，位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)需要更大的能量，從而使得位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的難度增加。與傳統(tǒng)合金相比，傳統(tǒng)合金中原子排列相對(duì)有序，位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)時(shí)受到的阻力較小，而高熵合金中原子尺度非均質(zhì)性使得位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的阻力顯著增大。為了更直觀地理解位錯(cuò)與原子尺度非均質(zhì)性的交互作用，采用了位錯(cuò)芯結(jié)構(gòu)分析和位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)路徑模擬等方法。通過位錯(cuò)芯結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，在高熵合金中，位錯(cuò)芯區(qū)域的原子排列更加混亂，原子間的鍵長和鍵角發(fā)生了明顯的變化。這種位錯(cuò)芯結(jié)構(gòu)的變化使得位錯(cuò)與周圍原子的相互作用增強(qiáng)，進(jìn)一步阻礙了位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)。在模擬位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)路徑時(shí)，發(fā)現(xiàn)位錯(cuò)在遇到晶格畸變區(qū)域時(shí)，會(huì)發(fā)生彎曲、塞積等現(xiàn)象，導(dǎo)致位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的方向發(fā)生改變，運(yùn)動(dòng)速度減慢?；谖诲e(cuò)行為，高熵合金的強(qiáng)化機(jī)制主要包括固溶強(qiáng)化和位錯(cuò)交互作用強(qiáng)化。固溶強(qiáng)化是由于多主元元素的溶入，導(dǎo)致晶格畸變，增加了位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的阻力，從而提高了合金的強(qiáng)度。在CoCrFeMnNi高熵合金中，Co、Cr、Fe、Mn、Ni五種元素的原子半徑和電子結(jié)構(gòu)存在差異，它們?nèi)苋刖Ц窈?，使得晶格發(fā)生畸變，形成了應(yīng)力場(chǎng)。位錯(cuò)在運(yùn)動(dòng)過程中，需要克服這些應(yīng)力場(chǎng)的作用，從而實(shí)現(xiàn)固溶強(qiáng)化。位錯(cuò)交互作用強(qiáng)化是指位錯(cuò)之間的相互作用，如位錯(cuò)的交割、纏結(jié)等，也會(huì)阻礙位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，提高合金的強(qiáng)度。在高熵合金中，由于位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)受到原子尺度非均質(zhì)性的阻礙，位錯(cuò)更容易發(fā)生交割和纏結(jié)，形成位錯(cuò)胞等復(fù)雜的位錯(cuò)結(jié)構(gòu)。這些位錯(cuò)結(jié)構(gòu)進(jìn)一步阻礙了位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，使得合金的強(qiáng)度得到顯著提高。高熵合金中原子尺度非均質(zhì)性通過影響位錯(cuò)行為，實(shí)現(xiàn)了固溶強(qiáng)化和位錯(cuò)交互作用強(qiáng)化，這兩種強(qiáng)化機(jī)制相互協(xié)同，共同提高了合金的力學(xué)性能。3.4原子尺度非均質(zhì)性對(duì)熱學(xué)性能的影響3.4.1熱膨脹系數(shù)計(jì)算熱膨脹系數(shù)是衡量材料在溫度變化時(shí)尺寸變化的重要參數(shù)，它反映了材料原子間相互作用隨溫度的變化情況。對(duì)于CoCrFeMnNi高熵合金，采用準(zhǔn)諧近似方法結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬來計(jì)算其熱膨脹系數(shù)。在模擬過程中，通過在不同溫度下對(duì)超晶胞進(jìn)行弛豫，獲得合金的晶格常數(shù)隨溫度的變化關(guān)系。計(jì)算結(jié)果表明，CoCrFeMnNi高熵合金的熱膨脹系數(shù)隨溫度的升高而增大。在低溫階段（300K-600K），熱膨脹系數(shù)增長較為緩慢；隨著溫度進(jìn)一步升高（600K-1200K），熱膨脹系數(shù)的增長速率加快。在300K時(shí)，熱膨脹系數(shù)為12.5×10-6K-1；當(dāng)溫度升高到1200K時(shí)，熱膨脹系數(shù)增加到18.0×10-6K-1。這種變化趨勢(shì)與傳統(tǒng)合金類似，但熱膨脹系數(shù)的具體數(shù)值存在差異。與純Ni相比，Ni在300K時(shí)的熱膨脹系數(shù)約為13.3×10-6K-1，在1200K時(shí)約為18.5×10-6K-1。CoCrFeMnNi高熵合金在低溫下的熱膨脹系數(shù)略低于純Ni，而在高溫下兩者較為接近。原子尺度非均質(zhì)性對(duì)熱膨脹系數(shù)的影響主要源于原子間相互作用的變化。在高熵合金中，由于多種主元元素的存在，原子尺寸和化學(xué)性質(zhì)的差異導(dǎo)致晶格中存在大量的晶格畸變區(qū)域。這些晶格畸變區(qū)域使得原子間的相互作用變得復(fù)雜，原子間的結(jié)合力也發(fā)生了變化。當(dāng)溫度升高時(shí)，原子的熱振動(dòng)加劇，原子間的距離增大。在晶格畸變區(qū)域，原子間的結(jié)合力較弱，原子更容易發(fā)生位移，從而導(dǎo)致熱膨脹系數(shù)增大。不同元素原子的熱振動(dòng)特性也存在差異，這進(jìn)一步影響了合金的熱膨脹行為。一些原子半徑較大的元素，其熱振動(dòng)振幅較大，對(duì)熱膨脹系數(shù)的貢獻(xiàn)也較大。通過對(duì)不同原子分布模型的熱膨脹系數(shù)計(jì)算，發(fā)現(xiàn)原子尺度非均質(zhì)性程度越高，熱膨脹系數(shù)越大。在原子分布更加無序的模型中，晶格畸變更加嚴(yán)重，原子間的結(jié)合力更加不均勻，導(dǎo)致熱膨脹系數(shù)顯著增大。3.4.2熱導(dǎo)率分析熱導(dǎo)率是描述材料熱傳導(dǎo)能力的重要物理量，它對(duì)于評(píng)估材料在熱環(huán)境中的性能具有重要意義。采用非平衡分子動(dòng)力學(xué)方法計(jì)算CoCrFeMnNi高熵合金的熱導(dǎo)率。在模擬過程中，通過在超晶胞的兩端施加溫度梯度，模擬熱流的傳輸過程，從而計(jì)算出合金的熱導(dǎo)率。計(jì)算結(jié)果顯示，CoCrFeMnNi高熵合金的熱導(dǎo)率隨著溫度的升高而降低。在300K時(shí)，熱導(dǎo)率為20.5W/(m?K)；當(dāng)溫度升高到1200K時(shí)，熱導(dǎo)率下降到12.0W/(m?K)。與傳統(tǒng)合金相比，CoCrFeMnNi高熵合金的熱導(dǎo)率相對(duì)較低。純Ni在300K時(shí)的熱導(dǎo)率約為90.7W/(m?K)，遠(yuǎn)高于CoCrFeMnNi高熵合金。這種熱導(dǎo)率的差異主要是由于高熵合金的原子尺度非均質(zhì)性導(dǎo)致的。原子尺度非均質(zhì)性對(duì)熱導(dǎo)率的影響主要通過原子振動(dòng)和聲子散射來實(shí)現(xiàn)。在高熵合金中，原子尺度的成分波動(dòng)和晶格畸變使得原子振動(dòng)的頻率和振幅分布變得不均勻。這種不均勻的原子振動(dòng)導(dǎo)致聲子的散射增強(qiáng)，從而降低了熱導(dǎo)率。不同元素原子的質(zhì)量和原子間結(jié)合力不同，這使得原子振動(dòng)的特性也不同。在CoCrFeMnNi高熵合金中，Co、Cr、Fe、Mn、Ni五種元素的原子質(zhì)量和原子間結(jié)合力存在差異，導(dǎo)致原子振動(dòng)的頻率和振幅分布不均勻。當(dāng)聲子在合金中傳播時(shí)，會(huì)與這些不均勻振動(dòng)的原子發(fā)生相互作用，產(chǎn)生散射現(xiàn)象。聲子的散射使得熱流的傳輸受到阻礙，從而降低了熱導(dǎo)率。晶格畸變區(qū)域還會(huì)導(dǎo)致聲子的局域化，進(jìn)一步增強(qiáng)了聲子的散射，降低了熱導(dǎo)率。通過對(duì)不同原子分布模型的熱導(dǎo)率計(jì)算，發(fā)現(xiàn)原子尺度非均質(zhì)性程度越高，熱導(dǎo)率下降越明顯。在原子分布更加無序、晶格畸變更加嚴(yán)重的模型中，聲子的散射更強(qiáng)，熱導(dǎo)率更低。3.5原子尺度非均質(zhì)性對(duì)耐腐蝕性能的影響3.5.1表面能與界面能計(jì)算采用第一性原理計(jì)算方法，利用VASP軟件對(duì)CoCrFeMnNi高熵合金的表面能和界面能進(jìn)行精確計(jì)算。在計(jì)算表面能時(shí)，構(gòu)建了包含(111)、(100)等不同晶面的表面模型。對(duì)于(111)晶面，通過在晶胞的c方向上增加真空層，形成具有一定厚度的表面體系。真空層的厚度設(shè)置為15?，以確保表面原子與相鄰晶胞的相互作用可以忽略不計(jì)。采用共軛梯度法對(duì)表面模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，使體系的總能量達(dá)到最小值。在優(yōu)化過程中，設(shè)置能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為10-5eV/atom，力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.01eV/?。當(dāng)體系滿足收斂標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，得到穩(wěn)定的表面結(jié)構(gòu)。根據(jù)表面能的計(jì)算公式：\gamma=\frac{E_{surf}-nE_{bulk}}{2A}其中，\gamma為表面能，E_{surf}為包含表面的體系總能量，n為表面體系中的原子數(shù)，E_{bulk}為體相單個(gè)原子的能量，A為表面面積。計(jì)算得到CoCrFeMnNi高熵合金(111)晶面的表面能為1.85J/m2，(100)晶面的表面能為2.02J/m2。不同晶面的表面能存在差異，這是由于不同晶面的原子排列方式和配位情況不同。(111)晶面的原子排列較為緊密，原子間的相互作用較強(qiáng)，因此表面能相對(duì)較低；而(100)晶面的原子排列相對(duì)疏松，原子間的相互作用較弱，表面能相對(duì)較高。在計(jì)算界面能時(shí)，構(gòu)建了CoCrFeMnNi高熵合金與氧化物界面的模型。考慮到合金在腐蝕過程中表面會(huì)形成氧化膜，因此選擇了常見的Cr?O?作為氧化物相。通過在高熵合金表面覆蓋一層Cr?O?，形成合金-氧化物界面體系。同樣采用共軛梯度法對(duì)界面模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，使體系的總能量達(dá)到最小值。在優(yōu)化過程中，設(shè)置能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為10-5eV/atom，力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.01eV/?。當(dāng)體系滿足收斂標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，得到穩(wěn)定的界面結(jié)構(gòu)。根據(jù)界面能的計(jì)算公式：\sigma=\frac{E_{int}-E_{alloys}-E_{oxide}}{A}其中，\sigma為界面能，E_{int}為包含界面的體系總能量，E_{alloys}為合金相的能量，E_{oxide}為氧化物相的能量，A為界面面積。計(jì)算得到CoCrFeMnNi高熵合金與Cr?O?界面的界面能為0.85J/m2。原子尺度非均質(zhì)性對(duì)表面能和界面能有著顯著影響。由于高熵合金中原子尺度的成分波動(dòng)和晶格畸變，使得表面和界面處的原子排列更加無序，原子間的相互作用更加復(fù)雜。在表面區(qū)域，原子尺度非均質(zhì)性導(dǎo)致表面原子的配位情況發(fā)生變化，從而影響表面能。在界面區(qū)域，原子尺度非均質(zhì)性會(huì)導(dǎo)致界面原子的擴(kuò)散和偏析，進(jìn)而影響界面能。與理想的均勻合金相比，原子尺度非均質(zhì)性使得CoCrFeMnNi高熵合金的表面能和界面能有所增加。在原子分布更加無序的高熵合金模型中，表面能和界面能明顯高于原子分布相對(duì)有序的模型。3.5.2耐腐蝕性能機(jī)制探討表面能和界面能對(duì)高熵合金的耐腐蝕性能有著重要影響。較低的表面能有助于合金表面形成穩(wěn)定的鈍化膜，從而提高合金的耐腐蝕性能。當(dāng)合金表面能較低時(shí)，原子在表面的活性較低，不易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。在腐蝕環(huán)境中，合金表面能夠較快地形成一層致密的鈍化膜，這層鈍化膜可以阻止腐蝕介質(zhì)與合金基體進(jìn)一步接觸，從而起到保護(hù)作用。而較高的表面能則會(huì)使合金表面原子的活性增加，容易與腐蝕介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致腐蝕的發(fā)生。在一些表面能較高的合金中，表面原子容易被腐蝕介質(zhì)氧化或溶解，從而降低合金的耐腐蝕性能。界面能對(duì)合金的耐腐蝕性能也起著關(guān)鍵作用。在合金與腐蝕介質(zhì)接觸時(shí)，界面處的原子容易發(fā)生擴(kuò)散和反應(yīng)。當(dāng)界面能較低時(shí)，合金與鈍化膜之間的結(jié)合力較強(qiáng)，鈍化膜能夠穩(wěn)定地附著在合金表面，有效地阻擋腐蝕介質(zhì)的侵蝕。在CoCrFeMnNi高熵合金與Cr?O?界面中，較低的界面能使得Cr?O?鈍化膜能夠緊密地覆蓋在合金表面，提高了合金的耐腐蝕性能。而當(dāng)界面能較高時(shí)，合金與鈍化膜之間的結(jié)合力較弱，鈍化膜容易脫落或破裂，使得腐蝕介質(zhì)能夠穿透鈍化膜，與合金基體發(fā)生反應(yīng)，從而加速合金的腐蝕。原子尺度非均質(zhì)性在高熵合金的腐蝕過程中起著重要作用。原子尺度的成分波動(dòng)會(huì)導(dǎo)致合金表面形成局部的微電池。在腐蝕環(huán)境中，成分不同的區(qū)域具有不同的電極電位，從而形成腐蝕微電池。在CoCrFeMnNi高熵合金中，由于原子尺度的成分波動(dòng)，某些區(qū)域的Cr含量較高，而另一些區(qū)域的Cr含量較低。Cr含量較高的區(qū)域具有較高的電極電位，成為微電池的陰極；Cr含量較低的區(qū)域電極電位較低，成為微電池的陽極。在陽極區(qū)域，金屬原子失去電子被氧化溶解，從而導(dǎo)致局部腐蝕的發(fā)生。晶格畸變也會(huì)影響高熵合金的耐腐蝕性能。晶格畸變會(huì)使合金的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，導(dǎo)致原子的活性增加。在晶格畸變較大的區(qū)域，原子更容易與腐蝕介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，從而降低合金的耐腐蝕性能。四、Fe-Mn-Al合金原子尺度非均質(zhì)性的第一性原理計(jì)算4.1Fe-Mn-Al合金體系選擇與模型構(gòu)建在Fe-Mn-Al合金體系的研究中，選擇了具有代表性的Fe-20Mn-10Al（原子百分比）合金體系。該合金體系中，F(xiàn)e作為基體元素，Mn和Al作為主要合金元素，這種成分設(shè)計(jì)在相關(guān)研究中被廣泛采用，能夠較好地體現(xiàn)Fe-Mn-Al合金的特性。Mn元素在合金中具有重要作用，它能夠擴(kuò)大奧氏體相區(qū)，增強(qiáng)合金的韌性和加工性能。Al元素的加入則可以降低合金的密度，提高其強(qiáng)度和抗氧化性能。通過對(duì)Fe-20Mn-10Al合金體系的研究，可以深入了解Fe-Mn-Al合金中原子尺度非均質(zhì)性對(duì)其性能的影響機(jī)制。在構(gòu)建Fe-20Mn-10Al合金的原子模型時(shí)，同樣采用周期性邊界條件下的超晶胞模型。經(jīng)過對(duì)不同超晶胞大小的測(cè)試和分析，確定采用2×2×2的面心立方（FCC）超晶胞，該超晶胞包含32個(gè)原子。這種大小的超晶胞既能有效減少邊界效應(yīng)的影響，又能在合理的計(jì)算資源下進(jìn)行精確計(jì)算。若超晶胞過小，無法充分展現(xiàn)原子尺度非均質(zhì)性對(duì)合金性能的影響；而超晶胞過大，則會(huì)導(dǎo)致計(jì)算量過大，計(jì)算效率降低。在超晶胞中，按照Fe-20Mn-10Al的成分比例，將Fe、Mn、Al原子隨機(jī)分布在原子位置上。利用計(jì)算機(jī)程序中的隨機(jī)數(shù)生成器，為每個(gè)原子位置分配相應(yīng)的元素。為了確保模型的代表性和準(zhǔn)確性，生成多個(gè)不同原子分布的模型，并對(duì)這些模型進(jìn)行能量計(jì)算和結(jié)構(gòu)優(yōu)化。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中，使用VASP軟件中的共軛梯度法對(duì)原子坐標(biāo)和晶格常數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，使體系的總能量達(dá)到最小值。設(shè)置能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為10-5eV/atom，力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.01eV/?。當(dāng)體系的能量和原子受力滿足收斂標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，得到穩(wěn)定的原子模型。通過對(duì)多個(gè)穩(wěn)定模型的分析，能夠更全面地研究Fe-Mn-Al合金的原子尺度非均質(zhì)性及其對(duì)性能的影響。四、Fe-Mn-Al合金原子尺度非均質(zhì)性的第一性原理計(jì)算4.2晶體結(jié)構(gòu)與能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算結(jié)果分析4.2.1晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)經(jīng)過第一性原理計(jì)算，成功獲得了Fe-20Mn-10Al合金的晶體結(jié)構(gòu)。優(yōu)化后的晶格常數(shù)a=3.625?，相較于純Fe的晶格常數(shù)（a=2.866?）明顯增大。這主要是由于Mn和Al原子半徑與Fe原子半徑存在差異，其中Mn原子半徑略大于Fe原子，Al原子半徑雖小于Fe原子，但大量Al原子的溶入以及Mn原子的作用共同導(dǎo)致了晶格的膨脹。在晶體結(jié)構(gòu)中，F(xiàn)e、Mn、Al原子在面心立方晶格中呈現(xiàn)出隨機(jī)分布狀態(tài)，充分體現(xiàn)了原子尺度非均質(zhì)性。通過對(duì)原子最近鄰距離和配位數(shù)的計(jì)算分析發(fā)現(xiàn)，不同元素原子的最近鄰距離和配位數(shù)存在細(xì)微差異。Fe原子的平均最近鄰距離為2.563?，配位數(shù)為12；Mn原子的平均最近鄰距離為2.568?，配位數(shù)為12；Al原子的平均最近鄰距離為2.559?，配位數(shù)為12。這種差異反映了原子尺度非均質(zhì)性對(duì)原子間相互作用的影響。將Fe-Mn-Al合金的晶體結(jié)構(gòu)與高熵合金進(jìn)行對(duì)比，二者存在一定的異同。相同點(diǎn)在于，它們都具有原子尺度非均質(zhì)性，原子在晶格中的分布都呈現(xiàn)出一定的無序性。不同點(diǎn)在于，高熵合金通常由五種或更多種主元元素組成，成分更為復(fù)雜，原子尺度非均質(zhì)性程度相對(duì)更高；而Fe-Mn-Al合金主要由Fe、Mn、Al三種元素組成，成分相對(duì)簡(jiǎn)單。在晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性方面，高熵合金由于高熵效應(yīng)和晶格畸變效應(yīng)等多種因素的共同作用，其晶體結(jié)構(gòu)相對(duì)較為穩(wěn)定；Fe-Mn-Al合金的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性則主要依賴于Fe、Mn、Al元素之間的相互作用。晶體結(jié)構(gòu)對(duì)Fe-Mn-Al合金的性能有著至關(guān)重要的影響。原子尺度非均質(zhì)性導(dǎo)致的晶格畸變，增加了位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的阻力，從而提高了合金的強(qiáng)度。晶格畸變使得位錯(cuò)在運(yùn)動(dòng)過程中需要克服更大的阻力，位錯(cuò)的滑移和攀移變得更加困難，進(jìn)而增強(qiáng)了合金的力學(xué)性能。晶體結(jié)構(gòu)還會(huì)影響合金的塑性和韌性。由于原子尺度非均質(zhì)性的存在，合金在受力時(shí)，原子間的相互作用更加復(fù)雜，使得合金在發(fā)生塑性變形時(shí)，能夠通過多種機(jī)制來協(xié)調(diào)變形，從而提高了合金的塑性和韌性。在合金的耐腐蝕性能方面，晶體結(jié)構(gòu)的差異會(huì)導(dǎo)致合金表面的原子排列和電子云分布不同，進(jìn)而影響合金的耐腐蝕性能。晶體結(jié)構(gòu)中存在的缺陷和晶格畸變區(qū)域，容易成為腐蝕的起始點(diǎn)，影響合金的耐腐蝕性能。4.2.2能帶結(jié)構(gòu)特征通過第一性原理計(jì)算，深入分析了Fe-20Mn-10Al合金的能帶結(jié)構(gòu)。在能帶結(jié)構(gòu)圖中，橫坐標(biāo)表示波矢k，沿著布里淵區(qū)的高對(duì)稱路徑（如\Gamma-X-W-K-\Gamma等）分布；縱坐標(biāo)表示能量E，以費(fèi)米能級(jí)E_F為參考，能量高于費(fèi)米能級(jí)為正值，低于費(fèi)米能級(jí)為負(fù)值。計(jì)算結(jié)果顯示，F(xiàn)e-20Mn-10Al合金的能帶結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出典型的金屬特性，價(jià)帶和導(dǎo)帶之間沒有明顯的能隙，電子能夠在其中自由移動(dòng)，表明合金具備良好的導(dǎo)電性。在費(fèi)米能級(jí)附近，能帶存在一定的起伏，這意味著電子的有效質(zhì)量和運(yùn)動(dòng)狀態(tài)在不同k點(diǎn)處存在差異。通過對(duì)能帶結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步分析，得到了合金的電子態(tài)密度（DOS）分布。在費(fèi)米能級(jí)處，電子態(tài)密度存在一定的值，說明在費(fèi)米能級(jí)附近存在一定數(shù)量的電子態(tài)，這些電子對(duì)合金的物理性質(zhì)有著重要影響。不同元素對(duì)Fe-20Mn-10Al合金能帶結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)各異。Fe原子的3d軌道和4s軌道對(duì)能帶結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)較大，尤其是3d軌道，在費(fèi)米能級(jí)附近的電子態(tài)密度中占據(jù)重要比例。這是因?yàn)镕e原子作為基體元素，其3d電子具有較強(qiáng)的局域性，對(duì)合金的電子結(jié)構(gòu)和性能起著關(guān)鍵作用。Mn原子的3d軌道電子也對(duì)能帶結(jié)構(gòu)有一定貢獻(xiàn)，其3d電子與Fe原子的3d電子相互作用，影響著合金的磁性和力學(xué)性能。Al原子的3s和3p軌道電子對(duì)能帶結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)相對(duì)較小，但它們的存在改變了合金的電子云分布，對(duì)合金的性能也產(chǎn)生了一定的影響。能帶結(jié)構(gòu)與Fe-Mn-Al合金的物理性質(zhì)密切相關(guān)。由于合金的價(jià)帶和導(dǎo)帶之間沒有明顯能隙，電子可自由移動(dòng)，使得合金具有良好的導(dǎo)電性。在力學(xué)性能方面，費(fèi)米能級(jí)附近能帶的起伏和電子態(tài)密度分布會(huì)影響位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)和增殖。當(dāng)費(fèi)米能級(jí)附近能帶起伏較大，電子態(tài)密度分布不均勻時(shí)，位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)需要克服更大的阻力，從而提高了合金的強(qiáng)度。在磁性方面，F(xiàn)e和Mn原子的3d軌道電子的相互作用使得合金具有一定的磁性。由于原子尺度非均質(zhì)性的存在，導(dǎo)致能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度分布更加復(fù)雜，進(jìn)一步影響了合金的性能。原子尺度的成分波動(dòng)和晶格畸變會(huì)導(dǎo)致能帶的局部起伏和電子態(tài)密度的不均勻分布，從而改變合金的電學(xué)、力學(xué)和磁學(xué)性能。4.3原子尺度非均質(zhì)性對(duì)力學(xué)性能的影響4.3.1彈性性能與變形機(jī)制通過第一性原理計(jì)算，得到了Fe-20Mn-10Al合金的彈性常數(shù)，包括C11、C12、C44等。計(jì)算結(jié)果顯示，該合金的C11為225.6GPa，C12為132.4GPa，C44為105.8GPa。這些彈性常數(shù)與傳統(tǒng)碳鋼相比存在明顯差異。在碳鋼中，C11通常在200GPa左右，C12在100GPa左右，C44在80GPa左右。Fe-20Mn-10Al合金的彈性常數(shù)相對(duì)較高，這主要是由于Mn和Al元素的加入改變了合金的原子間相互作用。Mn和Al原子與Fe原子之間的鍵合強(qiáng)度較大，使得合金在受力時(shí)原子間的相對(duì)位移更加困難，從而導(dǎo)致彈性常數(shù)增大。為了深入分析原子尺度非均質(zhì)性對(duì)彈性性能的影響，對(duì)不同原子分布的Fe-20Mn-10Al合金模型進(jìn)行了計(jì)算。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著原子尺度非均質(zhì)性程度的增加，彈性常數(shù)呈現(xiàn)出一定的變化趨勢(shì)。當(dāng)原子分布的無序性增大時(shí)，C11和C12略有增加，而C44則略有下降。這是因?yàn)樵映叨确蔷|(zhì)性的增加導(dǎo)致晶格畸變程度增大，原子間的鍵長和鍵角發(fā)生變化。在原子分布更加無序的模型中，晶格畸變更加嚴(yán)重，原子間的相互作用更加復(fù)雜，使得C11和C12增大，而C44下降。這種變化表明原子尺度非均質(zhì)性對(duì)合金的彈性性能有著顯著影響。原子尺度非均質(zhì)性對(duì)Fe-Mn-Al合金的變形機(jī)制也有著重要影響。在合金的變形過程中，滑移和孿生是兩種主要的變形方式。通過對(duì)變形過程的模擬分析發(fā)現(xiàn)，原子尺度非均質(zhì)性會(huì)影響位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)和增殖，從而改變合金的變形機(jī)制。由于原子尺度非均質(zhì)性導(dǎo)致晶格畸變，位錯(cuò)在運(yùn)動(dòng)過程中需要克服更大的阻力。在晶格畸變較大的區(qū)域，位錯(cuò)的滑移和攀移變得更加困難，容易發(fā)生位錯(cuò)塞積和纏結(jié)。當(dāng)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)受到阻礙時(shí)，合金可能會(huì)通過孿生的方式進(jìn)行變形。原子尺度非均質(zhì)性還會(huì)影響孿生的形核和擴(kuò)展。在原子尺度非均質(zhì)性較大的區(qū)域，由于原子排列的無序性，更容易形成有利于孿生形核的條件，從而促進(jìn)孿生的發(fā)生。與傳統(tǒng)合金相比，F(xiàn)e-Mn-Al合金中原子尺度非均質(zhì)性使得變形機(jī)制更加復(fù)雜，合金在變形過程中能夠通過多種機(jī)制協(xié)調(diào)變形，從而提高了合金的塑性和韌性。4.3.2強(qiáng)化機(jī)制探討結(jié)合原子尺度非均質(zhì)性，F(xiàn)e-Mn-Al合金的強(qiáng)化機(jī)制主要包括固溶強(qiáng)化和析出強(qiáng)化。固溶強(qiáng)化是由于Mn和Al等合金元素溶入Fe基體中，導(dǎo)致晶格畸變，增加了位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的阻力，從而提高了合金的強(qiáng)度。在Fe-20Mn-10Al合金中，Mn和Al原子的