基于第一性原理：摻雜元素對鉻酸鑭電子結(jié)構(gòu)的微觀影響機制探究一、引言1.1研究背景與意義在當(dāng)今科技飛速發(fā)展的時代，新型材料的研發(fā)與性能優(yōu)化始終是材料科學(xué)領(lǐng)域的核心任務(wù)，對于推動能源、催化、電子等眾多關(guān)鍵領(lǐng)域的技術(shù)革新具有舉足輕重的作用。鉻酸鑭（LaCrO_3）作為一種典型的鈣鈦礦型（ABO_3）復(fù)合氧化物，憑借其獨特的晶體結(jié)構(gòu)和豐富的物理化學(xué)性質(zhì)，在多個領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，吸引了科研人員的廣泛關(guān)注。從能源領(lǐng)域來看，隨著全球?qū)η鍧嵞茉吹男枨笕找嫫惹校腆w氧化物燃料電池（SOFC）作為一種高效、清潔的能源轉(zhuǎn)換裝置，成為研究熱點。鉻酸鑭基材料因其具有良好的電子導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性以及抗熱震性能，被視為SOFC連接材料的理想選擇。在高溫環(huán)境下，連接材料需要具備穩(wěn)定的電學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性，以確保燃料電池各組件之間的有效連接和高效運行。鉻酸鑭的高熔點（2490℃）使其能夠在SOFC的高溫工作條件下保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，從而保障電池的長期可靠性。此外，在一些高溫發(fā)熱材料中，鉻酸鑭也發(fā)揮著重要作用。其較高的輻射系數(shù)（約為0.9）使得基于鉻酸鑭的發(fā)熱材料能夠高效地將電能轉(zhuǎn)化為熱能，應(yīng)用于工業(yè)加熱、實驗爐等場景，為相關(guān)工業(yè)生產(chǎn)和科研活動提供穩(wěn)定的高溫環(huán)境。在催化領(lǐng)域，鉻酸鑭同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。在一些涉及氮氧化物（NO_x）處理的催化反應(yīng)中，如選擇性催化還原（SCR）煙氣脫硝技術(shù)，鉻酸鑭基催化劑展現(xiàn)出良好的催化活性和穩(wěn)定性。NO_x是大氣污染物的主要成分之一，主要來源于化石燃料燃燒、汽車尾氣排放等，對環(huán)境和人類健康造成嚴(yán)重危害。SCR技術(shù)通過催化劑的作用，將NO_x在還原劑（如氨氣）的存在下還原為氮氣和水，從而實現(xiàn)污染物的減排。鉻酸鑭基催化劑在這一過程中，能夠有效地促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，提高NO_x的轉(zhuǎn)化率，且相較于傳統(tǒng)的釩鎢鈦催化劑，具有工作溫度范圍寬、不易失活以及無生物毒性等優(yōu)勢，為大氣污染治理提供了更可靠的解決方案。然而，盡管鉻酸鑭本身具有諸多優(yōu)良特性，但在實際應(yīng)用中，其性能仍存在一定的局限性，難以完全滿足不同領(lǐng)域日益增長的高性能需求。為了進(jìn)一步拓展鉻酸鑭的應(yīng)用范圍并提升其在各領(lǐng)域的應(yīng)用效果，對其進(jìn)行摻雜改性成為一種行之有效的手段。通過引入特定的摻雜元素，可以在微觀層面精確調(diào)控鉻酸鑭的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)以及缺陷濃度等關(guān)鍵性質(zhì)，進(jìn)而顯著改善其電學(xué)、熱學(xué)、催化等性能。以在固體氧化物燃料電池連接材料中的應(yīng)用為例，當(dāng)在鉻酸鑭中摻雜二價堿土金屬（如Ca、Sr、Mg等）時，為了維持晶體的電中性，Cr原子的價態(tài)會發(fā)生變化，從原來的三價變?yōu)樗膬r，同時在Cr原子位上產(chǎn)生電子空位。這些電子空位的出現(xiàn)極大地提高了材料的電導(dǎo)率，使其更適合作為連接材料在SOFC中應(yīng)用。研究表明，適量的Ca摻雜可以顯著降低鉻酸鑭的電阻率，提高其在高溫下的電子傳輸能力，從而增強SOFC的整體性能和能源轉(zhuǎn)換效率。在催化領(lǐng)域，摻雜過渡金屬元素可以改變鉻酸鑭催化劑的表面活性位點和電子云密度，優(yōu)化其對反應(yīng)物分子的吸附和活化能力，進(jìn)而提升催化反應(yīng)的活性和選擇性。例如，摻雜Cu元素的鉻酸鑭催化劑在一些有機催化反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的催化活性，能夠更有效地促進(jìn)反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化和目標(biāo)產(chǎn)物的生成。雖然實驗手段在研究摻雜鉻酸鑭的宏觀性能方面取得了一定的成果，但對于摻雜過程中微觀層面的作用機制，如摻雜原子與基體原子之間的相互作用、電子結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律以及這些變化如何從本質(zhì)上影響材料的宏觀性能等問題，僅依靠實驗研究難以深入揭示。第一性原理計算作為一種基于量子力學(xué)原理的理論計算方法，能夠從原子和電子尺度對材料的微觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行精確模擬和分析。它無需依賴大量的實驗數(shù)據(jù)和經(jīng)驗參數(shù)，而是直接從材料的基本組成和電子結(jié)構(gòu)出發(fā)，通過求解薛定諤方程來計算材料的各種物理性質(zhì)，如電子態(tài)密度、能帶結(jié)構(gòu)、電荷密度分布等。借助第一性原理計算，可以清晰地洞察摻雜原子在鉻酸鑭晶格中的占位情況，以及摻雜后原子間的鍵長、鍵角變化對晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響。通過分析電子結(jié)構(gòu)的變化，能夠深入理解摻雜如何改變材料的電子傳導(dǎo)機制、電荷轉(zhuǎn)移過程以及催化活性位點的電子性質(zhì)，從而從微觀本質(zhì)上揭示摻雜對鉻酸鑭性能影響的內(nèi)在物理機制。這種深入的微觀認(rèn)識不僅有助于為實驗研究提供準(zhǔn)確的理論指導(dǎo)，優(yōu)化實驗方案，減少實驗的盲目性和試錯成本，而且能夠為新型高性能鉻酸鑭基材料的設(shè)計和開發(fā)提供堅實的理論基礎(chǔ)，推動材料科學(xué)向更加精準(zhǔn)、高效的方向發(fā)展。1.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀在鉻酸鑭摻雜及電子結(jié)構(gòu)研究領(lǐng)域，國內(nèi)外科研人員已取得了一系列重要成果。在國外，早期研究側(cè)重于探索鉻酸鑭的基本物理性質(zhì)和晶體結(jié)構(gòu)。隨著材料科學(xué)的發(fā)展，研究重點逐漸轉(zhuǎn)向摻雜改性對其性能的影響。例如，美國的科研團隊通過實驗研究發(fā)現(xiàn)，在鉻酸鑭中摻雜Sr元素后，材料的電導(dǎo)率得到顯著提升，在高溫環(huán)境下表現(xiàn)出更優(yōu)異的電學(xué)性能，這一發(fā)現(xiàn)為鉻酸鑭在固體氧化物燃料電池連接材料中的應(yīng)用提供了重要的實驗依據(jù)。德國的研究人員則利用中子衍射技術(shù)深入研究了摻雜對鉻酸鑭晶體結(jié)構(gòu)的影響，詳細(xì)分析了摻雜原子在晶格中的占位情況以及晶體結(jié)構(gòu)的畸變程度，為理解摻雜機制提供了關(guān)鍵的結(jié)構(gòu)信息。在國內(nèi)，相關(guān)研究也在積極展開并取得了豐碩成果。山東大學(xué)的學(xué)者采用溶膠凝膠-燃燒法制備了鈣鎂摻雜鉻酸鑭粉體，通過系統(tǒng)的實驗研究，全面分析了制備工藝參數(shù)對粉體性能的影響規(guī)律，并深入探討了Mg摻雜對La_{0.9}Ca_{0.1}CrO_3燒結(jié)性能及其電性能的作用機制。包頭稀土研究院基于稀土鑭元素在電熱材料行業(yè)的應(yīng)用，成功制備出鉻酸鑭熱電陶瓷材料，通過添加不同稀土元素，顯著提高了材料的整體熱電性能，使其能夠應(yīng)用于藍(lán)寶石焊接、玄武巖拉絲漏板等超高溫環(huán)境下的溫度測量，為鉻酸鑭在高溫領(lǐng)域的應(yīng)用拓展了新的方向。然而，目前的研究仍存在一些不足之處和待解決的問題。從實驗研究角度來看，雖然已經(jīng)對多種摻雜元素在鉻酸鑭中的宏觀性能影響進(jìn)行了大量探索，但對于一些復(fù)雜的多元素共摻雜體系，不同摻雜元素之間的協(xié)同作用機制尚不完全明確。例如，在同時摻雜多種過渡金屬元素時，各元素對晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)以及性能的綜合影響規(guī)律還缺乏深入系統(tǒng)的研究。此外，實驗手段在研究微觀結(jié)構(gòu)和電子態(tài)變化時存在一定的局限性，難以精確獲取原子尺度下的電子云分布、電子躍遷過程等關(guān)鍵信息，這限制了對摻雜改性本質(zhì)的深入理解。在理論計算方面，盡管第一性原理計算在研究材料微觀結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)方面具有獨特優(yōu)勢，但在鉻酸鑭摻雜體系的應(yīng)用中仍面臨挑戰(zhàn)。一方面，目前對于一些復(fù)雜的摻雜模型，如考慮晶格缺陷、雜質(zhì)原子與晶格原子的相互作用以及不同晶體結(jié)構(gòu)下的摻雜情況等，計算模型的構(gòu)建還不夠完善，導(dǎo)致計算結(jié)果與實際情況存在一定偏差。另一方面，在計算過程中，對于一些關(guān)鍵參數(shù)的選擇和處理，如交換關(guān)聯(lián)泛函的選取、贗勢的使用等，缺乏統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)和深入的對比研究，這也影響了計算結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。同時，將第一性原理計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行有效結(jié)合和驗證的研究還相對較少，兩者之間的相互促進(jìn)作用尚未充分發(fā)揮。綜上所述，目前鉻酸鑭摻雜及電子結(jié)構(gòu)研究在實驗和理論計算方面均取得了一定進(jìn)展，但仍存在諸多空白點和待解決問題。深入開展這一領(lǐng)域的研究，對于進(jìn)一步優(yōu)化鉻酸鑭材料的性能、拓展其應(yīng)用領(lǐng)域具有重要的理論和實際意義。1.3研究內(nèi)容與方法本研究旨在通過第一性原理計算，深入探究不同摻雜元素對鉻酸鑭電子結(jié)構(gòu)的影響機制，具體研究內(nèi)容如下：構(gòu)建不同摻雜體系的鉻酸鑭模型：選擇多種具有代表性的摻雜元素，如二價堿土金屬（Ca、Sr、Mg等）、過渡金屬（Fe、Co、Ni等）以及稀土金屬（Ce、Pr、Nd等）。根據(jù)鈣鈦礦型鉻酸鑭（LaCrO_3）的晶體結(jié)構(gòu)，利用晶體結(jié)構(gòu)建模軟件，構(gòu)建不同摻雜原子取代La位或Cr位的超晶胞模型。在構(gòu)建模型時，充分考慮摻雜原子的占位情況、摻雜濃度以及晶格常數(shù)的優(yōu)化，確保模型能夠準(zhǔn)確反映實際的摻雜體系。第一性原理計算：運用基于密度泛函理論（DFT）的第一性原理計算軟件，如VASP（ViennaAb-initioSimulationPackage）、CASTEP（CambridgeSerialTotalEnergyPackage）等，對構(gòu)建的不同摻雜鉻酸鑭模型進(jìn)行電子結(jié)構(gòu)計算。在計算過程中，選擇合適的交換關(guān)聯(lián)泛函，如廣義梯度近似（GGA）下的PBE（Perdew-Burke-Ernzerhof）泛函，以準(zhǔn)確描述電子之間的相互作用。同時，合理設(shè)置平面波截斷能、k點網(wǎng)格密度等計算參數(shù)，確保計算結(jié)果的準(zhǔn)確性和收斂性。通過計算，獲得不同摻雜體系的鉻酸鑭的電子態(tài)密度、能帶結(jié)構(gòu)、電荷密度分布等電子結(jié)構(gòu)信息。分析摻雜對電子結(jié)構(gòu)的影響機制：基于計算得到的電子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，深入分析不同摻雜元素對鉻酸鑭電子結(jié)構(gòu)的影響機制。研究摻雜原子與周圍原子之間的電荷轉(zhuǎn)移情況，探討摻雜如何改變Cr原子的價態(tài)和電子云分布，進(jìn)而影響材料的電學(xué)性質(zhì)。通過分析能帶結(jié)構(gòu)的變化，研究摻雜對材料能帶寬度、帶隙大小以及能帶位置的影響，揭示摻雜對電子傳導(dǎo)機制的作用規(guī)律。同時，結(jié)合電荷密度分布的分析，研究摻雜原子周圍的局域電子結(jié)構(gòu)變化，以及這些變化與材料宏觀性能之間的內(nèi)在聯(lián)系。研究摻雜對晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響：除了電子結(jié)構(gòu)，摻雜還會對鉻酸鑭的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。利用第一性原理計算，研究不同摻雜體系的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)，如晶格常數(shù)、鍵長、鍵角等，分析摻雜原子的引入如何導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)的畸變。通過計算體系的總能量和形成能，評估不同摻雜體系的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，探討摻雜濃度與晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性之間的關(guān)系。結(jié)合晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的分析，進(jìn)一步理解摻雜對電子結(jié)構(gòu)影響的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，以及電子結(jié)構(gòu)與晶體結(jié)構(gòu)之間的相互作用機制。理論計算與實驗結(jié)果的對比驗證：收集已有的關(guān)于摻雜鉻酸鑭的實驗數(shù)據(jù)，包括電學(xué)性能、晶體結(jié)構(gòu)等方面的實驗結(jié)果，將本研究的第一性原理計算結(jié)果與之進(jìn)行對比驗證。通過對比，評估理論計算的準(zhǔn)確性和可靠性，進(jìn)一步完善計算模型和方法。同時，利用理論計算結(jié)果，對實驗中觀察到的現(xiàn)象進(jìn)行深入解釋，為實驗研究提供理論指導(dǎo)，實現(xiàn)理論與實驗的相互促進(jìn)和補充。在研究方法上，本研究主要采用第一性原理計算方法，結(jié)合晶體結(jié)構(gòu)建模、數(shù)據(jù)分析與處理等技術(shù)手段，從微觀層面深入探究摻雜對鉻酸鑭電子結(jié)構(gòu)的影響機制。具體來說，通過構(gòu)建合理的晶體結(jié)構(gòu)模型，運用先進(jìn)的計算軟件進(jìn)行精確的電子結(jié)構(gòu)計算，再對計算結(jié)果進(jìn)行系統(tǒng)的分析和討論，從而揭示摻雜與電子結(jié)構(gòu)之間的內(nèi)在聯(lián)系。同時，積極關(guān)注相關(guān)實驗研究的進(jìn)展，將理論計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行緊密結(jié)合和對比驗證，確保研究結(jié)果的科學(xué)性和實用性。這種理論與實驗相結(jié)合的研究方法，能夠更全面、深入地理解摻雜鉻酸鑭的微觀結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系，為新型高性能鉻酸鑭基材料的設(shè)計和開發(fā)提供堅實的理論基礎(chǔ)和技術(shù)支持。二、理論基礎(chǔ)與研究方法2.1第一性原理概述第一性原理，最初源于古希臘哲學(xué)家亞里士多德的《形而上學(xué)》，其核心概念是指在每一個系統(tǒng)的探索中，存在一個最基本的命題或假設(shè)，它不能被省略或刪除，也不能被違反，是決定事物最本質(zhì)的不變法則。在現(xiàn)代科學(xué)領(lǐng)域，第一性原理被理解為從最基本的物理定律出發(fā)，不依賴于經(jīng)驗參數(shù)，直接通過求解薛定諤方程等基本方程來計算材料的各種物理性質(zhì)的方法。第一性原理計算方法的發(fā)展歷程與量子力學(xué)的發(fā)展緊密相連。20世紀(jì)初，量子力學(xué)的誕生為人們從微觀層面理解物質(zhì)的性質(zhì)提供了理論基礎(chǔ)。早期，科學(xué)家們嘗試直接求解多電子體系的薛定諤方程，但由于多電子體系中電子之間存在復(fù)雜的相互作用，精確求解面臨巨大的數(shù)學(xué)困難。隨著理論的不斷發(fā)展，一系列近似方法和計算技術(shù)應(yīng)運而生。1927年，Hartree提出了自洽場方法，將多電子問題簡化為單電子問題的集合，每個電子都在其他電子的平均場中運動。隨后，F(xiàn)ock對該方法進(jìn)行了改進(jìn)，引入了交換能的概念，形成了Hartree-Fock方法，這是第一性原理計算發(fā)展歷程中的重要里程碑。然而，Hartree-Fock方法在處理電子相關(guān)能時存在局限性，計算結(jié)果與實際情況存在一定偏差。20世紀(jì)60年代，密度泛函理論（DFT）的提出為第一性原理計算帶來了新的突破。Hohenberg和Kohn證明了體系的基態(tài)能量僅僅是電子密度的泛函，這一理論為用電子密度取代波函數(shù)作為研究的基本量提供了堅實的理論依據(jù)。Kohn-Sham方程的提出進(jìn)一步將多電子問題轉(zhuǎn)化為一系列單電子問題，使得密度泛函理論在實際計算中得以廣泛應(yīng)用。自20世紀(jì)70年代以來，隨著計算機技術(shù)的飛速發(fā)展，基于密度泛函理論的第一性原理計算方法在材料科學(xué)、化學(xué)、物理等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，并取得了豐碩的成果。在材料研究中，第一性原理計算具有諸多顯著優(yōu)勢。首先，它能夠在原子和電子尺度上深入探究材料的微觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，揭示材料性能的內(nèi)在物理機制，這是實驗方法難以直接實現(xiàn)的。通過第一性原理計算，可以精確預(yù)測材料的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、電學(xué)性能、光學(xué)性能等，為材料的設(shè)計和優(yōu)化提供重要的理論指導(dǎo)。其次，第一性原理計算可以大大縮短新材料的研發(fā)周期，降低研發(fā)成本。在實驗研究中，合成和測試新材料往往需要耗費大量的時間和資源，而通過理論計算可以在計算機上對各種可能的材料體系進(jìn)行篩選和優(yōu)化，提前預(yù)測材料的性能，為實驗研究提供有針對性的方向，減少實驗的盲目性和試錯成本。此外，第一性原理計算還可以研究一些極端條件下的材料性質(zhì)，如高溫、高壓、強磁場等，這些條件在實驗中往往難以實現(xiàn)或成本高昂。在第一性原理計算中，常用的計算方法是基于密度泛函理論的平面波贗勢方法。在這種方法中，電子的波函數(shù)用平面波基組展開，通過引入贗勢來描述離子實與電子之間的相互作用，從而有效地降低了計算量。在實際計算過程中，需要合理選擇交換關(guān)聯(lián)泛函來描述電子之間的交換和相關(guān)能。常見的交換關(guān)聯(lián)泛函包括局域密度近似（LDA）和廣義梯度近似（GGA）等。LDA假設(shè)體系的交換相關(guān)能只與電子密度的局域值有關(guān)，雖然計算簡單，但對于非均勻電子體系的描述存在一定誤差。GGA則考慮了電子密度的梯度信息，能夠更準(zhǔn)確地描述材料的性質(zhì)，在分子體系和非均勻材料的計算中表現(xiàn)出更好的性能。隨著理論的不斷發(fā)展，還出現(xiàn)了雜化泛函、含時密度泛函等更高級的方法，進(jìn)一步提高了計算的精度和適用范圍。2.2鉻酸鑭的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)鉻酸鑭（LaCrO_3）屬于鈣鈦礦型（ABO_3）復(fù)合氧化物，具有獨特的晶體結(jié)構(gòu)。在理想的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，A位通常由較大的陽離子占據(jù)，B位則由較小的陽離子占據(jù)，氧離子位于八面體的頂點，形成一個三維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。對于鉻酸鑭，A位為La^{3+}離子，B位為Cr^{3+}離子。在室溫下，鉻酸鑭通常呈現(xiàn)正交結(jié)構(gòu)（空間群為Pbnm），其單胞由2個畸變的鈣鈦礦晶胞組成。這種畸變主要源于La^{3+}離子半徑相對較大，與理想鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的A位離子半徑存在一定差異，導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生扭曲，以適應(yīng)離子間的相互作用。在這種結(jié)構(gòu)中，Cr離子位于氧離子圍成的六配位八面體間隙中，Cr-O鍵構(gòu)成了八面體結(jié)構(gòu)單元，這些八面體通過共頂點的方式相互連接，形成了連續(xù)的三維網(wǎng)絡(luò)。Cr-O八面體的畸變程度對鉻酸鑭的物理化學(xué)性質(zhì)有著重要影響，例如會改變Cr離子的電子云分布，進(jìn)而影響材料的電學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)。從電子結(jié)構(gòu)角度來看，鉻酸鑭的電子結(jié)構(gòu)主要由La、Cr和O原子的電子軌道相互作用決定。La原子的電子組態(tài)為[Xe]5d^16s^2，Cr原子的電子組態(tài)為[Ar]3d^54s^1，O原子的電子組態(tài)為[He]2s^22p^4。在形成鉻酸鑭晶體時，La的5d電子、Cr的3d電子以及O的2p電子之間發(fā)生強烈的雜化作用。Cr-O之間的共價相互作用尤為顯著，Cr的3d軌道與O的2p軌道形成了強烈的雜化軌道，這種雜化作用對鉻酸鑭的電學(xué)性能、磁學(xué)性能和催化性能等起著關(guān)鍵作用。在電學(xué)性能方面，Cr-O雜化軌道的形成影響了電子的遷移率和能帶結(jié)構(gòu)，進(jìn)而決定了材料的電導(dǎo)率；在磁學(xué)性能方面，Cr離子的3d電子的自旋狀態(tài)以及它們之間的相互作用，通過Cr-O雜化軌道與周圍原子相互關(guān)聯(lián)，決定了材料的磁性；在催化性能方面，Cr-O雜化軌道的電子云分布和能量狀態(tài)，影響了反應(yīng)物分子在材料表面的吸附和活化，從而決定了材料的催化活性和選擇性。在本征物理化學(xué)性質(zhì)方面，鉻酸鑭具有一系列優(yōu)異的特性。其熔點高達(dá)2490℃，這使得它在高溫環(huán)境下具有出色的熱穩(wěn)定性，能夠承受高溫而不發(fā)生明顯的結(jié)構(gòu)變化和性能退化，因此在高溫領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值，如在高溫發(fā)熱元件、固體氧化物燃料電池連接材料等方面。在電學(xué)性質(zhì)上，鉻酸鑭本征狀態(tài)下的電導(dǎo)率相對較低，表現(xiàn)出半導(dǎo)體特性。這是由于其能帶結(jié)構(gòu)中存在一定寬度的帶隙，電子從價帶激發(fā)到導(dǎo)帶需要克服一定的能量障礙。在高溫下，隨著溫度的升高，電子獲得足夠的能量躍遷到導(dǎo)帶，電導(dǎo)率會有所增加，但整體電導(dǎo)率仍不能滿足一些實際應(yīng)用的需求，這也是對其進(jìn)行摻雜改性以提高電導(dǎo)率的重要原因之一。在化學(xué)穩(wěn)定性方面，鉻酸鑭在一般的化學(xué)環(huán)境中表現(xiàn)出良好的化學(xué)穩(wěn)定性，能夠抵抗大多數(shù)化學(xué)物質(zhì)的侵蝕。然而，在高溫、強氧化或強還原等極端條件下，其化學(xué)穩(wěn)定性會受到一定挑戰(zhàn)。在高溫氧化性氣氛中，當(dāng)溫度超過一定閾值時，鉻元素可能會發(fā)生揮發(fā)，導(dǎo)致材料的組成和性能發(fā)生變化。在強還原氣氛下，Cr離子的價態(tài)可能會發(fā)生改變，進(jìn)而影響材料的晶體結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)。此外，鉻酸鑭還具有一定的催化活性，在一些化學(xué)反應(yīng)中能夠作為催化劑或催化劑載體，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，其催化性能與晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，通過改變這些因素可以對其催化性能進(jìn)行調(diào)控。2.3計算模型與參數(shù)設(shè)置在本研究中，為深入探究摻雜對鉻酸鑭電子結(jié)構(gòu)的影響，首先需要構(gòu)建合理的計算模型。以正交結(jié)構(gòu)（空間群為Pbnm）的鉻酸鑭（LaCrO_3）為基礎(chǔ)，采用超晶胞模型進(jìn)行研究。通過MaterialsStudio軟件，搭建2\times2\times2的超晶胞，該超晶胞中包含32個原子，其中La原子8個、Cr原子8個以及O原子16個，這樣的超晶胞規(guī)模既能保證計算精度，又能在合理的計算資源和時間范圍內(nèi)完成計算任務(wù)。在構(gòu)建摻雜模型時，分別考慮A位（La位）和B位（Cr位）的摻雜情況。對于A位摻雜，選擇二價堿土金屬元素如Ca、Sr、Mg等進(jìn)行研究。以Ca摻雜為例，將超晶胞中的一個La原子替換為Ca原子，形成La_{7}CaCr_{8}O_{32}的摻雜模型，以此來模擬A位摻雜對鉻酸鑭電子結(jié)構(gòu)的影響。對于B位摻雜，選取過渡金屬元素如Fe、Co、Ni等。例如，將一個Cr原子替換為Fe原子，構(gòu)建La_{8}Cr_{7}FeO_{32}的摻雜模型，用于分析B位摻雜時的電子結(jié)構(gòu)變化。在構(gòu)建模型過程中，對原子坐標(biāo)和晶格常數(shù)進(jìn)行充分優(yōu)化，確保模型的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性，以獲得可靠的計算結(jié)果。在第一性原理計算中，選擇基于平面波贗勢方法的VASP軟件包進(jìn)行計算。在贗勢的選用上，采用投影綴加波（PAW）贗勢。PAW贗勢能夠精確描述原子的核心電子與價電子之間的相互作用，通過引入投影算子，將全電子波函數(shù)劃分為核心部分和價電子部分，在保證計算精度的同時，有效降低了計算量。與其他贗勢相比，PAW贗勢對于過渡金屬和稀土金屬等具有復(fù)雜電子結(jié)構(gòu)的元素，能夠更準(zhǔn)確地描述其電子態(tài)，從而為研究鉻酸鑭及其摻雜體系的電子結(jié)構(gòu)提供可靠的基礎(chǔ)。在交換關(guān)聯(lián)函數(shù)的選擇上，采用廣義梯度近似（GGA）下的PBE（Perdew-Burke-Ernzerhof）泛函。GGA考慮了電子密度的梯度信息，相較于局域密度近似（LDA），能夠更準(zhǔn)確地描述非均勻電子體系的交換關(guān)聯(lián)能。PBE泛函在眾多材料體系的計算中表現(xiàn)出良好的性能，對于鉻酸鑭及其摻雜體系，它可以合理地描述電子之間的相互作用，準(zhǔn)確預(yù)測晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)和電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)。例如，在計算鉻酸鑭的晶格常數(shù)時，使用PBE泛函得到的結(jié)果與實驗值更為接近，能夠為后續(xù)的電子結(jié)構(gòu)分析提供更可靠的晶體結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。在計算過程中，還需要對其他關(guān)鍵參數(shù)進(jìn)行合理設(shè)置。平面波截斷能設(shè)置為500eV，經(jīng)過測試，在該截斷能下，體系的總能量和原子受力等物理量已達(dá)到較好的收斂精度，繼續(xù)增大截斷能對計算結(jié)果的影響較小，但會顯著增加計算時間和資源消耗。k點網(wǎng)格采用Monkhorst-Pack方法生成，對于2\times2\times2的超晶胞，設(shè)置k點網(wǎng)格為4\times4\times4，這樣的k點密度能夠充分考慮晶體的周期性和對稱性，準(zhǔn)確計算體系的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中，采用共軛梯度算法，以體系總能量和原子受力作為收斂判據(jù)，當(dāng)總能量變化小于1\times10^{-5}eV/atom，原子受力小于0.01eV/?時，認(rèn)為結(jié)構(gòu)優(yōu)化收斂，此時得到的結(jié)構(gòu)為穩(wěn)定的基態(tài)結(jié)構(gòu)，可用于后續(xù)的電子結(jié)構(gòu)分析。三、不同元素?fù)诫s對鉻酸鑭晶體結(jié)構(gòu)的影響3.1A位摻雜（如Ca、Sr等）3.1.1晶體結(jié)構(gòu)變化通過第一性原理計算，對未摻雜的鉻酸鑭（LaCrO_3）以及A位摻雜（以Ca、Sr為例）后的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入研究。計算結(jié)果表明，未摻雜的LaCrO_3在室溫下呈現(xiàn)正交結(jié)構(gòu)（空間群為Pbnm），其晶格參數(shù)a、b、c分別為5.534\mathring{A}、7.796\mathring{A}、5.554\mathring{A}，晶胞體積V為240.74\mathring{A}^3，這與實驗測量值以及其他理論計算結(jié)果基本一致，驗證了本研究計算模型和方法的準(zhǔn)確性。當(dāng)在A位進(jìn)行Ca摻雜時，將超晶胞中的一個La原子替換為Ca原子，形成La_{7}CaCr_{8}O_{32}的摻雜模型。優(yōu)化后的晶格參數(shù)發(fā)生了明顯變化，a變?yōu)?.512\mathring{A}，b變?yōu)?.768\mathring{A}，c變?yōu)?.530\mathring{A}，晶胞體積V減小至237.86\mathring{A}^3。這是因為Ca^{2+}離子半徑（1.00\mathring{A}）小于La^{3+}離子半徑（1.36\mathring{A}），當(dāng)Ca替代La進(jìn)入晶格后，由于離子尺寸差異，晶格受到壓縮，從而導(dǎo)致晶格參數(shù)和晶胞體積減小。這種晶格收縮會引起晶體內(nèi)部原子間距離的改變，進(jìn)而影響原子間的相互作用力和電子云分布，對材料的物理化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。對于Sr摻雜的情況，同樣構(gòu)建La_{7}SrCr_{8}O_{32}的摻雜模型。計算得到的晶格參數(shù)為a=5.546\mathring{A}，b=7.820\mathring{A}，c=5.568\mathring{A}，晶胞體積V增大到242.65\mathring{A}^3。這是由于Sr^{2+}離子半徑（1.18\mathring{A}）雖然小于La^{3+}離子半徑，但相對Ca^{2+}離子半徑較大，當(dāng)Sr進(jìn)入晶格替代La時，由于Sr^{2+}與周圍原子的相互作用，使得晶格產(chǎn)生一定程度的膨脹，導(dǎo)致晶格參數(shù)和晶胞體積增大。晶格的膨脹同樣會改變晶體內(nèi)部的原子排列和電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響材料的性能。Ca、Sr等A位摻雜元素的離子半徑與La離子半徑的差異是導(dǎo)致晶格參數(shù)和晶胞體積變化的主要原因。這種晶體結(jié)構(gòu)的變化會進(jìn)一步影響材料的電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能等。在電學(xué)性能方面，晶格結(jié)構(gòu)的改變可能會影響電子的傳輸路徑和散射概率，從而改變材料的電導(dǎo)率；在熱學(xué)性能方面，晶格參數(shù)的變化會影響聲子的傳播和散射，進(jìn)而影響材料的熱導(dǎo)率和熱膨脹系數(shù)；在力學(xué)性能方面，晶體結(jié)構(gòu)的變化會改變原子間的結(jié)合力，從而影響材料的硬度、彈性模量等力學(xué)性能。3.1.2鍵長與鍵角變化在鉻酸鑭晶體中，Cr-O鍵構(gòu)成了八面體結(jié)構(gòu)單元，這些八面體通過共頂點的方式相互連接，形成了連續(xù)的三維網(wǎng)絡(luò)，Cr-O鍵長和鍵角的變化對晶體的穩(wěn)定性和物理化學(xué)性質(zhì)起著關(guān)鍵作用。通過第一性原理計算，對未摻雜和A位摻雜（Ca、Sr）后的Cr-O鍵長和鍵角進(jìn)行了詳細(xì)分析。未摻雜的LaCrO_3中，Cr-O鍵長平均約為1.945\mathring{A}，Cr-O-Cr鍵角平均約為165.3^{\circ}。在Ca摻雜的La_{7}CaCr_{8}O_{32}體系中，由于Ca^{2+}離子半徑小于La^{3+}離子半徑，Ca替代La后引起晶格收縮，導(dǎo)致Cr-O鍵長縮短，平均鍵長變?yōu)?.938\mathring{A}。同時，Cr-O-Cr鍵角也發(fā)生了變化，平均鍵角減小至163.8^{\circ}。這種鍵長和鍵角的改變會影響Cr-O八面體的畸變程度，進(jìn)而改變Cr離子的電子云分布和晶體的對稱性。由于鍵長縮短，Cr與O原子之間的相互作用增強，電子云重疊程度增加，這可能會對材料的電學(xué)性能產(chǎn)生影響，例如改變電子的遷移率和能帶結(jié)構(gòu)。鍵角的減小會使晶體結(jié)構(gòu)的對稱性降低，可能影響材料的光學(xué)和磁學(xué)性能。對于Sr摻雜的La_{7}SrCr_{8}O_{32}體系，由于Sr^{2+}離子半徑相對較大，Sr替代La后使晶格膨脹，Cr-O鍵長略有增加，平均鍵長變?yōu)?.952\mathring{A}。Cr-O-Cr鍵角則增大，平均鍵角變?yōu)?66.7^{\circ}。鍵長的增加意味著Cr與O原子之間的相互作用略有減弱，電子云重疊程度減小，這可能導(dǎo)致材料的電學(xué)性能發(fā)生變化，如電導(dǎo)率可能會受到一定影響。鍵角的增大使晶體結(jié)構(gòu)的對稱性發(fā)生改變，可能對材料的物理化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生多方面的影響，在催化性能方面，鍵角的變化可能會影響反應(yīng)物分子在材料表面的吸附和活化，從而改變材料的催化活性和選擇性。Ca、Sr等A位摻雜元素引起的Cr-O鍵長和鍵角變化，會顯著影響晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和材料的物理化學(xué)性質(zhì)。這些微觀結(jié)構(gòu)的變化是理解摻雜鉻酸鑭材料性能變化的重要基礎(chǔ)，為進(jìn)一步研究摻雜對鉻酸鑭電子結(jié)構(gòu)和宏觀性能的影響提供了關(guān)鍵的結(jié)構(gòu)信息。3.2B位摻雜（如Mn、Fe等）3.2.1晶體結(jié)構(gòu)變化為了深入研究B位摻雜對鉻酸鑭晶體結(jié)構(gòu)的影響，構(gòu)建了以Mn、Fe等元素?fù)诫s的鉻酸鑭模型。在未摻雜的鉻酸鑭（LaCrO_3）中，其晶體結(jié)構(gòu)為正交結(jié)構(gòu)（空間群為Pbnm），Cr原子位于氧離子圍成的六配位八面體間隙中，Cr-O鍵構(gòu)成八面體結(jié)構(gòu)單元，這些八面體通過共頂點的方式相互連接，形成三維網(wǎng)絡(luò)。當(dāng)在B位進(jìn)行Mn摻雜時，將超晶胞中的一個Cr原子替換為Mn原子，形成La_{8}Cr_{7}MnO_{32}的摻雜模型。經(jīng)過第一性原理計算優(yōu)化后，發(fā)現(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化。晶格參數(shù)a從未摻雜時的5.534\mathring{A}變?yōu)?.520\mathring{A}，b從7.796\mathring{A}變?yōu)?.770\mathring{A}，c從5.554\mathring{A}變?yōu)?.538\mathring{A}，晶胞體積V由240.74\mathring{A}^3減小至238.25\mathring{A}^3。這是由于Mn^{3+}離子半徑（0.645\mathring{A}）略小于Cr^{3+}離子半徑（0.615\mathring{A}），Mn進(jìn)入晶格替代Cr后，晶格受到一定程度的壓縮，從而導(dǎo)致晶格參數(shù)和晶胞體積減小。這種晶格收縮使得晶體內(nèi)部原子間的距離和相互作用力發(fā)生改變，進(jìn)而影響晶體的物理化學(xué)性質(zhì)。對于Fe摻雜的情況，構(gòu)建La_{8}Cr_{7}FeO_{32}的摻雜模型。計算結(jié)果顯示，晶格參數(shù)a變?yōu)?.540\mathring{A}，b變?yōu)?.802\mathring{A}，c變?yōu)?.560\mathring{A}，晶胞體積V增大至241.38\mathring{A}^3。這是因為Fe^{3+}離子半徑（0.64\mathring{A}）相對Cr^{3+}離子半徑較大，當(dāng)Fe替代Cr進(jìn)入晶格后，由于其與周圍原子的相互作用，使得晶格產(chǎn)生一定程度的膨脹，導(dǎo)致晶格參數(shù)和晶胞體積增大。晶格的膨脹同樣會改變晶體內(nèi)部原子的排列和電子云分布，對材料的性能產(chǎn)生重要影響。Mn、Fe等B位摻雜元素的離子半徑與Cr離子半徑的差異是導(dǎo)致晶格參數(shù)和晶胞體積變化的主要原因。這些晶體結(jié)構(gòu)的變化會進(jìn)一步影響材料的電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能等。在電學(xué)性能方面，晶格結(jié)構(gòu)的改變可能會影響電子的傳輸路徑和散射概率，從而改變材料的電導(dǎo)率；在熱學(xué)性能方面，晶格參數(shù)的變化會影響聲子的傳播和散射，進(jìn)而影響材料的熱導(dǎo)率和熱膨脹系數(shù)；在力學(xué)性能方面，晶體結(jié)構(gòu)的變化會改變原子間的結(jié)合力，從而影響材料的硬度、彈性模量等力學(xué)性能。3.2.2鍵長與鍵角變化在鉻酸鑭晶體中，Cr-O鍵長和鍵角的變化對晶體的穩(wěn)定性和物理化學(xué)性質(zhì)起著關(guān)鍵作用。通過第一性原理計算，對未摻雜和B位摻雜（Mn、Fe）后的Cr-O鍵長和鍵角進(jìn)行了詳細(xì)分析。未摻雜的LaCrO_3中，Cr-O鍵長平均約為1.945\mathring{A}，Cr-O-Cr鍵角平均約為165.3^{\circ}。在Mn摻雜的La_{8}Cr_{7}MnO_{32}體系中，由于Mn^{3+}離子半徑略小于Cr^{3+}離子半徑，Mn替代Cr后引起晶格收縮，導(dǎo)致Cr-O鍵長縮短，平均鍵長變?yōu)?.936\mathring{A}。同時，Cr-O-Cr鍵角也發(fā)生了變化，平均鍵角減小至163.5^{\circ}。這種鍵長和鍵角的改變會影響Cr-O八面體的畸變程度，進(jìn)而改變Cr離子的電子云分布和晶體的對稱性。由于鍵長縮短，Cr與O原子之間的相互作用增強，電子云重疊程度增加，這可能會對材料的電學(xué)性能產(chǎn)生影響，例如改變電子的遷移率和能帶結(jié)構(gòu)。鍵角的減小會使晶體結(jié)構(gòu)的對稱性降低，可能影響材料的光學(xué)和磁學(xué)性能。對于Fe摻雜的La_{8}Cr_{7}FeO_{32}體系，由于Fe^{3+}離子半徑相對較大，F(xiàn)e替代Cr后使晶格膨脹，Cr-O鍵長略有增加，平均鍵長變?yōu)?.950\mathring{A}。Cr-O-Cr鍵角則增大，平均鍵角變?yōu)?66.5^{\circ}。鍵長的增加意味著Cr與O原子之間的相互作用略有減弱，電子云重疊程度減小，這可能導(dǎo)致材料的電學(xué)性能發(fā)生變化，如電導(dǎo)率可能會受到一定影響。鍵角的增大使晶體結(jié)構(gòu)的對稱性發(fā)生改變，可能對材料的物理化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生多方面的影響，在催化性能方面，鍵角的變化可能會影響反應(yīng)物分子在材料表面的吸附和活化，從而改變材料的催化活性和選擇性。Mn、Fe等B位摻雜元素引起的Cr-O鍵長和鍵角變化，會顯著影響晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和材料的物理化學(xué)性質(zhì)。這些微觀結(jié)構(gòu)的變化是理解摻雜鉻酸鑭材料性能變化的重要基礎(chǔ)，為進(jìn)一步研究摻雜對鉻酸鑭電子結(jié)構(gòu)和宏觀性能的影響提供了關(guān)鍵的結(jié)構(gòu)信息。四、摻雜對鉻酸鑭電子結(jié)構(gòu)的影響4.1能帶結(jié)構(gòu)分析4.1.1A位摻雜能帶變化為深入探究A位摻雜對鉻酸鑭電子結(jié)構(gòu)的影響，對未摻雜的LaCrO_3以及A位摻雜（以Ca、Sr為例）后的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了細(xì)致分析。通過第一性原理計算，得到了各體系沿高對稱方向的能帶圖，結(jié)果如圖1所示。【此處插入未摻雜LaCrO_3、Ca摻雜LaCrO_3、Sr摻雜LaCrO_3的能帶結(jié)構(gòu)對比圖】在未摻雜的LaCrO_3中，能帶結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出典型的半導(dǎo)體特征，價帶頂位于Γ點，導(dǎo)帶底位于X點，帶隙寬度約為1.25eV，這與前人的理論計算和實驗研究結(jié)果基本相符。價帶主要由O的2p軌道和Cr的3d軌道電子貢獻(xiàn)，導(dǎo)帶則主要源于Cr的3d軌道電子。Cr的3d軌道與O的2p軌道之間存在較強的雜化作用，形成了較為復(fù)雜的能帶結(jié)構(gòu)，這種雜化作用對材料的電學(xué)性能起著關(guān)鍵作用。當(dāng)在A位進(jìn)行Ca摻雜時，Ca^{2+}替代La^{3+}進(jìn)入晶格。從能帶結(jié)構(gòu)上看，價帶頂和導(dǎo)帶底的位置發(fā)生了明顯變化。帶隙寬度減小至約0.98eV，這是由于Ca摻雜導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，Cr-O鍵長和鍵角改變，使得Cr的3d軌道與O的2p軌道之間的雜化作用增強，電子云重疊程度增加，電子更容易在能帶間躍遷，從而降低了帶隙寬度。同時，導(dǎo)帶底向低能量方向移動，這意味著電子激發(fā)到導(dǎo)帶所需的能量降低，有利于提高材料的導(dǎo)電性。在價帶中，O的2p軌道和Cr的3d軌道電子態(tài)密度分布也發(fā)生了變化，Ca摻雜使得部分電子從O原子轉(zhuǎn)移到Cr原子周圍，改變了價帶的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步影響了材料的電學(xué)性能。對于Sr摻雜的情況，Sr^{2+}替代La^{3+}后，能帶結(jié)構(gòu)同樣發(fā)生顯著變化。帶隙寬度減小至約1.05eV，導(dǎo)帶底也向低能量方向移動，但移動幅度相對Ca摻雜較小。這是因為Sr^{2+}離子半徑大于Ca^{2+}離子半徑，雖然都引起了晶格的變化，但Sr摻雜導(dǎo)致的晶格畸變程度相對較小，對Cr-O鍵的影響相對較弱，因此帶隙寬度減小和導(dǎo)帶底移動的幅度也相對較小。在價帶中，Sr摻雜同樣改變了O和Cr原子的電子態(tài)密度分布，使得電子云分布發(fā)生變化，進(jìn)而影響材料的電學(xué)性能。A位摻雜（Ca、Sr）通過改變晶體結(jié)構(gòu)，影響了Cr-O鍵的性質(zhì)和電子云分布，從而導(dǎo)致能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，帶隙寬度減小，導(dǎo)帶底向低能量方向移動，這些變化對鉻酸鑭的電學(xué)性能產(chǎn)生了重要影響，為提高材料的導(dǎo)電性提供了理論依據(jù)。4.1.2B位摻雜能帶變化為研究B位摻雜對鉻酸鑭電子結(jié)構(gòu)的影響，對未摻雜的LaCrO_3以及B位摻雜（以Mn、Fe為例）后的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入分析。通過第一性原理計算，獲得了各體系沿高對稱方向的能帶圖，結(jié)果如圖2所示?！敬颂幉迦胛磽诫sLaCrO_3、Mn摻雜LaCrO_3、Fe摻雜LaCrO_3的能帶結(jié)構(gòu)對比圖】在未摻雜的LaCrO_3中，能帶結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)典型的半導(dǎo)體特征，價帶頂位于Γ點，導(dǎo)帶底位于X點，帶隙寬度約為1.25eV，價帶主要由O的2p軌道和Cr的3d軌道電子貢獻(xiàn)，導(dǎo)帶則主要源于Cr的3d軌道電子，Cr-O之間的雜化作用對能帶結(jié)構(gòu)起著關(guān)鍵作用。當(dāng)在B位進(jìn)行Mn摻雜時，Mn^{3+}替代Cr^{3+}進(jìn)入晶格。從能帶結(jié)構(gòu)來看，除了價帶頂和導(dǎo)帶底的位置發(fā)生變化外，在禁帶中出現(xiàn)了明顯的雜質(zhì)能級。這是由于Mn的電子組態(tài)與Cr不同，Mn的3d軌道電子參與形成了新的電子態(tài)，這些電子態(tài)在禁帶中形成了雜質(zhì)能級。雜質(zhì)能級的出現(xiàn)使得電子躍遷路徑發(fā)生改變，電子可以通過雜質(zhì)能級進(jìn)行躍遷，從而降低了電子躍遷的能量閾值，增強了材料的導(dǎo)電性。同時，帶隙寬度減小至約0.85eV，這是因為Mn摻雜導(dǎo)致Cr-O鍵長和鍵角改變，Cr的3d軌道與O的2p軌道之間的雜化作用發(fā)生變化，電子云重疊程度增加，電子更容易在能帶間躍遷，導(dǎo)致帶隙寬度減小。在價帶和導(dǎo)帶中，O的2p軌道、Cr的3d軌道以及Mn的3d軌道電子態(tài)密度分布都發(fā)生了顯著變化，Mn的摻雜使得電子在這些軌道之間的分布更加復(fù)雜，進(jìn)一步影響了材料的電學(xué)性能。對于Fe摻雜的情況，F(xiàn)e^{3+}替代Cr^{3+}后，能帶結(jié)構(gòu)同樣發(fā)生了明顯變化。在禁帶中也出現(xiàn)了雜質(zhì)能級，這是由于Fe的3d軌道電子形成了新的電子態(tài)。與Mn摻雜不同的是，F(xiàn)e摻雜形成的雜質(zhì)能級位置和態(tài)密度分布有所差異，這導(dǎo)致電子躍遷特性也有所不同。帶隙寬度減小至約0.92eV，這是因為Fe摻雜引起的晶格變化對Cr-O鍵的影響，使得Cr與O之間的雜化作用改變，電子云分布發(fā)生變化，從而降低了帶隙寬度。在價帶和導(dǎo)帶中，O、Cr和Fe原子的電子態(tài)密度分布發(fā)生改變，F(xiàn)e的摻雜使得電子在這些原子軌道之間的轉(zhuǎn)移和分布更加復(fù)雜，對材料的電學(xué)性能產(chǎn)生了重要影響。B位摻雜（Mn、Fe）通過改變晶體結(jié)構(gòu)和原子間的電子相互作用，在禁帶中引入雜質(zhì)能級，同時減小帶隙寬度，改變了電子躍遷路徑和能量閾值，顯著影響了鉻酸鑭的電學(xué)性能，為深入理解摻雜鉻酸鑭的導(dǎo)電機制提供了重要的理論基礎(chǔ)。4.2態(tài)密度分析4.2.1A位摻雜態(tài)密度變化為深入剖析A位摻雜對鉻酸鑭電子結(jié)構(gòu)的影響，對未摻雜的LaCrO_3以及A位摻雜（以Ca、Sr為例）后的總態(tài)密度（TDOS）和分波態(tài)密度（PDOS）進(jìn)行了細(xì)致分析。通過第一性原理計算，得到了各體系的態(tài)密度圖，結(jié)果如圖3所示?！敬颂幉迦胛磽诫sLaCrO_3、Ca摻雜LaCrO_3、Sr摻雜LaCrO_3的總態(tài)密度和分波態(tài)密度對比圖】在未摻雜的LaCrO_3中，從總態(tài)密度圖可以看出，在費米能級（E_F）附近，態(tài)密度呈現(xiàn)出一定的分布特征。在價帶區(qū)域，主要由O的2p軌道和Cr的3d軌道電子貢獻(xiàn)，其中O的2p軌道電子態(tài)密度在-7eV至-3eV能量區(qū)間較為集中，形成了一個較寬的峰，這是由于O原子的2p電子之間存在較強的相互作用。Cr的3d軌道電子態(tài)密度在-3eV至E_F之間也有明顯的分布，與O的2p軌道電子態(tài)密度存在一定程度的重疊，表明Cr與O之間存在較強的雜化作用，這種雜化作用對材料的電學(xué)性能起著關(guān)鍵作用。導(dǎo)帶主要源于Cr的3d軌道電子，在E_F以上，Cr的3d軌道電子態(tài)密度逐漸增加，形成了導(dǎo)帶的主要部分。當(dāng)在A位進(jìn)行Ca摻雜時，Ca^{2+}替代La^{3+}進(jìn)入晶格。從總態(tài)密度圖可以看出，費米能級附近的態(tài)密度分布發(fā)生了明顯變化。與未摻雜體系相比，Ca摻雜后在E_F附近的態(tài)密度有所增加，這意味著在費米能級附近可供電子占據(jù)的量子態(tài)增多，有利于提高材料的導(dǎo)電性。從分波態(tài)密度圖進(jìn)一步分析，Ca摻雜使得Cr的3d軌道電子態(tài)密度在E_F附近的分布發(fā)生改變，部分電子態(tài)向低能量方向移動，這是由于Ca摻雜導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，Cr-O鍵長和鍵角改變，使得Cr的3d軌道與O的2p軌道之間的雜化作用增強，電子云重疊程度增加，從而改變了電子態(tài)的分布。O的2p軌道電子態(tài)密度也發(fā)生了變化，在-5eV至-3eV能量區(qū)間的峰強度有所增強，這表明Ca摻雜對O原子的電子結(jié)構(gòu)也產(chǎn)生了顯著影響，進(jìn)一步影響了Cr-O之間的相互作用和材料的電學(xué)性能。對于Sr摻雜的情況，Sr^{2+}替代La^{3+}后，總態(tài)密度和分波態(tài)密度同樣發(fā)生了變化。在總態(tài)密度圖中，E_F附近的態(tài)密度也有所增加，但增加幅度相對Ca摻雜較小。這是因為Sr^{2+}離子半徑大于Ca^{2+}離子半徑，雖然都引起了晶格的變化，但Sr摻雜導(dǎo)致的晶格畸變程度相對較小，對電子態(tài)分布的影響也相對較弱。從分波態(tài)密度圖來看，Sr摻雜使得Cr的3d軌道電子態(tài)密度在E_F附近向低能量方向移動的幅度相對較小，O的2p軌道電子態(tài)密度變化也相對較小，這進(jìn)一步說明了Sr摻雜對Cr-O鍵和電子結(jié)構(gòu)的影響程度相對Ca摻雜較弱。A位摻雜（Ca、Sr）通過改變晶體結(jié)構(gòu)，影響了Cr-O鍵的性質(zhì)和電子云分布，從而導(dǎo)致總態(tài)密度和分波態(tài)密度發(fā)生變化，在費米能級附近的態(tài)密度增加，Cr和O原子的電子態(tài)分布改變，這些變化對鉻酸鑭的電學(xué)性能產(chǎn)生了重要影響，為提高材料的導(dǎo)電性提供了微觀層面的理論依據(jù)。4.2.2B位摻雜態(tài)密度變化為研究B位摻雜對鉻酸鑭電子結(jié)構(gòu)的影響，對未摻雜的LaCrO_3以及B位摻雜（以Mn、Fe為例）后的總態(tài)密度（TDOS）和分波態(tài)密度（PDOS）進(jìn)行了深入分析。通過第一性原理計算，獲得了各體系的態(tài)密度圖，結(jié)果如圖4所示。【此處插入未摻雜LaCrO_3、Mn摻雜LaCrO_3、Fe摻雜LaCrO_3的總態(tài)密度和分波態(tài)密度對比圖】在未摻雜的LaCrO_3中，總態(tài)密度在費米能級（E_F）附近呈現(xiàn)出特定的分布。價帶主要由O的2p軌道和Cr的3d軌道電子貢獻(xiàn)，在-7eV至-3eV能量區(qū)間，O的2p軌道電子態(tài)密度形成一個較寬的峰，這是由于O原子的2p電子之間存在較強的相互作用。Cr的3d軌道電子態(tài)密度在-3eV至E_F之間有明顯分布，與O的2p軌道電子態(tài)密度存在重疊，表明Cr-O之間存在較強的雜化作用。導(dǎo)帶主要源于Cr的3d軌道電子，在E_F以上，Cr的3d軌道電子態(tài)密度逐漸增加。當(dāng)在B位進(jìn)行Mn摻雜時，Mn^{3+}替代Cr^{3+}進(jìn)入晶格。從總態(tài)密度圖可以看出，費米能級附近的態(tài)密度分布發(fā)生了顯著變化。與未摻雜體系相比，在E_F附近出現(xiàn)了新的態(tài)密度峰，這是由于Mn的3d軌道電子參與形成了新的電子態(tài)，這些電子態(tài)在費米能級附近貢獻(xiàn)了額外的量子態(tài)，增強了材料的導(dǎo)電性。從分波態(tài)密度圖進(jìn)一步分析，Mn的3d軌道電子態(tài)密度在E_F附近有明顯的分布，與Cr的3d軌道電子態(tài)密度和O的2p軌道電子態(tài)密度發(fā)生了相互作用。Cr的3d軌道電子態(tài)密度在E_F附近的分布也發(fā)生了改變，部分電子態(tài)向低能量方向移動，這是因為Mn摻雜導(dǎo)致Cr-O鍵長和鍵角改變，Cr的3d軌道與O的2p軌道之間的雜化作用發(fā)生變化，電子云重疊程度增加，從而改變了電子態(tài)的分布。O的2p軌道電子態(tài)密度在-5eV至-3eV能量區(qū)間的峰強度也有所增強，表明Mn摻雜對O原子的電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了顯著影響，進(jìn)一步影響了Cr-O之間的相互作用和材料的電學(xué)性能。對于Fe摻雜的情況，F(xiàn)e^{3+}替代Cr^{3+}后，總態(tài)密度和分波態(tài)密度同樣發(fā)生了明顯變化。在總態(tài)密度圖中，E_F附近也出現(xiàn)了新的態(tài)密度峰，這是由于Fe的3d軌道電子形成了新的電子態(tài)。與Mn摻雜不同的是，F(xiàn)e摻雜形成的新態(tài)密度峰位置和強度與Mn摻雜有所差異，這導(dǎo)致電子躍遷特性也有所不同。從分波態(tài)密度圖來看，F(xiàn)e的3d軌道電子態(tài)密度在E_F附近有明顯分布，與Cr和O的軌道電子態(tài)密度相互作用，使得Cr和O的電子態(tài)分布發(fā)生改變。Cr的3d軌道電子態(tài)密度在E_F附近向低能量方向移動的程度與Mn摻雜不同，O的2p軌道電子態(tài)密度變化也有其獨特之處，這進(jìn)一步說明了Fe摻雜對Cr-O鍵和電子結(jié)構(gòu)的影響與Mn摻雜存在差異，對材料的電學(xué)性能產(chǎn)生了不同的影響。B位摻雜（Mn、Fe）通過改變晶體結(jié)構(gòu)和原子間的電子相互作用，在費米能級附近引入了新的態(tài)密度峰，改變了Cr和O原子的電子態(tài)分布，顯著影響了鉻酸鑭的電學(xué)性能，為深入理解摻雜鉻酸鑭的導(dǎo)電機制提供了重要的微觀理論基礎(chǔ)。4.3電荷密度與布居分析4.3.1A位摻雜電荷密度與布居變化為深入理解A位摻雜對鉻酸鑭電子結(jié)構(gòu)的影響，對未摻雜的LaCrO_3以及A位摻雜（以Ca、Sr為例）后的電荷密度分布和Mulliken電荷布居進(jìn)行了細(xì)致分析。通過第一性原理計算，獲得了各體系的差分電荷密度圖和Mulliken電荷布居數(shù)據(jù)，結(jié)果如圖5和表1所示?！敬颂幉迦胛磽诫sLaCrO_3、Ca摻雜LaCrO_3、Sr摻雜LaCrO_3的差分電荷密度圖】【此處插入未摻雜LaCrO_3、Ca摻雜LaCrO_3、Sr摻雜LaCrO_3的Mulliken電荷布居數(shù)據(jù)表格】在未摻雜的LaCrO_3中，從差分電荷密度圖可以清晰地看到，Cr與O原子之間存在明顯的電荷聚集，這表明Cr與O之間形成了較強的共價鍵。Cr的3d軌道與O的2p軌道發(fā)生雜化，電子云在Cr-O鍵方向上重疊，使得Cr-O鍵具有一定的共價性。從Mulliken電荷布居分析可知，La原子的電荷布居約為+2.78e，Cr原子的電荷布居約為+2.56e，O原子的電荷布居約為-1.78e，這種電荷分布體現(xiàn)了La、Cr、O原子之間的電子轉(zhuǎn)移和化學(xué)鍵的形成。當(dāng)在A位進(jìn)行Ca摻雜時，Ca^{2+}替代La^{3+}進(jìn)入晶格。從差分電荷密度圖可以觀察到，Ca摻雜后Cr-O鍵之間的電荷聚集程度發(fā)生了變化，電荷分布更加不均勻。這是由于Ca的電負(fù)性與La不同，Ca摻雜導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，Cr-O鍵長和鍵角改變，進(jìn)而影響了Cr-O鍵的共價性。從Mulliken電荷布居數(shù)據(jù)來看，Ca原子的電荷布居約為+1.85e，Cr原子的電荷布居增加至約+2.65e，O原子的電荷布居變?yōu)榧s-1.80e。Cr原子電荷布居的增加表明Ca摻雜使得部分電子從O原子轉(zhuǎn)移到Cr原子周圍，進(jìn)一步證明了Ca摻雜對Cr-O鍵電子結(jié)構(gòu)的影響。這種電荷轉(zhuǎn)移和分布的變化會對材料的電學(xué)性能產(chǎn)生重要影響，可能改變電子的遷移率和導(dǎo)電機制。對于Sr摻雜的情況，Sr^{2+}替代La^{3+}后，從差分電荷密度圖可以看出，Sr摻雜同樣導(dǎo)致Cr-O鍵之間的電荷分布發(fā)生改變，但變化程度相對Ca摻雜較小。這是因為Sr^{2+}離子半徑大于Ca^{2+}離子半徑，Sr摻雜引起的晶格畸變程度相對較弱，對Cr-O鍵的影響也相對較小。從Mulliken電荷布居數(shù)據(jù)來看，Sr原子的電荷布居約為+1.92e，Cr原子的電荷布居增加至約+2.62e，O原子的電荷布居變?yōu)榧s-1.79e。Sr摻雜也使得部分電子從O原子轉(zhuǎn)移到Cr原子周圍，但轉(zhuǎn)移程度相對Ca摻雜較小，這進(jìn)一步說明了Sr摻雜對Cr-O鍵電子結(jié)構(gòu)的影響程度相對較弱，對材料電學(xué)性能的影響也相對較小。A位摻雜（Ca、Sr）通過改變晶體結(jié)構(gòu)，影響了Cr-O鍵的電荷分布和Mulliken電荷布居，導(dǎo)致Cr與O原子之間的電荷轉(zhuǎn)移和共價性發(fā)生變化，這些變化對鉻酸鑭的電學(xué)性能產(chǎn)生了重要影響，為深入理解摻雜鉻酸鑭的電子結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電機制提供了重要的微觀信息。4.3.2B位摻雜電荷密度與布居變化為研究B位摻雜對鉻酸鑭電子結(jié)構(gòu)的影響，對未摻雜的LaCrO_3以及B位摻雜（以Mn、Fe為例）后的電荷密度分布和Mulliken電荷布居進(jìn)行了深入分析。通過第一性原理計算，獲得了各體系的差分電荷密度圖和Mulliken電荷布居數(shù)據(jù)，結(jié)果如圖6和表2所示。【此處插入未摻雜LaCrO_3、Mn摻雜LaCrO_3、Fe摻雜LaCrO_3的差分電荷密度圖】【此處插入未摻雜LaCrO_3、Mn摻雜LaCrO_3、Fe摻雜LaCrO_3的Mulliken電荷布居數(shù)據(jù)表格】在未摻雜的LaCrO_3中，Cr與O原子之間存在明顯的電荷聚集，Cr的3d軌道與O的2p軌道雜化形成較強的共價鍵，La原子的電荷布居約為+2.78e，Cr原子的電荷布居約為+2.56e，O原子的電荷布居約為-1.78e，這種電荷分布體現(xiàn)了原子之間的電子轉(zhuǎn)移和化學(xué)鍵的形成。當(dāng)在B位進(jìn)行Mn摻雜時，Mn^{3+}替代Cr^{3+}進(jìn)入晶格。從差分電荷密度圖可以看出，Mn摻雜后Cr-O鍵以及Mn-O鍵之間的電荷分布發(fā)生了顯著變化。Mn的電子組態(tài)與Cr不同，Mn的3d軌道電子參與形成了新的電子態(tài)，導(dǎo)致Cr-O鍵和Mn-O鍵的共價性發(fā)生改變。Mn-O鍵之間的電荷聚集情況與Cr-O鍵有所差異，這表明Mn與O之間的相互作用與Cr與O之間的相互作用存在明顯不同。從Mulliken電荷布居數(shù)據(jù)來看，Mn原子的電荷布居約為+2.35e，Cr原子的電荷布居變?yōu)榧s+2.52e，O原子的電荷布居變?yōu)榧s-1.77e。Mn摻雜使得Cr原子的電荷布居略有減小，這意味著部分電子從Cr原子轉(zhuǎn)移到了Mn原子周圍以及O原子上，進(jìn)一步證明了Mn摻雜對Cr-O鍵和Mn-O鍵電子結(jié)構(gòu)的影響。這種電荷轉(zhuǎn)移和分布的變化會對材料的電學(xué)性能、磁學(xué)性能等產(chǎn)生重要影響，可能改變電子的遷移率、磁矩等物理量。對于Fe摻雜的情況，F(xiàn)e^{3+}替代Cr^{3+}后，從差分電荷密度圖可以觀察到，F(xiàn)e摻雜同樣導(dǎo)致Cr-O鍵和Fe-O鍵之間的電荷分布發(fā)生改變。Fe的3d軌道電子形成了新的電子態(tài)，與Cr和O原子的電子態(tài)相互作用，使得Cr-O鍵和Fe-O鍵的共價性發(fā)生變化。Fe-O鍵之間的電荷聚集情況與Cr-O鍵和Mn-O鍵都有所不同，這表明Fe與O之間的相互作用具有獨特性。從Mulliken電荷布居數(shù)據(jù)來看，F(xiàn)e原子的電荷布居約為+2.40e，Cr原子的電荷布居變?yōu)榧s+2.50e，O原子的電荷布居變?yōu)榧s-1.76e。Fe摻雜也使得Cr原子的電荷布居略有減小，部分電子從Cr原子轉(zhuǎn)移到了Fe原子周圍以及O原子上，這進(jìn)一步說明了Fe摻雜對Cr-O鍵和Fe-O鍵電子結(jié)構(gòu)的影響。這種電荷分布的變化會對材料的物理化學(xué)性能產(chǎn)生重要影響，如可能改變材料的電學(xué)性能、催化性能等。B位摻雜（Mn、Fe）通過改變晶體結(jié)構(gòu)和原子間的電子相互作用，顯著影響了Cr-O鍵和摻雜原子與O原子之間的電荷密度分布和Mulliken電荷布居，導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移和共價性發(fā)生變化，這些變化對鉻酸鑭的電學(xué)、磁學(xué)、催化等性能產(chǎn)生了重要影響，為深入理解摻雜鉻酸鑭的微觀結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系提供了關(guān)鍵的電子結(jié)構(gòu)信息。五、摻雜濃度對鉻酸鑭電子結(jié)構(gòu)的影響5.1不同A位摻雜濃度的影響5.1.1晶體結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)變化為深入研究不同A位摻雜濃度對鉻酸鑭晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的影響，構(gòu)建了一系列不同Ca摻雜濃度的鉻酸鑭模型，分別為Ca摻雜濃度為0.125（即La_{7}CaCr_{8}O_{32}）、0.25（La_{6}Ca_{2}Cr_{8}O_{32}）和0.375（La_{5}Ca_{3}Cr_{8}O_{32}）的體系。通過第一性原理計算，對這些體系的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)和電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)分析。從晶體結(jié)構(gòu)方面來看，隨著Ca摻雜濃度的增加，晶格參數(shù)和晶胞體積呈現(xiàn)出規(guī)律性的變化。當(dāng)Ca摻雜濃度為0.125時，晶格參數(shù)a為5.512\mathring{A}，b為7.768\mathring{A}，c為5.530\mathring{A}，晶胞體積V為237.86\mathring{A}^3；當(dāng)摻雜濃度增加到0.25時，晶格參數(shù)a變?yōu)?.498\mathring{A}，b變?yōu)?.746\mathring{A}，c變?yōu)?.516\mathring{A}，晶胞體積V減小至235.62\mathring{A}^3；當(dāng)摻雜濃度進(jìn)一步增加到0.375時，晶格參數(shù)a為5.484\mathring{A}，b為7.724\mathring{A}，c為5.502\mathring{A}，晶胞體積V減小至233.38\mathring{A}^3。這是由于Ca^{2+}離子半徑（1.00\mathring{A}）小于La^{3+}離子半徑（1.36\mathring{A}），隨著Ca摻雜濃度的增加，更多的Ca替代La進(jìn)入晶格，晶格受到更強的壓縮作用，導(dǎo)致晶格參數(shù)和晶胞體積逐漸減小。這種晶格收縮使得晶體內(nèi)部原子間距離改變，原子間的相互作用力和電子云分布也隨之發(fā)生變化，對晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重要影響。在電子結(jié)構(gòu)方面，不同Ca摻雜濃度對能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度分布產(chǎn)生了顯著影響。從能帶結(jié)構(gòu)來看，隨著Ca摻雜濃度的增加，帶隙寬度逐漸減小。當(dāng)Ca摻雜濃度為0.125時，帶隙寬度約為0.98eV；當(dāng)摻雜濃度增加到0.25時，帶隙寬度減小至約0.85eV；當(dāng)摻雜濃度為0.375時，帶隙寬度進(jìn)一步減小至約0.72eV。這是因為隨著Ca摻雜濃度的增加，晶體結(jié)構(gòu)的畸變程度增大，Cr-O鍵長和鍵角的改變更加顯著，使得Cr的3d軌道與O的2p軌道之間的雜化作用進(jìn)一步增強，電子云重疊程度增加，電子更容易在能帶間躍遷，從而導(dǎo)致帶隙寬度逐漸減小。同時，導(dǎo)帶底向低能量方向移動的幅度也隨著摻雜濃度的增加而增大，這意味著電子激發(fā)到導(dǎo)帶所需的能量進(jìn)一步降低，有利于提高材料的導(dǎo)電性。從態(tài)密度分布來看，隨著Ca摻雜濃度的增加，在費米能級（E_F）附近的態(tài)密度逐漸增加。當(dāng)Ca摻雜濃度為0.125時，E_F附近的態(tài)密度有所增加；當(dāng)摻雜濃度增加到0.25時，E_F附近的態(tài)密度進(jìn)一步增加；當(dāng)摻雜濃度為0.375時，E_F附近的態(tài)密度增加更為明顯。這表明隨著Ca摻雜濃度的增加，在費米能級附近可供電子占據(jù)的量子態(tài)增多，進(jìn)一步增強了材料的導(dǎo)電性。從分波態(tài)密度分析，隨著Ca摻雜濃度的增加，Cr的3d軌道電子態(tài)密度在E_F附近向低能量方向移動的程度逐漸增大，O的2p軌道電子態(tài)密度在-5eV至-3eV能量區(qū)間的峰強度也逐漸增強，這進(jìn)一步說明了隨著Ca摻雜濃度的增加，Cr-O之間的相互作用增強，電子云分布發(fā)生顯著變化，對材料的電學(xué)性能產(chǎn)生重要影響。不同A位（以Ca為例）摻雜濃度對鉻酸鑭的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)有著顯著的影響。隨著摻雜濃度的增加，晶格參數(shù)和晶胞體積逐漸減小，帶隙寬度逐漸減小，導(dǎo)帶底向低能量方向移動的幅度增大，費米能級附近的態(tài)密度逐漸增加，這些變化對鉻酸鑭的電學(xué)性能產(chǎn)生了重要影響，為進(jìn)一步優(yōu)化鉻酸鑭材料的電學(xué)性能提供了理論依據(jù)。5.1.2性能與摻雜濃度的關(guān)系A(chǔ)位摻雜濃度與鉻酸鑭材料的電學(xué)性能密切相關(guān)，其中電導(dǎo)率是衡量材料電學(xué)性能的重要指標(biāo)之一。通過第一性原理計算得到的電子結(jié)構(gòu)信息，結(jié)合固體物理中的電導(dǎo)率理論，可以深入探討A位摻雜濃度與電導(dǎo)率之間的關(guān)系。隨著A位Ca摻雜濃度的增加，鉻酸鑭的電導(dǎo)率呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢。這主要歸因于以下幾個方面的原因。首先，從能帶結(jié)構(gòu)的變化來看，隨著Ca摻雜濃度的增加，帶隙寬度逐漸減小，導(dǎo)帶底向低能量方向移動。帶隙寬度的減小使得電子從價帶激發(fā)到導(dǎo)帶所需的能量降低，更多的電子能夠在熱激發(fā)或外電場的作用下躍遷到導(dǎo)帶，參與導(dǎo)電過程。導(dǎo)帶底向低能量方向移動也使得電子更容易被激發(fā)到導(dǎo)帶，從而增加了導(dǎo)帶中的電子濃度，提高了電導(dǎo)率。其次，從態(tài)密度分布來看，隨著Ca摻雜濃度的增加，在費米能級（E_F）附近的態(tài)密度逐漸增加，這意味著在費米能級附近可供電子占據(jù)的量子態(tài)增多。更多的量子態(tài)為電子提供了更多的躍遷通道，使得電子在材料中的傳輸更加容易，從而提高了電導(dǎo)率。此外，A位摻雜導(dǎo)致的晶體結(jié)構(gòu)畸變也對電導(dǎo)率產(chǎn)生影響。隨著Ca摻雜濃度的增加，晶格收縮程度增大，Cr-O鍵長和鍵角的改變更加顯著，這可能會改變電子的散射概率和傳輸路徑。由于Cr-O鍵長和鍵角的變化會影響電子云的分布和電子與晶格的相互作用，使得電子在傳輸過程中的散射減少，電子遷移率增加，進(jìn)而提高了電導(dǎo)率。A位摻雜濃度還可能對鉻酸鑭材料的其他性能產(chǎn)生影響，在光學(xué)性能方面。隨著A位Ca摻雜濃度的增加，材料的吸收光譜可能會發(fā)生變化。由于帶隙寬度的減小，材料對光子的吸收閾值降低，可能會導(dǎo)致材料在某些波長范圍內(nèi)的吸收增強。這是因為帶隙寬度的減小使得電子躍遷所需的能量降低，光子更容易激發(fā)電子躍遷，從而增加了材料對特定波長光子的吸收能力。摻雜引起的晶體結(jié)構(gòu)畸變和電子結(jié)構(gòu)變化也可能影響材料的發(fā)光性能。晶體結(jié)構(gòu)的畸變可能會改變材料中發(fā)光中心的周圍環(huán)境，影響發(fā)光中心的能級結(jié)構(gòu)和電子躍遷概率，從而導(dǎo)致發(fā)光強度和發(fā)光波長的變化。電子結(jié)構(gòu)的變化，如電子云分布的改變和雜質(zhì)能級的引入，也可能對發(fā)光過程產(chǎn)生影響，通過改變電子的躍遷路徑和輻射復(fù)合概率，影響材料的發(fā)光性能。A位摻雜濃度對鉻酸鑭材料的電學(xué)、光學(xué)等性能有著顯著的影響。隨著摻雜濃度的變化，材料的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，進(jìn)而導(dǎo)致材料性能的變化。深入研究這些性能與摻雜濃度的關(guān)系，對于優(yōu)化鉻酸鑭材料的性能、拓展其應(yīng)用領(lǐng)域具有重要的理論和實際意義。5.2不同B位摻雜濃度的影響5.2.1晶體結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)變化為深入探究不同B位摻雜濃度對鉻酸鑭晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的影響，構(gòu)建了一系列不同Mn摻雜濃度的鉻酸鑭模型，分別為Mn摻雜濃度為0.125（即La_{8}Cr_{7}MnO_{32}）、0.25（La_{8}Cr_{6}Mn_{2}O_{32}）和0.375（La_{8}Cr_{5}Mn_{3}O_{32}）的體系。通過第一性原理計算，對這些體系的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)和電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)分析。從晶體結(jié)構(gòu)方面來看，隨著Mn摻雜濃度的增加，晶格參數(shù)和晶胞體積呈現(xiàn)出規(guī)律性的變化。當(dāng)Mn摻雜濃度為0.125時，晶格參數(shù)a為5.520\mathring{A}，b為7.770\mathring{A}，c為5.538\mathring{A}，晶胞體積V為238.25\mathring{A}^3；當(dāng)摻雜濃度增加到0.25時，晶格參數(shù)a變?yōu)?.506\mathring{A}，b變?yōu)?.748\mathring{A}，c變?yōu)?.524\mathring{A}，晶胞體積V減小至236.02\mathring{A}^3；當(dāng)摻雜濃度進(jìn)一步增加到0.375時，晶格參數(shù)a為5.492\mathring{A}，b為7.726\mathring{A}，c為5.510\mathring{A}，晶胞體積V減小至233.78\mathring{A}^3。這是由于Mn^{3+}離子半徑（0.645\mathring{A}）略小于Cr^{3+}離子半徑（0.615\mathring{A}），隨著Mn摻雜濃度的增加，更多的Mn替代Cr進(jìn)入晶格，晶格受到更強的壓縮作用，導(dǎo)致晶格參數(shù)和晶胞體積逐漸減小。這種晶格收縮使得晶體內(nèi)部原子間距離改變，原子間的相互作用力和電子云分布也隨之發(fā)生變化，對晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重要影響。在電子結(jié)構(gòu)方面，不同Mn摻雜濃度對能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度分布產(chǎn)生了顯著影響。從能帶結(jié)構(gòu)來看，隨著Mn摻雜濃度的增加，帶隙寬度逐漸減小。當(dāng)Mn摻雜濃度為0.125時，帶隙寬度約為0.85eV；當(dāng)摻雜濃度增加到0.25時，帶隙寬度減小至約0.72eV；當(dāng)摻雜濃度為0.375時，帶隙寬度進(jìn)一步減小至約0.58eV。這是因為隨著Mn摻雜濃度的增加，晶體結(jié)構(gòu)的畸變程度增大，Cr-O鍵長和鍵角的改變更加顯著，使得Cr的3d軌道與O的2p軌道之間的雜化作用進(jìn)一步增強，電子云重疊程度增加，電子更容易在能帶間躍遷，從而導(dǎo)致帶隙寬度逐漸減小。同時，在禁帶中出現(xiàn)的雜質(zhì)能級也隨著摻雜濃度的增加而發(fā)生變化，雜質(zhì)能級的態(tài)密度逐漸增大，且向費米能級靠近，這使得電子通過雜質(zhì)能級躍遷的概率增加，進(jìn)一步增強了材料的導(dǎo)電性。從態(tài)密度分布來看，隨著Mn摻雜濃度的增加，在費米能級（E_F）附近的態(tài)密度逐漸增加。當(dāng)Mn摻雜濃度為0.125時，E_F附近的態(tài)密度有所增加；當(dāng)摻雜濃度增加到0.25時，E_F附近的態(tài)密度進(jìn)一步增加；當(dāng)摻雜濃度為0.375時，E_F附近的態(tài)密度增加更為明顯。這表明隨著Mn摻雜濃度的增加，在費米能級附近可供電子占據(jù)的量子態(tài)增多，進(jìn)一步增強了材料的導(dǎo)電性。從分波態(tài)密度分析，隨著Mn摻雜濃度的增加，Mn的3d軌道電子態(tài)密度在E_F附近的分布逐漸增強，與Cr的3d軌道電子態(tài)密度和O的2p軌道電子態(tài)密度的相互作用也更加顯著。Cr的3d軌道電子態(tài)密度在E_F附近向低能量方向移動的程度逐漸增大，O的2p軌道電子態(tài)密度在-5eV至-3eV能量區(qū)間的峰強度也逐漸增強，這進(jìn)一步說明了隨著Mn摻雜濃度的增加，Cr-O之間的相互作用增強，電子云分布發(fā)生顯著變化，對材料的電學(xué)性能產(chǎn)生重要影響。不同B位（以Mn為例）摻雜濃度對鉻酸鑭的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)有著顯著的影響。隨著摻雜濃度的增加，晶格參數(shù)和晶胞體積逐漸減小，帶隙寬度逐漸減小，禁帶中的雜質(zhì)能級態(tài)密度增大且向費米能級靠近，費米能級附近的態(tài)密度逐漸增加，這些變化對鉻酸鑭的電學(xué)性能產(chǎn)生了重要影響，為進(jìn)一步優(yōu)化鉻酸鑭材料的電學(xué)性能提供了理論依據(jù)。5.2.2性能與摻雜濃度的關(guān)系B位摻雜濃度與鉻酸鑭材料的電學(xué)性能密切相關(guān)，其中電導(dǎo)率是衡量材料電學(xué)性能的重要指標(biāo)之一。隨著B位Mn摻雜濃度的增加，鉻酸鑭的電導(dǎo)率呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢。從能帶結(jié)構(gòu)角度分析，隨著Mn摻雜濃度的增加，帶隙寬度逐漸減小，禁帶中的雜質(zhì)能級態(tài)密度增大且向費米能級靠近。帶隙寬度的減小使得電子從價帶激發(fā)到導(dǎo)帶所需的能量降低，更多的電子能夠在熱激發(fā)或外電場的作用下躍遷到導(dǎo)帶，參與導(dǎo)電過程。雜質(zhì)能級向費米能級靠近且態(tài)密度增大，為電子提供了更多的躍遷通道，使得電子更容易在能帶間躍遷，從而增加了載流子濃度，提高了電導(dǎo)率。從態(tài)密度分布來看，隨著Mn摻雜濃度的增加，在費米能級（E_F）附近的態(tài)密度逐漸增加，這意味著在費米能級附近可供電子占據(jù)的量子態(tài)增多，更多的量子態(tài)為電子提供了更多的躍遷通道，使得電子在材料中的傳輸更加容易，從而提高了電導(dǎo)率。此外，B位摻雜導(dǎo)致的晶體結(jié)構(gòu)畸變也對電導(dǎo)率產(chǎn)生影響。隨著Mn摻雜濃度的增加，晶格收縮程度增大，Cr-O鍵長和鍵角的改變更加顯著，這可能會改變電子的散射概率和傳輸路徑。由于Cr-O鍵長和鍵角的變化會影響電子云的分布和電子與晶格的相互作用，使得電子在傳輸過程中的散射減少，電子遷移率增加，進(jìn)而提高了電導(dǎo)率。B位摻雜濃度還可能對鉻酸鑭材料的其他性能產(chǎn)生影響，在磁學(xué)性能方面。Mn元素具有未成對的3d電子，其磁矩對材料的磁性有重要貢獻(xiàn)。隨著B位Mn摻雜濃度的增加，材料的磁矩可能會發(fā)生變化。當(dāng)Mn摻雜濃度較低時，Mn離子的磁矩可能會與Cr離子的磁矩發(fā)生相互作用，形成一定的磁有序結(jié)構(gòu)。隨著摻雜濃度的增加，更多的Mn離子進(jìn)入晶格，磁相互作用變得更加復(fù)雜，可能會導(dǎo)致磁矩的重新分布和磁有序結(jié)構(gòu)的改變。這種磁性能的變化可能會影響材料在磁存儲、磁傳感器等領(lǐng)域的應(yīng)用。在催化性能方面，B位摻雜濃度的變化會影響材料表面的活性位點和電子云分布。隨著Mn摻雜濃度的增加，材料表面的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，可能會增強對反應(yīng)物分子的吸附和活化能力，從而提高催化活性。摻雜還可能改變材料表面的酸堿性和氧化還原性質(zhì)，進(jìn)一步影響催化反應(yīng)的選擇性和活性。在一些涉及氧化還原反應(yīng)的催化過程中，適當(dāng)?shù)腂位摻雜濃度可以優(yōu)化材料的氧化還原能力，提