ICS13.080.10CCSZ.18Soil—Determinationof1,3,5-trinitrohexahydro-1,3,5-triazine—2023-12-20發(fā)布2023-12-20實(shí)施T/CSES129—2023 2規(guī)范性引用文件 3方法原理 4試劑和材料 5儀器和設(shè)備 26樣品 7分析步驟 48結(jié)果計(jì)算與表示 59準(zhǔn)確度 10質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 11廢物處置 12注意事項(xiàng) 7附錄A（資料性附錄）加壓流體萃取儀的參考條件 附錄B（資料性附錄）方法的準(zhǔn)確度 T/CSES129—2023本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。請(qǐng)注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機(jī)構(gòu)不承擔(dān)識(shí)別專利的責(zé)任。本文件由重慶市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心提出。本文件由中國環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)歸口。本文件起草單位：重慶市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、中國環(huán)境監(jiān)測總站、中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所、山東省濟(jì)南生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、新疆維吾爾自治區(qū)喀什生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站、深圳中國環(huán)境監(jiān)測總站技術(shù)創(chuàng)新研究院（福田）。本文件驗(yàn)證單位：江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心、遼寧省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、遼寧省大連生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、實(shí)樸檢測技術(shù)（上海）股份有限公司、譜尼測試集團(tuán)股份有限公司、重慶市華測檢測技術(shù)有限公司。本文件主要起草人：秦容、鄒家素、鐘聲、李新宇、鄧保軍、艾則提玉買爾?艾買提、譚鈴、趙紅靜、況祖輝、金典、張國賢、周王瓊、孫靜、金靜、公華林、劉暢、董雪。T/CSES129—20231土壤地恩梯、梯恩梯、黑索金的測定氣相色譜法警告：試驗(yàn)中所用的部分溶劑及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為有毒有害物質(zhì)，試劑配制及樣品前處理應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行；操作時(shí)應(yīng)按要求佩戴防護(hù)器具，避免直接接觸皮膚和衣物。本文件規(guī)定了測定土壤中地恩梯（2,4-DNT）、梯恩梯（TNT）、黑索金（RDX）的氣相色譜法。本文件適用于土壤中地恩梯、梯恩梯、黑索金的測定。當(dāng)取樣量為20.0g，定容體積為1.0ml，進(jìn)樣體積為1.0μl時(shí)，地恩梯、梯恩梯和黑索金的方法檢出限分別為2μg/kg、2μg/kg和4μg/kg，測定下限分別為8μg/kg、8μg/kg和16μg/kg。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注明日期的引用文件，僅對(duì)應(yīng)日期的版本適用于本文件；未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T42363土壤質(zhì)量土壤理化分析樣品的預(yù)處理HJ/T166土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范HJ613土壤干物質(zhì)和水分的測定重量法HJ783土壤和沉積物有機(jī)物的提取加壓流體萃取法3方法原理土壤中地恩梯、梯恩梯、黑索金經(jīng)提取、凈化、濃縮、定容后，用具電子捕獲檢測器（ECD）的氣相色譜儀檢測，根據(jù)色譜峰的保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量。4試劑和材料除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑，實(shí)驗(yàn)用水為新制備的、不含目標(biāo)化合物的純水。4.1丙酮（C3H6O）：色譜純。4.2正己烷（C6H14）：色譜純。4.3二氯甲烷（CH2Cl2）：色譜純。4.4丙酮-正己烷混合溶劑。T/CSES129—20232用丙酮（4.1）和正己烷（4.2）按體積比1:1混合。4.5丙酮-二氯甲烷混合溶劑。用丙酮（4.1）和二氯甲烷（4.3）按體積比1:1混合。4.6地恩梯（2,4-DNT）標(biāo)準(zhǔn)貯備液：2,4-二硝基甲苯[C6H3CH3(NO2)2]，ρ=1000mg/L?？芍苯淤徺I市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或有證標(biāo)準(zhǔn)溶液參照證書推薦的保存條件保存。4.7梯恩梯（TNT）標(biāo)準(zhǔn)貯備液：2,4,6-三硝基甲苯[CH3C6H2(NO2)3]，ρ=1000mg/L?？芍苯淤徺I市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或有證標(biāo)準(zhǔn)溶液參照證書推薦的保存條件保存。4.8黑索金（RDX）標(biāo)準(zhǔn)貯備液：1,3,5-三硝基六氫-對(duì)稱三氮雜苯或1,3,5-三硝基雜環(huán)己烷（C3H6O6N6ρ=1000mg/L?？芍苯淤徺I市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或有證標(biāo)準(zhǔn)溶液參照證書推薦的保存條件保存。4.9混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：用丙酮-正己烷混合溶劑（4.4）將地恩梯（4.6）、梯恩梯（4.7）、黑索金（4.8）標(biāo)準(zhǔn)貯備液配制成地恩梯、梯恩梯質(zhì)量濃度為10.0mg/L，黑索金質(zhì)量濃度為20.0mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，-25℃~-15℃冷凍保存，保質(zhì)期30d。4.10無水硫酸鈉（Na2SO4）：優(yōu)級(jí)純。使用前于馬弗爐中400℃灼燒4h，冷卻后裝入磨口玻璃瓶密封保存于干燥器中。4.11硅藻土：150μm～830μm。使用前于馬弗爐中400oC灼燒4h，冷卻后裝入磨口玻璃瓶密封保存于干燥器中。4.12石英砂：150μm～830μm。使用前于馬弗爐中400oC灼燒4h，冷卻后裝入磨口玻璃瓶密封保存于干燥器中。4.13硅酸鎂吸附劑：層析級(jí)。150μm～250μm。使用前于馬弗爐中400oC灼燒4h，冷卻后裝入磨口玻璃瓶密封保存于干燥器中。4.14硅酸鎂凈化柱：60mm×15mm的玻璃或聚四氟乙烯柱，底部帶粗孔玻璃砂芯。將2g活化后的硅酸鎂吸附劑（4.13）放入50ml燒杯中，加入適量正己烷（4.2），將硅酸鎂吸附劑制備成懸浮液后倒入凈化柱中，輕敲凈化柱以填實(shí)吸附劑，如正己烷全部揮發(fā)，需重新處理。也可選用相同類型填料的商用凈化柱，規(guī)格為2g/12ml。4.15氮?dú)猓杭兌取?9.999%。5儀器和設(shè)備5.1氣相色譜儀：具分流/不分流進(jìn)樣口，可程序升溫，帶電子捕獲檢測器（ECD）。5.2色譜柱色譜柱1：30m（柱長）×0.32mm（內(nèi)徑）×0.25μm（膜厚），固定相為5%-苯基-95%聚二甲基硅氧烷毛細(xì)管柱，或其他等效毛細(xì)管柱；色譜柱2：30m（柱長）×0.32mm（內(nèi)徑）×0.25μm（膜厚），固定相為50%-苯基-甲基聚硅氧烷的中等極性色譜柱，或其他等效毛細(xì)管柱。5.3提取裝置：索氏提取裝置、加壓流體萃取裝置或其他同等性能的設(shè)備。5.4濃縮裝置：旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、氮吹儀或其他同等性能的設(shè)備。T/CSES129—202335.5固相萃取裝置。5.6冷凍干燥儀。5.7一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。6樣品6.1樣品采集和保存按照HJ/T166的相關(guān)要求采集和保存土壤樣品。樣品采集后，應(yīng)于4℃以下密封、避光冷藏保存，地恩梯和梯恩梯保存時(shí)間為10d；黑索金保存時(shí)間為14d。樣品提取液（6.4.1）于-25℃~-15℃冷凍避光保存，20d內(nèi)完成分析。6.2樣品的制備將樣品置于聚四氟乙烯盤或不銹鋼盤中，除去枝棒、葉片、石子等異物，混勻樣品。按照HJ/T166的要求進(jìn)行樣品縮分?？刹捎靡韵聝煞N方式脫水干燥。方法一：冷凍干燥法。取適量混勻后的新鮮樣品，放入真空冷凍干燥儀（5.6）中干燥脫水。干燥后的樣品需研磨、過1mm孔徑的篩、混勻待用。稱取20g（精確到0.01g）樣品進(jìn)行提取。方法二：干燥劑法。稱取20g（精確到0.01g）新鮮樣品，加入適量無水硫酸鈉（4.10），混勻成流沙狀，全部轉(zhuǎn)移至提取容器中待用。如果使用加壓流體萃取法提取，則使用硅藻土（4.11）代替無水硫酸鈉（4.10）脫水。6.3干物質(zhì)含量的測定按照HJ613進(jìn)行土壤樣品中干物質(zhì)含量的測定。6.4試樣制備6.4.1提取6.4.1.1索氏提取將樣品（6.2）全部轉(zhuǎn)入紙質(zhì)套筒后置于索氏提取裝置的回流管中，在圓底溶劑瓶中加入100ml丙酮-正己烷混合溶劑（4.4），提取16h～18h，回流速率控制在8次/h～10次/h，冷卻后收集所有提取液，待凈化。6.4.1.2加壓流體萃取將樣品（6.2）轉(zhuǎn)移至加壓流體萃取裝置的萃取池中，參照HJ783中的萃取條件參數(shù)進(jìn)行設(shè)置和優(yōu)化。加壓流體萃取參考條件見附錄A。6.4.2濃縮T/CSES129—20234將提取液（6.4.1）轉(zhuǎn)移到濃縮裝置（5.4），濃縮至約1ml，待凈化。6.4.3凈化10ml丙酮-正己烷混合溶劑（4.4）活化，保持柱吸附劑表面浸潤。在柱頂端加入約2g無水硫酸鈉（4.10然后將濃縮液（6.4.2）全部轉(zhuǎn)移至凈化柱中，開始收集流出液，用約2ml丙酮-正己烷（4.4）洗滌濃縮液收集裝置，轉(zhuǎn)移至凈化柱，再用10ml丙酮-正己烷（4.4）淋洗凈化柱，收集淋洗液，與流出液合并，濃縮定容至1.0ml，待測。注：若樣品中目標(biāo)化合物含量高時(shí)，可適當(dāng)減少取樣6.5空白試樣制備用石英砂（4.12）代替樣品，按照與試樣制備（6.4）相同的步驟制備空白試樣。7分析步驟7.1氣相色譜參考條件進(jìn)樣口溫度：220℃；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣；分流比：20:1；進(jìn)樣量：1.0μl；色譜柱升溫程序：50℃保持1min，以20℃/min速率升至185℃,保持16min；載氣流量：3.0ml/min；檢測器溫度：250℃。7.2校準(zhǔn)7.2.1標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立移取適量的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（4.9），用丙酮-正己烷混合溶劑（4.4）稀釋成6個(gè)不同質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)系列（具體質(zhì)量濃度水平見表1，此為參考濃度）。表1標(biāo)準(zhǔn)系列溶液參考質(zhì)量濃度在推薦的氣相色譜參考條件（7.1）下，由低濃度到高濃度依次測定標(biāo)準(zhǔn)曲線系列質(zhì)量濃度。以各目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度（mg/L）為橫坐標(biāo)，其對(duì)應(yīng)色譜峰的峰高或峰面積為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲7.2.2目標(biāo)化合物參考譜圖按照氣相色譜參考條件（7.1）進(jìn)行測試，目標(biāo)化合物在色譜柱1和色譜柱2的色譜圖分別見圖1、T/CSES129—2023）；）；圖1目標(biāo)化合物參考?xì)庀嗌V圖（色譜柱1，ρ（2,4-DNT，TNT）=1.0mg/L、ρ（RDX）=2.0mg/L））；）；圖2目標(biāo)化合物參考?xì)庀嗌V圖（色譜柱2，ρ（2,4-DNT，TNT）=1.0mg/L、ρ（RDX）=2.0mg/L）7.3試樣測試按照與標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立（7.2.1）相同的儀器條件進(jìn)行試樣（6.4）測定。7.4空白試驗(yàn)按照與試樣測試（7.3）相同的儀器條件進(jìn)行空白試樣（6.5）的測定。8結(jié)果計(jì)算與表示8.1定性分析T/CSES129—20236根據(jù)目標(biāo)化合物的保留時(shí)間定性。樣品中目標(biāo)化合物的保留時(shí)間與標(biāo)準(zhǔn)溶液中該化合物的保留時(shí)間的相對(duì)偏差控制在±3%以內(nèi)。當(dāng)目標(biāo)化合物在色譜柱1檢出時(shí)，需用色譜柱2進(jìn)行驗(yàn)證。如果驗(yàn)證柱也檢出，視為該目標(biāo)化合物檢出；如果驗(yàn)證柱未檢出，視為該目標(biāo)化合物未檢出。8.2定量分析根據(jù)建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線（7.2.1），按照目標(biāo)化合物的峰面積或峰高，采用外標(biāo)法定量。8.3結(jié)果計(jì)算土壤中目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度wi按式（1）進(jìn)行計(jì)算：式中：wi——樣品中目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度，μg/kg；i——由校準(zhǔn)曲線計(jì)算所得目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度，mg/L；V——試樣定容體積，ml；m——土壤試樣質(zhì)量，g；wdm——土壤試樣干物質(zhì)含量，%。8.4結(jié)果表示測定結(jié)果小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)的保留與方法檢出限一致，最多保留3位有效數(shù)字。9準(zhǔn)確度9.1精密度6個(gè)實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)地恩梯、梯恩梯加標(biāo)濃度為5μg/kg、50μg/kg和225μg/kg，黑索金加標(biāo)濃度為10μg/kg、100μg/kg、450μg/kg的空白樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測試：實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.2%~9.3%、1.5%～8.9%、1.8%～13%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為21%～28%、3.0%～9.0%、5.8%~10%；重復(fù)性限分別為1μg/kg～2μg/kg、6μg/kg～17μg/kg、20μg/kg～76μg/kg；再現(xiàn)性限分別為3μg/kg～7μg/kg、7μg/kg～24μg/kg、37μg/kg～143μg/kg。6個(gè)實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)地恩梯、梯恩梯加標(biāo)濃度為10μg/kg、50μg/kg和225μg/kg，黑索金加標(biāo)濃度為20μg/kg、100μg/kg、450μg/kg的土壤樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測試：實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.97%～8.4%、2.6%～15%、1.6%～11%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為10%～12%、9.3%～11%、9.6%～13%；重復(fù)性限分別為1μg/kg～2μg/kg、5μg/kg～20μg/kg、28μg/kg～29μg/kg；再現(xiàn)性限分別為3μg/kg～8μg/kg、12μg/kg～37μg/kg、51μg/kg～139μg/kg。9.2正確度T/CSES129—202376個(gè)實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)地恩梯、梯恩梯加標(biāo)濃度為5μg/kg、50μg/kg和225μg/kg，黑索金加標(biāo)濃度為10μg/kg、100μg/kg、450μg/kg的空白樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測試，加標(biāo)回收率最終值分別為87.7%±34.6%～99.1%±50.6%、71.8%±13.0%～99.9%±13.8%、73.6%±11.2%～94.4%±19.8%。6個(gè)實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)地恩梯、梯恩梯加標(biāo)濃度為10μg/kg、50μg/kg和225μg/kg，黑索金加標(biāo)濃度為20μg/kg、100μg/kg、450μg/kg的土壤加標(biāo)樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測試，加標(biāo)回收率最終值分別為87.9%±21.8%～105%±25.8%、76.7%±17.6%～107%±23.0%、71.1%±13.8%～99.6%±22.0%。精密度和正確度數(shù)據(jù)詳見附錄B。10質(zhì)量保證和質(zhì)量控制10.1空白試驗(yàn)每20個(gè)樣品或每批次(≤20個(gè)樣品/批）應(yīng)至少做1個(gè)空白試樣，測定結(jié)果中目標(biāo)化合物濃度應(yīng)低于方法檢出限。10.2校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)系列至少配制5個(gè)校準(zhǔn)點(diǎn)（不包括零濃度），標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)r≥0.995。每次分析空白和樣品之前應(yīng)進(jìn)行1次連續(xù)校準(zhǔn)，測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值的相對(duì)誤差應(yīng)在±10%以內(nèi)，否則應(yīng)重新建立校準(zhǔn)曲線。每20個(gè)樣品或每批次(≤20個(gè)樣品/批）應(yīng)至少分析1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)曲線中間濃度點(diǎn)，測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值的相對(duì)誤差應(yīng)在±10%以內(nèi)，否則應(yīng)查找原因或重新建立校準(zhǔn)曲線。10.3平行樣每20個(gè)樣品或每批次(≤20個(gè)樣品/批）應(yīng)至少分析1個(gè)平行樣，平行樣品測定結(jié)