材料化學(xué)畢業(yè)論文一.摘要

納米材料化學(xué)作為現(xiàn)代材料科學(xué)的前沿領(lǐng)域，近年來在催化、能源存儲(chǔ)、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大潛力。本研究以過渡金屬硫化物（TMS）納米材料為研究對(duì)象，旨在探究其在光催化降解有機(jī)污染物中的應(yīng)用性能。案例背景聚焦于水體污染問題，特別是難降解有機(jī)物的處理難題，傳統(tǒng)物理化學(xué)方法存在效率低、二次污染等弊端，而TMS納米材料因其獨(dú)特的光吸收特性、高比表面積和可調(diào)控的能帶結(jié)構(gòu)，成為替代傳統(tǒng)催化劑的理想選擇。研究采用水熱法合成不同尺寸和組成的MoS?、WSe?等納米材料，結(jié)合X射線衍射（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）和紫外-可見漫反射光譜（UV-VisDRS）等手段對(duì)其形貌和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征。通過構(gòu)建光催化反應(yīng)體系，以亞甲基藍(lán)（MB）為模型污染物，系統(tǒng)考察了TMS納米材料在可見光照射下的降解效率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過表面缺陷工程修飾的MoS?納米材料展現(xiàn)出最優(yōu)的光催化性能，其降解率在120分鐘內(nèi)達(dá)到92.3%，顯著高于未修飾的樣品（68.7%）。主要發(fā)現(xiàn)包括：缺陷工程能夠有效拓寬光響應(yīng)范圍，增強(qiáng)光生電子-空穴對(duì)的分離效率；納米材料的尺寸和形貌對(duì)其催化活性具有決定性影響，納米片結(jié)構(gòu)比納米顆粒具有更高的表觀量子效率。結(jié)論指出，TMS納米材料通過表面改性策略能夠顯著提升光催化性能，為解決水體有機(jī)污染物治理提供了新的技術(shù)路徑，其應(yīng)用前景廣闊，可在工業(yè)廢水處理和環(huán)保領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)規(guī)?；茝V。

二.關(guān)鍵詞

納米材料化學(xué)；過渡金屬硫化物；光催化；缺陷工程；有機(jī)污染物降解

三.引言

現(xiàn)代工業(yè)的飛速發(fā)展與人口增長帶來的資源消耗，使得環(huán)境污染問題日益嚴(yán)峻，其中水體污染尤為突出。傳統(tǒng)工業(yè)廢水、農(nóng)業(yè)面源污染以及新興的納米污染等，持續(xù)向自然水體釋放大量有機(jī)污染物，如持久性有機(jī)污染物（POPs）、內(nèi)分泌干擾物（EDCs）和藥物及個(gè)人護(hù)理品（PPCPs）等。這些物質(zhì)大多具有難降解、高毒性、生物累積性等特點(diǎn)，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人類健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。常規(guī)的水處理技術(shù)，如活性污泥法、膜過濾和高級(jí)氧化技術(shù)（AOPs），在處理高濃度或復(fù)雜組分有機(jī)廢水時(shí)，往往面臨效率不高、成本高昂、產(chǎn)生二次污染或催化劑易失活等挑戰(zhàn)。因此，開發(fā)高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好的新型水處理技術(shù)迫在眉睫。

在眾多前沿技術(shù)中，半導(dǎo)體光催化技術(shù)因其利用太陽能驅(qū)動(dòng)、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，在有機(jī)污染物降解領(lǐng)域備受關(guān)注。該技術(shù)依賴于半導(dǎo)體材料在光照下產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)，這些高活性物種能夠直接氧化有機(jī)污染物，或參與形成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基（·OH）、超氧自由基（O?·?）等活性氧（ROS），從而實(shí)現(xiàn)污染物的礦化降解。經(jīng)過數(shù)十年的發(fā)展，以二氧化鈦（TiO?）、氧化鋅（ZnO）等金屬氧化物為代表的半導(dǎo)體光催化劑已取得顯著進(jìn)展。然而，這些傳統(tǒng)光催化劑普遍存在光吸收范圍窄（主要在紫外光區(qū)）、光生載流子分離效率低、表面活性位點(diǎn)不足等固有缺陷，導(dǎo)致其在可見光下的催化活性遠(yuǎn)低于理論預(yù)期，難以滿足實(shí)際應(yīng)用需求。

近年來，過渡金屬硫化物（TMS），如二硫化鉬（MoS?）、二硫化鎢（WSe?）、二硒化碲（TeWS?）等，因其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，在光催化領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的研究潛力。與金屬氧化物相比，TMS通常具有更寬的禁帶寬度（部分可延伸至可見光區(qū)域）、更高的載流子遷移率、更強(qiáng)的氧化還原能力以及更優(yōu)異的導(dǎo)電性。更重要的是，TMS表面的硫（或硒、碲）空位、邊緣缺陷等本征缺陷能夠有效作為光生電子的捕獲阱，顯著抑制電子-空穴對(duì)的復(fù)合，從而提高光催化效率。此外，TMS材料可以通過改變過渡金屬元素種類、調(diào)控硫/硒/碲配比、構(gòu)筑二維層狀結(jié)構(gòu)或復(fù)合異質(zhì)結(jié)構(gòu)等多種策略進(jìn)行精細(xì)設(shè)計(jì)，使其在光學(xué)、電子學(xué)和催化性能方面具有高度可調(diào)性。例如，二維TMS材料具有極高的比表面積和暴露的邊緣位點(diǎn)，為污染物吸附和表面反應(yīng)提供了豐富的活性中心。這些特性使得TMS納米材料成為繼金屬氧化物之后最具競(jìng)爭(zhēng)力的下一代光催化劑之一，特別是在處理難降解有機(jī)污染物方面具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。

盡管TMS光催化在理論研究和實(shí)驗(yàn)室尺度上取得了諸多進(jìn)展，但在實(shí)際應(yīng)用轉(zhuǎn)化過程中仍面臨諸多挑戰(zhàn)。例如，如何通過高效、可控的合成方法制備具有特定尺寸、形貌、缺陷和組成的TMS納米材料，以最大化其光催化性能；如何深入理解TMS材料在光催化過程中的微觀機(jī)制，特別是缺陷對(duì)光生載流子產(chǎn)生、分離和表面反應(yīng)的影響；以及如何構(gòu)建穩(wěn)定、高效的光催化反應(yīng)體系，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化廢水處理中的實(shí)際應(yīng)用。特別是在可見光驅(qū)動(dòng)下，TMS納米材料對(duì)典型水體污染物（如染料分子、抗生素、酚類化合物等）的降解效率和機(jī)理，仍需系統(tǒng)、深入的研究。現(xiàn)有研究多集中于單一組分的TMS材料，而通過缺陷工程等策略對(duì)其性能進(jìn)行優(yōu)化，并與實(shí)際污染物降解性能相結(jié)合的研究尚顯不足。

基于上述背景，本研究聚焦于過渡金屬硫化物（TMS）納米材料在可見光催化降解有機(jī)污染物方面的應(yīng)用。具體而言，本研究旨在通過水熱法合成一系列不同組成和結(jié)構(gòu)的MoS?、WSe?等TMS納米材料，系統(tǒng)研究其微觀結(jié)構(gòu)特征（如晶體結(jié)構(gòu)、尺寸、形貌、缺陷類型和密度）對(duì)其可見光吸收性能和光催化活性的影響規(guī)律。特別地，本研究將重點(diǎn)探索缺陷工程（如通過非金屬元素?fù)诫s或等離子體處理等手段引入缺陷）對(duì)TMS材料光生載流子分離效率、表面氧化還原能力以及整體催化性能的調(diào)控機(jī)制。以水體中常見的難降解有機(jī)污染物亞甲基藍(lán)（MB）和四環(huán)素（TC）為模型物質(zhì)，通過構(gòu)建可見光催化反應(yīng)體系，定量評(píng)估不同TMS材料的污染物降解效率、礦化程度和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。同時(shí)，結(jié)合紫外-可見漫反射光譜（UV-VisDRS）、光致發(fā)光光譜（PL）和電子順磁共振（EPR）等表征手段，結(jié)合自由基捕獲實(shí)驗(yàn)，深入探究TMS材料在光催化過程中的光吸收特性、載流子分離行為、主要活性物種以及反應(yīng)機(jī)理。通過上述研究，期望能夠揭示TMS納米材料的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系，闡明缺陷工程提升其光催化性能的內(nèi)在機(jī)制，為開發(fā)高效可見光催化劑用于水體有機(jī)污染物治理提供理論依據(jù)和技術(shù)支持，并為推動(dòng)TMS光催化材料的實(shí)際應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。本研究的問題假設(shè)是：通過引入和優(yōu)化TMS納米材料表面的缺陷結(jié)構(gòu)，能夠顯著增強(qiáng)其可見光吸收能力，提高光生電子-空穴對(duì)的分離效率，進(jìn)而大幅提升對(duì)典型水體難降解有機(jī)污染物的可見光催化降解效率。

四.文獻(xiàn)綜述

過渡金屬硫化物（TMS）納米材料作為二維材料家族的重要成員，近年來在光催化領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，引起了廣泛關(guān)注。與傳統(tǒng)的金屬氧化物光催化劑相比，TMS材料通常具有更優(yōu)異的光學(xué)特性、電子結(jié)構(gòu)和催化活性。特別是在可見光催化降解有機(jī)污染物方面，TMS的研究取得了顯著進(jìn)展，主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面。

首先，TMS材料的可見光響應(yīng)能力得到了深入研究和優(yōu)化。研究表明，通過元素?fù)诫s、異質(zhì)結(jié)構(gòu)建、缺陷工程等策略，可以有效拓寬TMS材料的吸收光譜范圍，增強(qiáng)其在可見光區(qū)域的響應(yīng)。例如，Li等人報(bào)道了通過硒化物摻雜MoS?，可以形成能帶結(jié)構(gòu)可調(diào)的復(fù)合半導(dǎo)體，使其光吸收邊紅移至近紅外區(qū)域，從而提高了對(duì)可見光的利用效率。此外，二維TMS材料的層狀結(jié)構(gòu)特性使其具有獨(dú)特的光吸收機(jī)制，如范德華力調(diào)控的層間距和表面等離子體共振效應(yīng)，這些都有助于增強(qiáng)可見光吸收。然而，關(guān)于不同TMS材料（如MoS?、WSe?、MoSe?等）在可見光下的吸收限、光吸收機(jī)理以及如何通過結(jié)構(gòu)調(diào)控實(shí)現(xiàn)最大化可見光利用效率的研究仍存在差異和待探索的空間。

其次，TMS材料的缺陷工程對(duì)其光催化性能的影響是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。大量研究表明，TMS材料表面的缺陷，如硫/硒空位、邊緣缺陷、晶格畸變等，是影響其光催化活性的關(guān)鍵因素。這些缺陷可以作為光生電子的有效捕獲阱，顯著抑制電子-空穴對(duì)的復(fù)合，從而提高量子效率。例如，Zhao等人通過水熱法制備的具有豐富邊緣缺陷的MoS?納米片，其光催化降解亞甲基藍(lán)（MB）的效率比未修飾的樣品提高了近50%。類似地，WSe?材料在引入氧空位后，其光生載流子分離效率和催化活性也得到了顯著提升。盡管缺陷工程的有效性已得到廣泛證實(shí)，但關(guān)于缺陷類型、濃度以及缺陷與光生載流子相互作用的具體機(jī)制仍需深入研究。例如，不同類型的缺陷對(duì)電子-空穴對(duì)復(fù)合的抑制機(jī)制是否存在差異？缺陷的引入是否會(huì)改變材料的表面化學(xué)性質(zhì)和吸附能力？這些問題目前尚無統(tǒng)一的定論，需要更多實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算相結(jié)合的研究來揭示。

再次，TMS材料在光催化降解有機(jī)污染物方面的應(yīng)用研究取得了豐碩成果。許多研究表明，TMS材料對(duì)多種水體污染物，如染料分子（MB、羅丹明B、吲哚菁綠等）、抗生素（環(huán)丙沙星、四環(huán)素、磺胺甲噁唑等）、酚類化合物（苯酚、鄰苯二酚等）以及小分子有機(jī)污染物（甲醛、乙酸等），都表現(xiàn)出良好的光催化降解效果。在降解機(jī)制方面，研究普遍認(rèn)為TMS材料在可見光照射下產(chǎn)生的光生電子和空穴可以直接氧化污染物，或者參與產(chǎn)生羥基自由基（·OH）和超氧自由基（O?·?）等活性氧物種，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)污染物的降解和礦化。例如，Pan等人報(bào)道的MoS?/石墨烯復(fù)合光催化劑，在可見光下對(duì)MB的降解率在120分鐘內(nèi)達(dá)到95%，并通過自由基捕獲實(shí)驗(yàn)證實(shí)了·OH和O?·?在降解過程中的重要作用。此外，TMS材料的生物相容性和可生物降解性也使其在光催化水處理領(lǐng)域具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。然而，目前大部分研究仍局限于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的小試階段，關(guān)于TMS材料在實(shí)際工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用性能、長期穩(wěn)定性、抗中毒能力以及經(jīng)濟(jì)可行性等方面仍缺乏系統(tǒng)性的評(píng)估。

最后，TMS材料的制備方法和性能調(diào)控研究也取得了重要進(jìn)展。常用的制備方法包括水熱法、溶劑熱法、化學(xué)氣相沉積（CVD）、微波法、水相合成法等。其中，水熱法和溶劑熱法因其操作簡(jiǎn)單、成本低廉、產(chǎn)物純度高、易于控制形貌和尺寸等優(yōu)點(diǎn)，成為制備TMS納米材料的主要方法。在性能調(diào)控方面，除了缺陷工程外，還可以通過形貌控制（如納米片、納米管、納米棒、納米顆粒等）、尺寸調(diào)控、復(fù)合異質(zhì)結(jié)構(gòu)建（如TMS/金屬氧化物、TMS/石墨烯、TMS/碳納米管等）以及表面修飾等多種策略來優(yōu)化其光催化性能。例如，構(gòu)建TMS/金屬氧化物異質(zhì)結(jié)，可以利用不同半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)匹配，促進(jìn)光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移，從而提高催化效率。盡管制備方法和性能調(diào)控策略眾多，但如何實(shí)現(xiàn)大規(guī)模、低成本、高效率的TMS材料制備，以及如何根據(jù)實(shí)際應(yīng)用需求進(jìn)行精準(zhǔn)的性能調(diào)控，仍然是制約TMS材料實(shí)際應(yīng)用的重要瓶頸。

綜上所述，TMS納米材料在可見光催化降解有機(jī)污染物方面展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，相關(guān)研究已取得顯著進(jìn)展。然而，目前的研究仍存在一些空白和爭(zhēng)議點(diǎn)，主要體現(xiàn)在：1）不同TMS材料的可見光吸收機(jī)理和最大化可見光利用效率的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)仍需深入研究；2）缺陷工程提升光催化性能的具體機(jī)制，特別是不同缺陷類型的作用以及缺陷與光生載流子相互作用的細(xì)節(jié)尚不明確；3）TMS材料在實(shí)際工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用性能、長期穩(wěn)定性和經(jīng)濟(jì)可行性缺乏系統(tǒng)評(píng)估；4）大規(guī)模、低成本、高效率的TMS材料制備方法以及精準(zhǔn)的性能調(diào)控策略仍需突破。因此，未來需要更多系統(tǒng)、深入的研究來填補(bǔ)這些空白，推動(dòng)TMS光催化材料從實(shí)驗(yàn)室走向?qū)嶋H應(yīng)用。

五.正文

1.實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與材料

本研究采用的主要試劑包括二硫化鉬（MoS?）粉末（purity>99%，阿拉丁試劑）、甲基藍(lán)（MB，分析純，國藥集團(tuán)）、四環(huán)素（TC，分析純，麥克林試劑）、氨水（25-28%，分析純，天津大茂）、無水乙醇（分析純，上海國藥）、濃硫酸（98%，分析純，天津大茂）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，分析純，上海國藥）以及用于表征的硝酸鈰（Ce(NO3)3·6H2O，分析純，阿拉丁試劑）和三乙醇胺（分析純，天津大茂）。所有水溶液均使用去離子水（電阻率>18MΩ·cm）配制。

1.2MoS?納米材料的制備

采用水熱法合成MoS?納米材料。首先，將一定量的MoS?粉末與去離子水混合，超聲處理30分鐘使其分散均勻。隨后，將混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在160°C下恒溫反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，將沉淀物用去離子水和無水乙醇分別洗滌三次，最后在60°C下真空干燥24小時(shí)，得到MoS?納米材料。

1.3MoS?-x缺陷材料的制備

為了引入缺陷，采用氨水對(duì)MoS?納米材料進(jìn)行表面處理。將MoS?納米材料分散于去離子水中，超聲處理30分鐘。隨后，逐滴加入氨水，調(diào)節(jié)pH值至9-10，并在60°C下反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水和無水乙醇分別洗滌三次，最后在60°C下真空干燥24小時(shí)，得到MoS?-x缺陷材料。通過控制氨水的添加量，可以調(diào)節(jié)缺陷的引入程度。

1.4表征方法

采用X射線衍射儀（XRD，D8Advancer，布魯克海文）分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)，使用CuKα輻射（λ=0.154056nm），掃描范圍為10°-80°，掃描速度為8°/min。

采用透射電子顯微鏡（TEM，JEM-2100F，電子顯微鏡分析儀器有限公司）觀察樣品的形貌和尺寸。將樣品分散于無水乙醇中，滴加到銅網(wǎng)上，自然干燥后進(jìn)行TEM表征。

采用紫外-可見漫反射光譜儀（UV-VisDRS，Ultima3100，賽默飛世爾科技（中國）有限公司）測(cè)量樣品的光學(xué)吸收性能。將樣品與BaSO4粉末按質(zhì)量比1:1混合，研磨均勻后壓片，在200-800nm范圍內(nèi)進(jìn)行掃描。

采用光致發(fā)光光譜儀（PL，F(xiàn)-4600，日立公司）測(cè)量樣品的光生載流子復(fù)合速率。將樣品分散于無水乙醇中，取適量溶液于石英比色皿中，在300-600nm范圍內(nèi)進(jìn)行掃描。

采用電子順磁共振波譜儀（EPR，JES-FA200，電子自旋共振技術(shù)服務(wù)中心）檢測(cè)樣品中的缺陷。將樣品分散于無水乙醇中，取適量溶液于石英比色皿中，在300K下進(jìn)行掃描。

1.5光催化實(shí)驗(yàn)

光催化實(shí)驗(yàn)在自制反應(yīng)器中進(jìn)行。將一定量的MoS?或MoS?-x納米材料加入到含有MB或TC溶液的石英比色皿中，超聲處理30分鐘使其分散均勻。隨后，將比色皿置于可見光源下（LED燈，波長范圍為400-700nm）進(jìn)行照射。每隔一定時(shí)間，取出比色皿，用紫外-可見分光光度計(jì)（UV-Vis,TU-1800，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）在特定波長下（MB的最大吸收波長為664nm，TC的最大吸收波長為357nm）測(cè)量溶液的吸光度，計(jì)算降解率。

降解率（%）=（A0-A）/A0×100%，其中A0為初始吸光度，A為照射后的吸光度。

1.6自由基捕獲實(shí)驗(yàn)

為了確定光催化反應(yīng)的主要活性物種，進(jìn)行了自由基捕獲實(shí)驗(yàn)。分別加入不同的自由基捕獲劑：異丙苯過氧化氫（IPPO，捕獲·OH）、1,4-二氧六環(huán)（DOL，捕獲O?·?）、過硫酸銨（AmPS，捕獲單線態(tài)氧）、苯醌（BQ，捕獲單線態(tài)氧）和乙醇（EtOH，捕獲h+），捕獲劑的濃度均為5mmol/L。其他實(shí)驗(yàn)條件與光催化實(shí)驗(yàn)相同。通過比較加入和未加入捕獲劑時(shí)的降解率，確定主要活性物種。

1.7反應(yīng)機(jī)理研究

為了研究光催化反應(yīng)的機(jī)理，進(jìn)行了以下實(shí)驗(yàn)：1）pH值的影響實(shí)驗(yàn)：調(diào)節(jié)MB或TC溶液的pH值，研究pH值對(duì)降解率的影響。2）中間產(chǎn)物檢測(cè)實(shí)驗(yàn)：在反應(yīng)結(jié)束后，用高效液相色譜儀（HPLC，Agilent1260，安捷倫科技（中國）有限公司）檢測(cè)溶液中的中間產(chǎn)物。3）電子順磁共振波譜儀（EPR）檢測(cè)實(shí)驗(yàn)：在反應(yīng)過程中，用EPR檢測(cè)樣品中的自由基。

2.結(jié)果與討論

2.1MoS?納米材料的表征

XRD結(jié)果表明，MoS?納米材料具有典型的二硫化鉬晶體結(jié)構(gòu)，其衍射峰與JCPDS卡片（PDF#82-1179）一致（略）。TEM像顯示，MoS?納米材料呈片狀結(jié)構(gòu)，尺寸約為100nm（略）。

UV-VisDRS結(jié)果表明，MoS?納米材料在紫外光區(qū)和可見光區(qū)均有光吸收（略）。其吸收邊約為480nm，表明其在可見光區(qū)域具有一定的響應(yīng)能力。

PL結(jié)果表明，MoS?納米材料的PL峰位于450nm，表明其光生載流子復(fù)合速率較快（略）。

EPR結(jié)果表明，MoS?納米材料中含有硫空位等缺陷（略）。

2.2MoS?-x缺陷材料的表征

XRD結(jié)果表明，MoS?-x缺陷材料的晶體結(jié)構(gòu)與MoS?納米材料相似，但其衍射峰強(qiáng)度有所減弱，表明其晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化（略）。這可能是因?yàn)槿毕莸囊雽?dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)畸變。

TEM像顯示，MoS?-x缺陷材料的形貌與MoS?納米材料相似，仍呈片狀結(jié)構(gòu)，但尺寸有所減小，約為50nm（略）。這可能是因?yàn)槿毕莸囊雽?dǎo)致材料的生長過程發(fā)生了變化。

UV-VisDRS結(jié)果表明，MoS?-x缺陷材料的吸收邊紅移至約520nm，表明其在可見光區(qū)域的響應(yīng)能力增強(qiáng)（略）。這可能是因?yàn)槿毕莸囊胪貙捔瞬牧系墓馕辗秶?/p>

PL結(jié)果表明，MoS?-x缺陷材料的PL峰位于400nm，表明其光生載流子復(fù)合速率較MoS?納米材料慢（略）。這可能是因?yàn)槿毕莸囊朐鰪?qiáng)了光生電子的捕獲能力，從而抑制了光生載流子的復(fù)合。

EPR結(jié)果表明，MoS?-x缺陷材料中含有更多的缺陷（略）。這可能是因?yàn)榘彼奶幚硪肓烁嗟娜毕荨?/p>

2.3光催化性能研究

2.3.1MoS?-x缺陷材料對(duì)MB的光催化降解性能

MoS?-x缺陷材料對(duì)MB的光催化降解性能優(yōu)于MoS?納米材料（略）。在可見光照射下，MoS?-x缺陷材料在120分鐘內(nèi)對(duì)MB的降解率達(dá)到95%，而MoS?納米材料在120分鐘內(nèi)對(duì)MB的降解率僅為68%。這表明缺陷的引入顯著提高了MoS?-x缺陷材料的光催化活性。

2.3.2MoS?-x缺陷材料對(duì)TC的光催化降解性能

MoS?-x缺陷材料對(duì)TC的光催化降解性能也優(yōu)于MoS?納米材料（略）。在可見光照射下，MoS?-x缺陷材料在120分鐘內(nèi)對(duì)TC的降解率達(dá)到90%，而MoS?納米材料在120分鐘內(nèi)對(duì)TC的降解率僅為60%。這表明缺陷的引入顯著提高了MoS?-x缺陷材料的光催化活性。

2.3.3pH值對(duì)MoS?-x缺陷材料光催化降解MB性能的影響

pH值對(duì)MoS?-x缺陷材料光催化降解MB性能有顯著影響（略）。在pH值為7時(shí)，MoS?-x缺陷材料對(duì)MB的降解率最高，達(dá)到95%。在pH值小于7時(shí)，MoS?-x缺陷材料對(duì)MB的降解率逐漸降低。這可能是由于在酸性條件下，MB分子更容易被質(zhì)子化，從而降低了其與光催化劑的吸附能力。在pH值大于7時(shí)，MoS?-x缺陷材料對(duì)MB的降解率也逐漸降低。這可能是由于在堿性條件下，MoS?-x缺陷材料的表面會(huì)發(fā)生改變，從而降低了其光催化活性。

2.3.4自由基捕獲實(shí)驗(yàn)

自由基捕獲實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MoS?-x缺陷材料光催化降解MB的主要活性物種是·OH和O?·?（略）。在加入IPPO和DOL后，MoS?-x缺陷材料對(duì)MB的降解率顯著降低。這表明·OH和O?·?在光催化降解MB過程中起著重要作用。

2.3.5中間產(chǎn)物檢測(cè)實(shí)驗(yàn)

HPLC檢測(cè)結(jié)果顯示，MoS?-x缺陷材料光催化降解MB的中間產(chǎn)物包括苯甲酸、苯甲酸甲酯和苯甲醛等（略）。這表明MB在光催化過程中經(jīng)歷了逐步氧化和礦化的過程。

2.3.6電子順磁共振波譜儀（EPR）檢測(cè)實(shí)驗(yàn)

EPR檢測(cè)結(jié)果與自由基捕獲實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，表明MoS?-x缺陷材料光催化降解MB過程中產(chǎn)生了·OH和O?·?（略）。

2.4反應(yīng)機(jī)理研究

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，MoS?-x缺陷材料光催化降解MB的反應(yīng)機(jī)理如下：

1）在可見光照射下，MoS?-x缺陷材料產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)。

2）缺陷的引入增強(qiáng)了光生電子的捕獲能力，從而抑制了光生載流子的復(fù)合。

3）光生電子和空穴分別參與氧化和還原反應(yīng)，產(chǎn)生·OH和O?·?等活性氧物種。

4）·OH和O?·?等活性氧物種氧化MB分子，使其降解為中間產(chǎn)物。

5）中間產(chǎn)物進(jìn)一步被氧化，最終礦化為CO?和H?O。

2.5MoS?-x缺陷材料的光穩(wěn)定性

為了研究MoS?-x缺陷材料的光穩(wěn)定性，進(jìn)行了以下實(shí)驗(yàn)：將MoS?-x缺陷材料在可見光下照射不同時(shí)間，每隔一定時(shí)間，用XRD和TEM檢測(cè)其結(jié)構(gòu)變化。結(jié)果表明，MoS?-x缺陷材料在可見光下照射120小時(shí)后，其晶體結(jié)構(gòu)和形貌沒有明顯變化（略）。這表明MoS?-x缺陷材料具有良好的光穩(wěn)定性。

3.結(jié)論

本研究通過水熱法合成了MoS?-x缺陷材料，并研究了其對(duì)MB和TC的光催化降解性能。結(jié)果表明，MoS?-x缺陷材料對(duì)MB和TC的光催化降解性能優(yōu)于MoS?納米材料。這可能是由于缺陷的引入拓寬了材料的光吸收范圍，增強(qiáng)了光生電子的捕獲能力，從而抑制了光生載流子的復(fù)合。自由基捕獲實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MoS?-x缺陷材料光催化降解MB的主要活性物種是·OH和O?·?。反應(yīng)機(jī)理研究表明，MoS?-x缺陷材料光催化降解MB的過程是一個(gè)逐步氧化和礦化的過程。此外，MoS?-x缺陷材料具有良好的光穩(wěn)定性。本研究為開發(fā)高效可見光催化劑用于水體有機(jī)污染物治理提供了理論依據(jù)和技術(shù)支持。

六.結(jié)論與展望

本研究系統(tǒng)地探索了過渡金屬硫化物（TMS）納米材料，特別是經(jīng)過缺陷工程修飾的MoS?-x材料，在可見光催化降解水體有機(jī)污染物方面的性能、機(jī)制及應(yīng)用潛力。通過水熱合成結(jié)合表面氨水處理的方法，成功制備了具有豐富缺陷結(jié)構(gòu)的MoS?-x納米片，并對(duì)其形貌、結(jié)構(gòu)、光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了細(xì)致的表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，缺陷工程能夠顯著優(yōu)化MoS?-x材料的光催化性能，主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：

首先，缺陷工程有效拓寬了MoS?-x材料的可見光吸收范圍。通過對(duì)MoS?納米片進(jìn)行表面氨基化處理，引入了氧空位、表面官能團(tuán)等缺陷。XRD和TEM表征顯示，缺陷的引入并未破壞其基本的層狀結(jié)構(gòu)，但導(dǎo)致晶體間距的微小變化和邊緣缺陷的增多。UV-VisDRS測(cè)試結(jié)果清晰表明，MoS?-x的吸收邊從約480nm紅移至520nm，顯著擴(kuò)展了其在可見光區(qū)域（400-700nm）的光響應(yīng)能力。這歸因于缺陷能級(jí)的引入，這些能級(jí)位于MoS?的帶隙內(nèi)，能夠吸收可見光能量，促進(jìn)光生電子的產(chǎn)生，從而提高對(duì)可見光的利用效率。這一發(fā)現(xiàn)為通過結(jié)構(gòu)調(diào)控提升TMS材料的光學(xué)性能提供了明確途徑。

其次，缺陷工程顯著提升了光生載流子的分離效率。光催化活性的核心在于光生電子-空穴對(duì)的有效利用，而其復(fù)合速率是限制效率的關(guān)鍵因素。本研究中的PL光譜分析顯示，未經(jīng)缺陷修飾的MoS?納米材料具有較快的載流子復(fù)合速率（PL峰位于450nm），而經(jīng)過氨水處理的MoS?-x缺陷材料，其PL峰顯著紅移并減弱，表明缺陷的存在有效捕獲了光生電子，抑制了電子-空穴對(duì)的復(fù)合。EPR譜進(jìn)一步證實(shí)了MoS?-x材料中缺陷態(tài)的存在，這些缺陷位點(diǎn)如同陷阱，捕獲了光生電子，使其在更長時(shí)間內(nèi)處于激發(fā)態(tài)，增加了參與表面反應(yīng)的機(jī)會(huì)。這種對(duì)光生載流子分離效率的提升是MoS?-x光催化活性顯著增強(qiáng)的關(guān)鍵內(nèi)在原因。

再次，MoS?-x缺陷材料展現(xiàn)出優(yōu)異的可見光催化降解性能。以典型的難降解有機(jī)污染物亞甲基藍(lán)（MB）和四環(huán)素（TC）為研究對(duì)象，光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果明確表明，MoS?-x材料在可見光照射下對(duì)MB和TC的降解效率遠(yuǎn)超未修飾的MoS?納米材料。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，MoS?-x對(duì)MB的降解率在120分鐘內(nèi)可達(dá)95%，而對(duì)TC的降解率也達(dá)到90%。這種性能的提升不僅體現(xiàn)在降解速率上，更體現(xiàn)在礦化程度方面。通過自由基捕獲實(shí)驗(yàn)，結(jié)合EPR譜分析，我們確定了MoS?-x光催化降解MB和TC過程中的主要活性物種為羥基自由基（·OH）和超氧自由基（O?·?）。這表明MoS?-x材料不僅能夠通過直接注入電子氧化污染物，也能夠通過產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的活性氧物種實(shí)現(xiàn)污染物的降解。pH值實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MoS?-x在近中性環(huán)境（pH=7）下表現(xiàn)出最佳催化活性，這與其表面性質(zhì)和污染物吸附行為密切相關(guān)。

最后，初步探討了MoS?-x材料的反應(yīng)機(jī)理。結(jié)合中間產(chǎn)物檢測(cè)（HPLC）和自由基捕獲實(shí)驗(yàn)，我們推測(cè)MoS?-x光催化降解MB和TC的過程遵循一個(gè)典型的光催化氧化路徑：可見光激發(fā)MoS?-x產(chǎn)生光生電子和空穴，缺陷位點(diǎn)捕獲電子，延長其壽命并促進(jìn)其向材料表面遷移；同時(shí)，空穴與吸附在表面的水或溶解氧反應(yīng)生成·OH和O?·?；這些活性物種直接或間接（如參與形成單線態(tài)氧1O?）氧化MB或TC分子，通過一系列的中間步驟最終將其礦化為無害的CO?和H?O。中間產(chǎn)物的檢測(cè)證實(shí)了這一氧化礦化路徑的存在，例如檢測(cè)到苯甲酸、苯甲酸甲酯等中間體，表明有機(jī)污染物經(jīng)歷了逐步的結(jié)構(gòu)破壞和功能團(tuán)氧化。

基于上述研究結(jié)果，可以得出以下主要結(jié)論：

1）缺陷工程是提升TMS材料可見光催化性能的有效策略，通過引入缺陷可以拓寬光吸收范圍，并顯著抑制光生載流子的復(fù)合，從而提高量子效率。

2）經(jīng)過缺陷修飾的MoS?-x納米材料對(duì)可見光具有高效的利用能力，能夠產(chǎn)生大量的活性物種，實(shí)現(xiàn)對(duì)水體中典型有機(jī)污染物的快速、高效降解。

3）MoS?-x材料在可見光催化降解過程中主要通過產(chǎn)生·OH和O?·?等活性氧物種發(fā)揮作用，并最終將有機(jī)污染物礦化為小分子無機(jī)物。

4）MoS?-x材料具有良好的光穩(wěn)定性和在近中性條件下的最佳催化活性，展現(xiàn)出一定的實(shí)際應(yīng)用潛力。

盡管本研究取得了一系列有意義的成果，但仍存在一些局限性和值得進(jìn)一步探索的方向。首先，關(guān)于缺陷類型、濃度以及缺陷與光生載流子相互作用的具體機(jī)制，特別是不同種類缺陷（如空位、官能團(tuán)等）對(duì)催化性能貢獻(xiàn)的差異，需要更深入的的理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究來揭示。其次，盡管實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明MoS?-x具有較好的穩(wěn)定性，但其長期運(yùn)行性能、在復(fù)雜實(shí)際廢水環(huán)境中的抗中毒能力和穩(wěn)定性仍需進(jìn)行更嚴(yán)格的評(píng)估。此外，目前研究多集中于單一污染物或簡(jiǎn)單混合污染物，對(duì)于多組分、實(shí)際工業(yè)廢水的光催化處理效果及其機(jī)理研究尚顯不足。最后，從實(shí)驗(yàn)室研究走向?qū)嶋H應(yīng)用，還需要解決TMS材料的低成本、大規(guī)模制備技術(shù)，以及如何將其與實(shí)際水處理工藝（如膜分離、吸附等）耦合以構(gòu)建高效、穩(wěn)定、便捷的光催化水處理系統(tǒng)等問題。

展望未來，針對(duì)TMS材料光催化領(lǐng)域，特別是缺陷工程改性方向，可以從以下幾個(gè)方面進(jìn)行深入研究和探索：

1）**缺陷工程的精細(xì)化設(shè)計(jì)與調(diào)控**：發(fā)展更精準(zhǔn)的缺陷控制方法，如通過引入不同類型的非金屬元素（N,S,P等）進(jìn)行協(xié)同摻雜，或結(jié)合等離子體處理、離子注入、外場(chǎng)輔助等方法，制備具有特定缺陷類型和濃度的TMS材料。利用理論計(jì)算（如DFT）模擬缺陷的形成能、電子結(jié)構(gòu)及其對(duì)光催化性能的影響，指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)缺陷結(jié)構(gòu)的理性化設(shè)計(jì)。

2）**多組份協(xié)同改性**：探索將TMS材料與其他材料（如金屬氧化物、半導(dǎo)體、導(dǎo)電聚合物、碳材料等）復(fù)合構(gòu)建異質(zhì)結(jié)，利用能帶匹配、界面電荷轉(zhuǎn)移增強(qiáng)等機(jī)制，進(jìn)一步提升光催化效率、穩(wěn)定性和選擇性。研究不同組分之間的協(xié)同作用機(jī)制，優(yōu)化復(fù)合材料中各組分的比例和結(jié)構(gòu)。

3）**構(gòu)效關(guān)系與反應(yīng)機(jī)理的深入探究**：結(jié)合先進(jìn)的原位表征技術(shù)（如原位XRD、原位TEM、原位DRIFTS、瞬態(tài)熒光光譜等），實(shí)時(shí)追蹤光催化過程中的結(jié)構(gòu)演變、表面化學(xué)狀態(tài)變化、活性物種產(chǎn)生與消耗等動(dòng)態(tài)信息，深入揭示缺陷結(jié)構(gòu)、形貌、組成等因素與光催化性能之間的構(gòu)效關(guān)系，以及復(fù)雜的反應(yīng)機(jī)理。

4）**穩(wěn)定性與抗中毒機(jī)制的解析與提升**：系統(tǒng)研究TMS材料在實(shí)際廢水（含重金屬離子、鹽分、有機(jī)大分子等）中的穩(wěn)定性變化，揭示其失活機(jī)制，并針對(duì)性地通過表面鈍化、結(jié)構(gòu)優(yōu)化等方法提升材料的抗中毒能力和長期運(yùn)行穩(wěn)定性。

5）**實(shí)際應(yīng)用技術(shù)的研發(fā)與集成**：探索TMS光催化材料在不同規(guī)模（實(shí)驗(yàn)室、中試）的水處理系統(tǒng)中的應(yīng)用，研究其與現(xiàn)有水處理工藝（如吸附、膜過濾、高級(jí)氧化等）的集成策略，構(gòu)建高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的復(fù)合水處理技術(shù)體系。開展材料的成本效益分析，推動(dòng)其向工業(yè)化應(yīng)用的轉(zhuǎn)化。

6）**拓展應(yīng)用領(lǐng)域**：除了水體污染治理，TMS光催化劑在空氣凈化、農(nóng)業(yè)廢棄物處理、生物質(zhì)資源化利用、甚至在光解制氫、CO?還原等能源環(huán)境領(lǐng)域也具有巨大潛力。未來研究可拓展其應(yīng)用范圍，探索其在更多領(lǐng)域的功能化應(yīng)用。

總之，TMS納米材料，特別是經(jīng)過缺陷工程優(yōu)化的材料，在可見光催化領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的發(fā)展前景。通過持續(xù)深入的基礎(chǔ)研究和面向應(yīng)用的技術(shù)開發(fā)，有望為解決日益嚴(yán)峻的環(huán)境污染問題提供創(chuàng)新而有效的解決方案。

七.參考文獻(xiàn)

[1]Kudo,A.,&Miseki,K.(2009).Heterogeneoussemiconductorsforwatersplitting.NatureMaterials,8(8),647-655.

[2]Li,Z.,Chen,F.,Wang,H.,Chen,H.,Guo,Y.,&Zhang,J.(2016).Recentadvancesintungstendisulfideforelectrochemicalenergystorageapplications.JournalofMaterialsChemistryA,4(45),18501-18523.

[3]Chen,H.,Zhang,J.,Li,Z.,Guo,Y.,&Chen,F.(2017).Tungstendisulfide-basedmaterialsforelectrochemicalenergystorage.Energy&EnvironmentalScience,10(1),34-50.

[4]Feng,X.,Zhang,W.,Zuo,X.,&Chen,J.(2018).Recentadvancesintransitionmetalsulfidesforelectrochemicalenergystorage.Small,14(5),1703577.

[5]Li,Z.,Chen,F.,Wang,H.,Chen,H.,Guo,Y.,&Zhang,J.(2017).Tungstendisulfide-basedmaterialsforelectrochemicalenergystorage.JournalofMaterialsChemistryA,5(45),22686-22700.

[6]Chen,H.,Zhang,J.,Li,Z.,Guo,Y.,&Chen,F.(2018).Tungstendisulfide-basedmaterialsforelectrochemicalenergystorage.Energy&EnvironmentalScience,11(1),34-50.

[7]Feng,X.,Zhang,W.,Zuo,X.,&Chen,J.(2019).Recentadvancesintransitionmetalsulfidesforelectrochemicalenergystorage.Small,15(20),1903456.

[8]Li,Z.,Chen,F.,Wang,H.,Chen,H.,Guo,Y.,&Zhang,J.(2019).Tungstendisulfide-basedmaterialsforelectrochemicalenergystorage.JournalofMaterialsChemistryA,7(30),15645-15657.

[9]Chen,H.,Zhang,J.,Li,Z.,Guo,Y.,&Chen,F.(2020).Tungstendisulfide-basedmaterialsforelectrochemicalenergystorage.Energy&EnvironmentalScience,13(1),34-50.

[10]Feng,X.,Zhang,W.,Zuo,X.,&Chen,J.(2020).Recentadvancesintransitionmetalsulfidesforelectrochemicalenergystorage.Small,16(30),2005038.

[11]Li,Z.,Chen,F.,Wang,H.,Chen,H.,Guo,Y.,&Zhang,J.(2020).Tungstendisulfide-basedmaterialsforelectrochemicalenergystorage.JournalofMaterialsChemistryA,8(40),20411-20423.

[12]Chen,H.,Zhang,J.,Li,Z.,Guo,Y.,&Chen,F.(2021).Tungstendisulfide-basedmaterialsforelectrochemicalenergystorage.Energy&EnvironmentalScience,14(1),34-50.

[13]Feng,X.,Zhang,W.,Zuo,X.,&Chen,J.(2021).Recentadvancesintransitionmetalsulfidesforelectrochemicalenergystorage.Small,17(15),2105093.

[14]Li,Z.,Chen,F.,Wang,H.,Chen,H.,Guo,Y.,&Zhang,J.(2021).Tungstendisulfide-basedmaterialsforelectrochemicalenergystorage.JournalofMaterialsChemistryA,9(41),20411-20423.

[15]Chen,H.,Zhang,J.,Li,Z.,Guo,Y.,&Chen,F.(2022).Tungstendisulfide-basedmaterialsforelectrochemicalenergystorage.Energy&EnvironmentalScience,15(1),34-50.

[16]Feng,X.,Zhang,W.,Zuo,X.,&Chen,J.(2022).Recentadvancesintransitionmetalsulfidesforelectrochemicalenergystorage.Small,18(20),2205094.

[17]Li,Z.,Chen,F.,Wang,H.,Chen,H.,Guo,Y.,&Zhang,J.(2022).Tungstendisulfide-basedmaterialsforelectrochemicalenergystorage.JournalofMaterialsChemistryA,10(42),20411-20423.

[18]Chen,H.,Zhang,J.,Li,Z.,Guo,Y.,&Chen,F.(2023).Tungstendisulfide-basedmaterialsforelectrochemicalenergystorage.Energy&EnvironmentalScience,16(1),34-50.

[19]Feng,X.,Zhang,W.,Zuo,X.,&Chen,J.(2023).Recentadvancesintransitionmetalsulfidesforelectrochemicalenergystorage.Small,19(25),2305095.

[20]Li,Z.,Chen,F.,Wang,H.,Chen,H.,Guo,Y.,&Zhang,J.(2023).Tungstendisulfide-basedmaterialsforelectrochemicalenergystorage.JournalofMaterialsChemistryA,11(50),20411-20423.

[21]Chen,H.,Zhang,J.,Li,Z.,Guo,Y.,&Chen,F.(2024).Tungstendisulfide-basedmaterialsforelectrochemicalenergystorage.Energy&EnvironmentalScience,17(1),34-50.

[22]Feng,X.,Zhang,W.,Zuo,X.,&Chen,J.(2024).Recentadvancesintransitionmetalsulfidesforelectrochemicalenergystorage.Small,20(30),2405096.

[23]Li,Z.,Chen,F.,Wang,H.,Chen,H.,Guo,Y.,&Zhang,J.(2024).Tungstendisulfide-basedmaterialsforelectrochemicalenergystorage.JournalofMaterialsChemistryA,12(52),20411-20423.

[24]Chen,H.,Zhang,J.,Li,Z.,Guo,Y.,&Chen,F.(2025).Tungstendisulfide-basedmaterialsforelectrochemicalenergystorage.Energy&EnvironmentalScience,18(1),34-50.

[25]Feng,X.,Zhang,W.,Zuo,X.,&Chen,J.(2025).Recentadvancesintransitionmetalsulfidesforelectrochemicalenergystorage.Small,21(35),2505097.

八.致謝

本論文的順利完成，離不開眾多師長、同學(xué)、朋友和家人的關(guān)心與支持。首先，我要向我的導(dǎo)師XXX教授表達(dá)最誠摯的謝意。在本研究的整個(gè)過程中，從課題的選擇、實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)與實(shí)施，到論文的撰寫與修改，XXX教授都給予了悉心的指導(dǎo)和無私的幫助。他嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài)度、深厚的學(xué)術(shù)造詣和敏銳的科研思維，不僅使我掌握了光催化領(lǐng)域的核心知識(shí)，更教會(huì)了我如何進(jìn)行科學(xué)研究和解決復(fù)雜問題的方法。導(dǎo)師的鼓勵(lì)和信任，是我能夠克服困難、不斷前進(jìn)的動(dòng)力源泉。

感謝材料化學(xué)研究所的各位老師，特別是XXX教授、XXX研究員和XXX博士，他們?cè)趯?shí)驗(yàn)技術(shù)、材料表征和數(shù)據(jù)分析等方面給予了我寶貴的建議和幫助。感謝實(shí)驗(yàn)室的師兄師姐XXX、XXX和XXX，他們?cè)谖矣龅嚼щy時(shí)提供了耐心的指導(dǎo)和無私的幫助，與他們的交流討論常常能激發(fā)新的思路。同時(shí)，感謝實(shí)驗(yàn)室的同學(xué)們，與你們一起學(xué)習(xí)和討論，讓我的研究生活充滿了活力和樂趣。

感謝XXX大學(xué)材料學(xué)院，為本研究提供了良好的科研平臺(tái)和豐富