題目：鋯摻雜氧化鉿薄膜阻變性能的研究引言1965年，戈登·摩爾提出了著名的摩爾定律，此后微電子產(chǎn)業(yè)和半導(dǎo)體技術(shù)在摩爾定律的推動下迅速發(fā)展，器件的集成度越來越高，特征尺寸越來越小。然而隨著進入21世紀，微電子器件的微型化逐漸逼近其工藝節(jié)點，發(fā)展慢慢地受到限制。當前是一個大數(shù)據(jù)時代，信息數(shù)據(jù)呈爆炸式增長，海量的數(shù)據(jù)使得人們對信息的存儲有了更高的要求。在非揮發(fā)性存儲器領(lǐng)域，基于傳統(tǒng)浮柵結(jié)構(gòu)的Flash閃存作為當前的主流存儲器而被廣泛應(yīng)用，而如今隨著尺寸的不斷減小，許多嚴重問題逐漸顯露出來。最主要的就是由于浮柵的減薄而引起漏電流增大以及存儲單元之間發(fā)生串擾的問題。此外還有Flash存儲器在其器件尺寸不斷微縮化的過程中存在著操作電壓大、操作速度慢及功耗高等缺點

[1]。這使得Flash閃存在集成工藝、功耗、可靠性等方面面臨物理和技術(shù)上的瓶頸，發(fā)展收到限制。這推動著我們要去尋求性能更加優(yōu)越可靠、集成度更高的新型存儲器去替代傳統(tǒng)Flash閃存，于是鐵電存儲器(FeRAM)、相變存儲器(PRAM)、磁阻存儲器(MRAM)和阻變存儲器(RRAM)等新型非揮發(fā)性存儲器應(yīng)運而生，得到了廣泛關(guān)注和研究。新型非易失性存儲器以Flash閃存為代表的非揮發(fā)性存儲器與揮發(fā)性存儲器的主要區(qū)別標志是存儲的信息在外部電源切斷后仍能較長時間的保存下來而不丟失，這是我們儲存數(shù)據(jù)信息極為重要的器件。而如今隨著Flash閃存的逐漸發(fā)展，普遍認為Flash半導(dǎo)體存儲器將在12nm的技術(shù)節(jié)點上達到其物理極限

[2]。這迫使著我們需要去研究可替代Flash閃存的非揮發(fā)性存儲器，其中主要代表就是FeRAM、PCM、MRAM和RRAM。這些非揮發(fā)性存儲器往往應(yīng)具備這些特征，如存儲密度高、微縮性能強、功耗低、編程速度快、操作耐受力強、數(shù)據(jù)保持能力強、與CMOS工藝兼容性好等。鐵電存儲器(FeRAM)鐵電存儲器是利用鐵電晶體材料的鐵電效應(yīng)來實現(xiàn)信息數(shù)據(jù)的存儲的。1921年，F(xiàn)eRAM技術(shù)首次被提出來，而在上世紀80年代才得到廣泛關(guān)注。1993年美國Ramtron公司才成功開發(fā)出了第一個存儲容量為4Kbit的商用鐵電存儲器

[3]，這也正式代表著FeRAM進入產(chǎn)業(yè)化階段。當時的鐵電存儲器主要是利用Pb(Zr,Ti)O(PZT)和SrBiTaO(SBT)等鈣鈦礦材料的鐵電效應(yīng)存儲信息，這類材料的晶體結(jié)構(gòu)對稱性較差，正負電荷中心不重合，存在偏差，因而具有了自發(fā)極化現(xiàn)象，且隨著外加電場的變化，晶體的極化方向也發(fā)生改變，即具有了鐵電效應(yīng)。當有外加電場作用在鐵電晶體時，晶體發(fā)生極化且極化強度隨電場變化而呈現(xiàn)非線性關(guān)系，我們稱之為電滯回線。電滯回線體現(xiàn)出了鐵電材料鐵電性的強弱，如下圖1所示，隨著電壓的增大，極化強度逐漸增大至飽和極化強度P，而當電壓降至0時，極化強度不為0，即存在一個剩余極化強度P，只有當外加的反向電壓增至一定值時，才能使極化強度降為0，而后反向電壓也按照同樣的規(guī)律降為0是，也存在一個方向相反的剩余極化強度-P。于是極化強度在外加電場為0時，可保持在兩種不同的狀態(tài)。所以鐵電材料可以利用這種性質(zhì)來保存“0”和“1”兩種狀態(tài)，實現(xiàn)數(shù)據(jù)的存儲，并且即使在外加電壓切斷的情況下，數(shù)據(jù)也不會丟失，從而實現(xiàn)了非揮發(fā)性存儲。圖1鐵電材料的電滯回線

[4]鐵電存儲器因其讀寫速度快、功耗低，且還具有抗輻照的優(yōu)點，因而在智能IC卡領(lǐng)域、汽車電子系統(tǒng)、智能穿戴設(shè)備等領(lǐng)域得到了廣泛研究和應(yīng)用。近些年來，隨著在HfO等薄膜中摻雜也發(fā)現(xiàn)了具有鐵電特性，使得FeRAM領(lǐng)域進一步發(fā)展。然而FeRAM在數(shù)據(jù)存儲上也存在許多難以克服的缺點，例如，F(xiàn)eRAM的存儲密度較低、隨著寫入讀取次數(shù)的增多而產(chǎn)生疲勞失效等可靠性問題以及與CMOS工藝兼容性差。而這也正是FeRAM替代Flash閃存所需要克服的難題。相變存儲器(PCM)相變存儲器是基于奧弗辛斯基效應(yīng)而發(fā)展出的一種新型非揮發(fā)性存儲器。PCM主要是利用以GeSbTe(GST)等為代表的硫系化合物介質(zhì)材料可以在晶態(tài)和非晶態(tài)實現(xiàn)低阻態(tài)和高阻態(tài)的切換，從而實現(xiàn)數(shù)據(jù)信息的寫入和擦除。信息的讀取則是通過施加一個小電壓信號來探測器件的電阻值變化[5]，當要進行數(shù)據(jù)讀取時，在相變介質(zhì)材料中通電，這類介質(zhì)材料在結(jié)晶狀態(tài)下電阻小，電流大；而在非晶狀態(tài)時電阻大，電流小，從而就可以作為數(shù)據(jù)存儲時對應(yīng)的0和1兩種狀態(tài)。并且這種狀態(tài)在外部電壓撤去時仍能穩(wěn)定存在，即可長時間的保存數(shù)據(jù)。相變存儲器能較好應(yīng)用在CD和DVD光盤中，并且作為新型非揮發(fā)性存儲器，其具有結(jié)構(gòu)簡單、存儲密度大、讀取能力好、可靠性高、抗干擾，與CMOS工藝兼容性好等優(yōu)勢，因而在當前在信息存儲領(lǐng)域也得到了較大的應(yīng)用。但是其擦除電流較大，因而需要外部電流以供驅(qū)動，所以PCM的功耗較其它存儲器高。此外在數(shù)據(jù)存儲時要發(fā)生相變，從而容易受到外界的熱干擾，所以應(yīng)如何有效地控制溫度而不干擾存儲單元的工作的問題是當前PCM進一步發(fā)展而亟待解決的問題。磁阻存儲器(MRAM)磁阻存儲器主要是利用材料的磁致電阻效應(yīng)來進行數(shù)據(jù)信息的存儲，通過改變外部磁場使得其磁化方向發(fā)生改變，導(dǎo)致其磁電阻發(fā)生變化，從而實現(xiàn)“0”和“1”狀態(tài)的切換[6]。磁阻存儲器的存儲單元如下圖2所示：主要是自由磁層，隧道柵層，固定磁層所共同組成。當自由層和固定層中的磁場方向同向平行時，存儲單元呈現(xiàn)低電阻狀態(tài)；而當自由層與固定層中的磁場方向反向平行時，存儲單元呈現(xiàn)高電阻狀態(tài)。MRAM正是通過這種在磁場的作用下改變其電阻狀態(tài)，從而實現(xiàn)信息的存儲。圖2磁存儲器的存儲單元結(jié)構(gòu)圖因磁阻存儲器鐵磁體材料是在磁場作用下來存儲數(shù)據(jù)的，所以數(shù)據(jù)寫入后幾乎永遠不會消失，所以MRAM不僅具有非揮發(fā)性的特性，還可擁有DRAM的部分特性，可進行幾乎無限次重復(fù)寫入操作。此外，MRAM作為新型的非揮發(fā)性存儲器，它具有存儲密度高、寫入速度快、抗疲勞特性優(yōu)越、功耗低及集成密度大等優(yōu)點。但是由于在數(shù)據(jù)擦寫過程中，磁阻單元之間干擾問題較為嚴重，尤其是當集成程度較大時，干擾問題更為突出。另一方面，磁性薄膜材料的制備工藝比較復(fù)雜，成品率不高；而且與CMOS工藝的兼容性較差，從而嚴重制約了磁阻存儲器的發(fā)展和應(yīng)用。阻變存儲器(RRAM)阻變存儲器主要是利用某些薄膜介質(zhì)材料在外加電壓的作用下在高阻態(tài)和低阻態(tài)之間發(fā)生可逆變換來存儲數(shù)據(jù)信息的一種新型非揮發(fā)性存儲器。我們將高低阻態(tài)分別定義為“0”和“1”，由此實現(xiàn)了數(shù)據(jù)的存儲。RRAM的結(jié)構(gòu)相較于其他非揮發(fā)性存儲器要更為簡單，大致呈金屬-介質(zhì)-金屬(M-I-M)的“三明治”式結(jié)構(gòu)，如下圖3所示。通過在兩個電極之間施加大小、方向不同的電壓，從而可使阻變介質(zhì)層材料呈現(xiàn)出阻值差異很大的兩種阻態(tài)。近些年來，阻變存儲器因其結(jié)構(gòu)簡單、功耗低、讀寫速度快、易于三維集成以及與CMOS工藝兼容性好等優(yōu)勢而得到了廣泛研究和應(yīng)用。圖3RRAM的三明治式結(jié)構(gòu)阻變存儲器概述1962年，Hickmott在五種氧化物材料(SiO,AlO,TaO,ZrO以及TiO)中發(fā)現(xiàn)了電阻轉(zhuǎn)變現(xiàn)象[7]。即在外部電壓的作用下材料的電阻狀態(tài)發(fā)生改變，從此掀起了對電阻轉(zhuǎn)變現(xiàn)象的關(guān)注和研究。但在當時，由于將這種效應(yīng)應(yīng)用于微電子器件領(lǐng)域的技術(shù)還不成熟，并且正處于硅基Flash閃存技術(shù)的大發(fā)展展期，所以在當時并沒有受到強烈關(guān)注。隨著進入21世紀，微電子技術(shù)和半導(dǎo)體器件制備工藝的巨大發(fā)展以及傳統(tǒng)Flash閃存發(fā)展受到限制，將電阻轉(zhuǎn)變現(xiàn)象應(yīng)用于半導(dǎo)體存儲器鄰域的想法，再一次掀起了研究電阻轉(zhuǎn)變現(xiàn)象的熱潮。此后，我國的中科院微電子所劉明院士組在研究ZrO阻變存儲器的過程中，通過摻雜一定含量的金屬，從而獲得了均勻性和穩(wěn)定牲都大幅度提升的阻變存儲器，也為我國在阻變存儲器領(lǐng)域的研究打開了一個新的方向。與其他新型非揮發(fā)性存儲器相比，RRAM具有更大的潛力在之后替代Flash閃存。如下表1所示，RRAM在數(shù)據(jù)寫入、讀取速度、存儲密度、功耗、尺寸結(jié)構(gòu)及與CMOS工藝兼容性等方面，比之PRAM、MRAM、FeRAM和Flash應(yīng)用性更加優(yōu)越。表1四種主要新型非易失性存儲器性能[8]性能RRAMPRAMMRAMFRAMFlash寫入/擦除時間(ns)1100356510讀取時間(ns)112354010保持時間10年10年10年10年10年編程次數(shù)1010101010典型尺寸(nm)5456518016密度(F2)4F4F20F22F4F寫入/擦除電壓(V)0.631.81.3~3.315讀取電壓(V)0.11.21.81.3~3.34.5功耗(pJ)0.162.50.0310CMOS工藝兼容性好好差差一般阻變材料體系阻變存儲器的結(jié)構(gòu)是一個簡單的三層式結(jié)構(gòu)(電極-阻變介質(zhì)-電極)，其中電極一般由Pt、Ag、Al、TiN、ITO等材料所組成。雖然電極材料在整個RRAM器件中不是最關(guān)鍵的，但其對RRAM的阻變機制有重要影響作用，對于不同的電極材料，阻變機制也可能不盡相同。此外，國外有研究發(fā)現(xiàn)，在較大的粗糙度值范圍內(nèi)，觀察到RRAM操作電壓與底部電極的粗糙度直接相關(guān)[9]。阻變介質(zhì)材料對于RRAM的性能具有極其關(guān)鍵的作用，最早在SiO、AlO等材料中發(fā)現(xiàn)具有電阻轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，可作為阻變介質(zhì)層。隨后，經(jīng)過過去幾十年的發(fā)展研究，已成長為包含鈣鈦礦氧化物、固態(tài)電解質(zhì)、有機材料以及過渡族金屬氧化物的宏大材料體系，如下表2所示。其中鈣鈦礦氧化物材料在RRAM中最先實際應(yīng)用。2002年，夏普公司首次采用0.5μm的CMOS工藝制出了基于鈣鈦礦氧化物的RRAM陣列器件[10]。以HfO、ZnO為代表的過渡族二元金屬氧化物，因其成分簡單、制造工藝簡單、與CMOS工藝兼容性好以及制成的RRAM器件性能較優(yōu)越而成為近些年來各類阻變材料中研究最多的一類材料。在不斷研究優(yōu)化RRAM的過程中，也激發(fā)出現(xiàn)了一些新的材料。例如將石墨烯，特別是氧化石墨烯用于RRAM的活性材料，被認為是包括金屬氧化物和鈣鈦礦材料在內(nèi)的其他材料的很有前途的替代品[11]。其中HfO等憑借其良好的介電常數(shù)、較高的能壘以及良好的穩(wěn)定性等優(yōu)點而成為近些年來阻變介質(zhì)材料體系中研究的熱門。表2阻變材料體系阻變介質(zhì)材料代表對象特點鈣鈦礦氧化物PrCaMnO、SrTiO穩(wěn)定性差固態(tài)電解質(zhì)AgS、CuS、Ag-Ge-S成分復(fù)雜、與CMOS工藝兼容性差有機材料P3HT、PVK、PMMA成本低、兼容性較差過渡族金屬氧化物TiO、ZrO、HfO成分簡單、穩(wěn)定性好、與CMOS工藝兼容性好其它氮化物、非晶碳、非晶硅保持特性較好阻變存儲器的主要參數(shù)開關(guān)比：又稱電阻比，即RRAM高、低阻態(tài)的電阻值之比，大程度的影響著存儲器的存儲性能。一般而言，存儲器的開關(guān)比至少要大于10，過小的開關(guān)比會造成數(shù)據(jù)信息識別不準確。較大的開關(guān)比不僅能提高數(shù)據(jù)識別的準確性，而且還有利于實現(xiàn)RRAM的多值存儲，提高存儲密度。操作電壓、操作電流：操作電壓是指RRAM發(fā)生阻態(tài)變化時所對應(yīng)的電壓；操作電流是指在由高阻態(tài)轉(zhuǎn)為低阻態(tài)時施加的限制電流以及低阻態(tài)轉(zhuǎn)為高阻態(tài)時的最大電流。操作電壓、操作電流過大會使RRAM功耗較大，也會降低存儲器件的可靠性，造成器件失效。寫入、擦除速度：即RRAM器件進行數(shù)據(jù)信息的寫入與讀取時所需要的最短時間，反映了其操作時的靈敏度。速度越快，存儲器的性能越優(yōu)良。當前對于阻變存儲器來說，寫入、擦出的速度已至納米級，遠超傳統(tǒng)的Flash閃存，也體現(xiàn)出了其具有更廣闊的的應(yīng)用前景。保持特性：RRAM器件的保持特性是指在外部電壓切斷后，高、低阻態(tài)阻值所能保持的時間，體現(xiàn)的是阻變存儲器的非易失性。一般而言，RRAM要能夠在85下數(shù)據(jù)信息保持10年以上才能正式商用。而在實際測試時，通過在高溫下測試其高、低阻態(tài)阻值的保持時間并通過計算外推來得到?？蛊谔匦裕河址Q循環(huán)耐久性，是指數(shù)據(jù)信息寫入、擦除的循環(huán)周期數(shù)，阻變存儲器每次在進行高、低阻態(tài)轉(zhuǎn)變時都會對器件造成微小的損傷，所以耐久性越好，代表著RRAM性能越優(yōu)良。一般是通過在一定的循環(huán)周期內(nèi)用一小電壓去讀取在固定電壓下高、低阻態(tài)的阻值變化情況來測定。阻變存儲器的工作原理阻變存儲器的結(jié)構(gòu)單元是一個簡單金屬-介質(zhì)層-金屬的三層式結(jié)構(gòu)，其中主要是依靠阻變介質(zhì)層在外部電壓的作用下實現(xiàn)在高、低阻態(tài)之間的轉(zhuǎn)換來進行了數(shù)據(jù)信息的存儲。當阻變介質(zhì)層處于高阻態(tài)(HRS)時，電流較小,我們稱之為關(guān)態(tài)(OFF),在數(shù)據(jù)存儲的二進制中，將之對應(yīng)于“0”；而當其處于低阻態(tài)(LRS)時,就稱為開態(tài)(ON),并對應(yīng)于“1”。正是通過這種在開態(tài)和關(guān)態(tài)之間的轉(zhuǎn)換而得以進行數(shù)據(jù)存儲。如下圖4所示，在對RRAM施加電壓的過程中，器件由高阻阻態(tài)轉(zhuǎn)為低阻態(tài)的過程稱為Set過程，從而實現(xiàn)信息的寫入，此時所對應(yīng)的電壓為V；而由低阻態(tài)轉(zhuǎn)為高阻態(tài)的過程為Reset過程，即為信息的擦除，對應(yīng)的電壓為V。此外，根據(jù)RRAM器件對外部所施加的電壓的響應(yīng)情況，可將其阻變行為分為單極阻變和雙極阻變。單極阻變器件的Set、Reset過程與外加電壓的極性無關(guān)，即在某一方向電壓時，Set、Reset過程都可實現(xiàn)；而雙極阻變器件的Set、Reset過程是在極性相反的電壓下才能發(fā)生。(a)(b)圖4阻變存儲器的阻變行為：(a)單極阻變行為；(b)雙極阻變行為[12]在對RRAM器件實際測試的過程中，往往需要先設(shè)置一個限制電流，以防器件在由高阻態(tài)轉(zhuǎn)為低阻態(tài)時電流過大而擊穿阻變介質(zhì)層。對一新的RRAM器件來說，由于其一般處于HRS，因而需要先施加一個比V大的電壓，才能使器件轉(zhuǎn)為LRS，這個過程即為forming過程，對應(yīng)的電壓為激活電壓。對于開關(guān)比較大的RRAM器件，在施加電壓的過程中，有時可通過對操作電壓的控制使其出現(xiàn)中間阻態(tài)（IRS）,從而實現(xiàn)數(shù)據(jù)的多值存儲[13]。對于單極型和雙極型器件，在施加電壓時具有不同的I-V特性。單極型阻變存儲器的I-V特性是：阻變介質(zhì)會在施加較低電壓的情況下時呈現(xiàn)較高阻態(tài)；當電壓升至一特定值(V)時，阻變介質(zhì)的電阻會急劇減小，轉(zhuǎn)換為低阻態(tài)；而當重新施加同向電壓至另一特定值(V)時，電阻又將急劇增大，重新轉(zhuǎn)為高阻態(tài)。雙極型阻變存儲器的I-V特性是：阻變介質(zhì)會隨著施加電壓逐漸增大至V時，由初始的高阻態(tài)轉(zhuǎn)為低阻態(tài)；并且只有當施加負向電壓至某一特定值(V)時，阻變介質(zhì)的電阻才會增大，重新轉(zhuǎn)為高阻態(tài)。阻變存儲器的電阻轉(zhuǎn)變機制阻變存儲器雖然具有替代傳統(tǒng)Flash閃存成為日后主流的存儲器，但至今還沒有進行大規(guī)模量產(chǎn)應(yīng)用。其中最主要的原因就是阻變存儲器的阻變機制還不能形成一個統(tǒng)一的定論，對于不同的電極材料和阻變介質(zhì)，其阻變機制也不盡相同，甚至還與器件的操作模式有一定程度的關(guān)系。研究至今，認可接受度較高的主要有：導(dǎo)電細絲機制和界面勢壘調(diào)控機制。(1)導(dǎo)電細絲機制當前在阻變存儲器的阻變機制研究領(lǐng)域中，最為大家所接受的就是導(dǎo)電細絲的形成與斷裂機制。導(dǎo)電細絲機制理論主要認為：在外部電壓的作用下，RRAM器件在高低阻態(tài)之間的轉(zhuǎn)換是通過阻變介質(zhì)層中形成的導(dǎo)電細絲的連通與斷裂過程來實現(xiàn)的。在對一新的RRAM器件進行測試時，首先需通一較大電壓(forming電壓)來激活形成導(dǎo)電細絲。在施加電壓至V時，介質(zhì)層中的導(dǎo)電細絲在上下電極之間接通，整個電路通道導(dǎo)通，器件轉(zhuǎn)為低阻態(tài)；而當施加的電壓至V時，細絲斷裂，電路通道關(guān)閉，又轉(zhuǎn)為高阻態(tài)。Waser等人[14]在之前發(fā)表的綜述里，將導(dǎo)電細絲的形成與斷裂機制分為三類：電化學(xué)金屬化機制(ECM)、化合價變化機制(VCM)、熱化學(xué)機制(TCM)。電化學(xué)金屬化機制(ECM)ECM機制主要是針對那些基于阻變介質(zhì)為固態(tài)電解質(zhì)的阻變存儲器而提出的。這類器件的電極一般是由一個活性電極(Cu、Ag等)和一個惰性電極(Pt、Au等)組成。由于活性電極材料的離子往往在介質(zhì)層具有較大的遷移率，因而這類導(dǎo)電細絲的形成與斷裂過程即由活性電極的金屬陽離子發(fā)生氧化、還原及遷移來實現(xiàn)的。如下圖5所示，當在兩電極之間施加一正向電壓時，Ag極上的Ag原子發(fā)生氧化反應(yīng)失去電子而成為Ag，并在電場的持續(xù)作用下遷移至Pt極，在Pt極又還原成Ag原子，沉積在Pt極上。當電壓升至V時，最終在兩個電極間形成一條導(dǎo)通的導(dǎo)電細絲，發(fā)生了Set過程，從而使器件轉(zhuǎn)化為LRS，以實現(xiàn)信息的寫入。而當施加一反向電壓后，細絲上的Ag原子氧化還原反應(yīng)又重新回到Ag極上，且當反向電壓加至V時，導(dǎo)電細絲斷裂，發(fā)生Reset過程，器件又轉(zhuǎn)回HRS，實現(xiàn)信息的擦除。圖5ECM型導(dǎo)電細絲的形成與斷裂示意圖[15]化合價變化機制(VCM)化合價變化機制(VCM)與電化學(xué)金屬化機制(ECM)的阻變原理基本一致，都是通過發(fā)生氧化還原反應(yīng)及電遷移來實現(xiàn)阻態(tài)的變化。不同的是，基于VCM機制的器件，其阻變介質(zhì)一般為金屬氧化物，如鈣鈦礦氧化物，在電場作用下，可存在大量的與氧相關(guān)的缺陷。正是基于這種氧缺陷(氧空位、氧離子)而在電極之間形成了導(dǎo)電細絲。當施加正向電壓時，在電場作用下，形成了一些帶正電荷的氧空位，并遷移至陰極而發(fā)生還原成為不帶電的氧空位。最終形成了由氧空位所組成的導(dǎo)電通道，即氧空位導(dǎo)電細絲，從而使器件轉(zhuǎn)為LRS；而施加反向電壓至V后，又轉(zhuǎn)換為HRS。VCM機制正是通過基于氧空位或氧離子的導(dǎo)電細絲的形成與斷裂，從而實現(xiàn)高低阻態(tài)的轉(zhuǎn)變和信息的寫入與擦除。熱化學(xué)機制(TCM)熱化學(xué)機制也稱為熔絲機制，其主要適用于單極阻變器件。一般而言，阻變介質(zhì)層最初為絕緣狀態(tài)，因而需要先施加一較大電壓來激活阻變行為通常情況下，氧化物薄膜的初始態(tài)為絕緣態(tài)，因此需要一個較大的形成電壓(forming電壓)來激活材料的阻變行為，并且為防止因電流過大而擊穿介質(zhì)，需要設(shè)置一個限制電流。在激活后，阻變介質(zhì)中會出現(xiàn)一定量的缺陷。隨著外加電壓的增大，這部分缺陷進行遷移，而在上下電極間形成導(dǎo)電細絲，使器件由HRS轉(zhuǎn)為LRS，發(fā)生Set過程。當再次對器件施加一極性相同的電壓時，由于介質(zhì)中形成的導(dǎo)電細絲是局部的，而通過導(dǎo)電細絲的電流又很大，因此將產(chǎn)生大量的焦耳熱，細絲處溫度急劇升高，最終導(dǎo)電細絲被熔斷，器件又轉(zhuǎn)回HRS。如此循環(huán)往復(fù)下去，即可實現(xiàn)高低阻態(tài)的可逆轉(zhuǎn)變，從而進行信息的寫入與擦除。圖6TCM機制示意圖[16](2)界面勢壘調(diào)控機制與導(dǎo)電細絲機制認為的阻變行為的發(fā)生是通過介質(zhì)層中導(dǎo)電細絲的形成與斷裂不同，界面勢壘調(diào)控機制認為：由于金屬電極與阻變介質(zhì)層材料不同，因此在兩者界面接觸處會產(chǎn)生不同的接觸效應(yīng)。在施加外部電壓后，界面接觸處會出現(xiàn)肖特基勢壘，并在在外加電壓作用下的控制器件在高低阻態(tài)之間進行轉(zhuǎn)變[17]。此外，對于界面勢壘調(diào)控型RRAM，一個很大的特征就是在Set過程中不需要設(shè)置限制電流，即具有自限流特性。Sawa，H.Sim等人[18]在研究基于鈣鈦礦材料的阻變存儲器的阻變機制時，發(fā)現(xiàn)界面處肖特基勢壘的變化主要取決于界面處氧空位濃度的變化，即界面陷阱俘獲或釋放電荷的過程。圖RRAM器件界面氧空位濃度變化示意圖[19]如上圖所示，對于p型RRAM器件，當界面處的氧空位缺陷捕獲氧負離子時，界面處缺陷數(shù)量降低、肖特基勢壘變窄，界面接觸處阻值下降,RRAM器件轉(zhuǎn)為低阻態(tài)；而當氧空位缺陷釋放氧負離子時，肖特基勢壘擴展變寬，RRAM又轉(zhuǎn)為高阻態(tài)。而對于n型RRAM器件，情況就正好相反。阻變存儲器的導(dǎo)電機制在研究阻變存儲器的阻變機理過程中，通過分析器件的電流輸運機制是其中非常有效的方法。雖然目前對導(dǎo)電機制的研究還沒有一個完全的定論，但應(yīng)用較多的有這幾種：歐姆傳導(dǎo)機制(Ohmicconduction)[20]、隧穿機制(Tunnelingeffect)[21]、空間電荷限制電流機制(Spacechargelimitedcurrent)[22]、肖特基發(fā)射機制(Schottkyemission)[23]、普爾—法蘭克發(fā)射機制(Poole-Frenkelemission)[24]。其中，肖特基發(fā)射機制中主要是一種與界面態(tài)有關(guān)的機制。在RRAM器件中，電極和阻變介質(zhì)界面處存在許多界面態(tài)。而肖特基發(fā)射機制認為電荷在界面處俘獲和釋放會引起肖特基接觸勢壘高度發(fā)生變化，從而引起器件阻態(tài)改變。此外，基于肖特基發(fā)射機制的RRAM器件的曲線，可知阻變行為和外部所加電場相關(guān)，且與成線性關(guān)系。對與一個實際的阻變存儲器來說，其阻變行為往往并不是由單一機制所控制的，而是多種機制的共同作用。表3幾種常見的導(dǎo)電機制導(dǎo)電機制表達式歐姆傳導(dǎo)隧穿空間電荷限制電流肖特基發(fā)射普爾—法蘭克發(fā)射其中為電流密度，為阻變介質(zhì)層的厚度，為電子電荷，為自由電荷密度，是載流子遷移率，為勢壘高度，為普朗克常數(shù)，為有效質(zhì)量，為所加的電場強度，為自由電子和被陷阱所俘獲電子的比率，陷阱勢壘大小及為真空介電常數(shù)和介質(zhì)材料的相對介電常數(shù)，為玻爾茲曼常數(shù)，為溫度,為里查德森常數(shù),為加在絕緣薄膜材料上的電壓。本論文的研究意義和主要內(nèi)容當前正處于21世紀大數(shù)據(jù)時代，人們對于數(shù)據(jù)存儲裝置提出了更高的需求，傳統(tǒng)Flash閃存在經(jīng)過過去幾十年的發(fā)展應(yīng)用，逐漸到達其尺寸極限。阻變存儲器作為新型非揮發(fā)性存儲器，雖然阻變作用機制還不明晰、器件性能還有待于優(yōu)化，但因其存儲密度高、功耗低、穩(wěn)定性好以及與CMOS工藝兼容性好等優(yōu)點而有望于成為以后的主流存儲器。近年來，HfO被研究發(fā)現(xiàn)是優(yōu)異的阻變介質(zhì)薄膜材料而引起強烈關(guān)注，鋯(Zr)與鉿(Hf)同屬一族，性質(zhì)結(jié)構(gòu)接近。通過鋯的摻雜以提升鉿基RRAM的存儲性能的研究非常具有一定價值。本論文在基于對當前阻變存儲器發(fā)展現(xiàn)狀的調(diào)查研究，利用溶膠-凝膠法制備以HfO為基，并進行鋯(Zr)摻雜的阻變介質(zhì)薄膜，并以此制備出鋯摻雜的鉿基RRAM器件，并從中探討分析阻變存儲器件的性能以及內(nèi)部阻變機制。全文主要分為以下幾個部分，每部分的主要研究內(nèi)容如下所示：第一部分：主要介紹了當前幾種新型非揮發(fā)性存儲器，并著重介紹了阻變存儲器的結(jié)構(gòu)和材料體系、工作原理和性能參數(shù)以及阻變作用機制。第二部分：主要介紹當前幾種應(yīng)用廣泛的制備薄膜的方法和參考文獻[1]KahngK,SzeSM.Afloatinggateanditsapplicationtomemorydevices.IEEETransElectrDev,1967,14:629[2]劉琦,劉森,龍世兵,呂杭炳,劉明.陽離子基阻變存儲器的研究進展[J].中國材料進展,2017,36(02):81-87+111.[3]翟亞紅,李威,李平,胡濱,霍偉榮,李俊宏,辜科.抗輻射鐵電存儲器的研究進展[J].材料導(dǎo)報,2012,26(23):34-38.[4]王森.新型鐵電存儲器的研究及設(shè)計[D].電子科技大學(xué),2019.[5JeongMinHwang,JiHunLee,Hyo-SukKim,etal.Strategyofsolutionprocessprecursorsforphasechangememory.2020,176[6]HuJM,LiZ,ChenLQetal.High-densitymagnetoresistiverandomaccessmemoryoperatingatultralowvoltageatroomtemperature[J].Nat.Commun.,2011,2:553–558.[7]HickmottTW.Low‐FrequencyNegativeResistanceinThinAnodicOxideFilms[J].JournalofAppliedPhysics,1962,33(9):2669.[8]HuangQH.InternationalTechologyRoadmapforSemiconductors(2013Edition).ChinaIntegratedcircuit2014.[9]C.Charpin-Nicolle,M.Bonvalot,R.Sommer,A.Persico,M.L.Cordeau,S.Belahcen,B.Eychenne,Ph.Blaise,S.Martinie,S.Bernasconi,E.Jalaguier,E.Nowak.ImpactofroughnessofTiNbottomelectrodeontheformingvoltageofHfO2basedresistivememories[J].MicroelectronicEngineering,2020,221.[10]ZhuangWW,PanW,UlrichBD,LeeJJ.Novelcolossalmagnetoresistivethinfilmnonvolatileresistancerandomaccessmemory(RRAM).ElectronDevicesMeeting,2002IEDMInternational2002;193-6[11]ZongjieShen,ChunZhao,YanfeiQi,etal.MemristiveNon-VolatileMemoryBasedonGrapheneMaterials.2020,11(4)[12]WaserRainer,DittmannR,StaikovG.etal.Redox-BasedResistiveSwitchingMemories-NanoionicMechanisms,Prospects,andChallenges[J].Adv.Mater.2009(21):2632–2636.[13]PanF,GaoS,ChenCetal.Recentprogressinresistiverandomaccessmemories:Materials,switchingmechanisms,andperformance[J].Mater.Sci.Eng.RReports,2014,83:1–59.[14]MaierJ,KernK,WaserR,etal.Redox-basedresistiveswitchingmemories-nanoionicmechanisms,prospects,andchallenges.AdvMater,2009,21:2632–2663[15]WongHSP,LeeH-Y,YuS.etal.Metal-OxideRRAM[J].Proc.IEEE.2012(100):1951–1970.[16]K.M.Kim,D.S.Jeong,C.S.Hwang.Nanofilame