功能材料基礎(chǔ)老師：XXX01晶體結(jié)構(gòu)與結(jié)合02晶格振動03金屬自由電子論04晶體中電子在磁場中的運(yùn)動目錄05能帶理論06半導(dǎo)體理論基礎(chǔ)07半導(dǎo)體器件及其應(yīng)用08其他功能材料第五章能帶理論前一章通過經(jīng)典自由電子氣模型討論了金屬導(dǎo)體的電導(dǎo)、熱導(dǎo)和熱容問題，其中索末菲基于量子力學(xué)的理論成果在解釋堿金屬的物理性質(zhì)時取得了巨大的成功，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致性較高。然而，將該理論應(yīng)用于堿土金屬和其它過渡金屬時，其理論值與實(shí)驗(yàn)值相差較大，同時還無法解釋為什么固體有導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體之分，無法理解金屬中的電子為何具有那么長的平均自由程。為了弄清楚這些問題，物理學(xué)家布洛赫（F.Bloch）等人利用量子力學(xué)知識提出了能帶理論，比較徹底地解決了固體中電子運(yùn)動的基本理論問題，為人們理解導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體奠定了重要的理論基礎(chǔ)，推動了半導(dǎo)體學(xué)科和現(xiàn)代半導(dǎo)體電子工業(yè)體系的快速發(fā)展。能帶理論是固體物理學(xué)的核心內(nèi)容。本章將介紹布洛赫定理和能帶理論的一些基本研究成果，主要使用兩種近似模型（近自由電子模型和緊束縛模型）來討論能帶結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生與特點(diǎn)，并從準(zhǔn)經(jīng)典運(yùn)動的角度來理解電子的準(zhǔn)動量、有效質(zhì)量張量等物理概念，最后介紹導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體的能帶結(jié)構(gòu)與導(dǎo)電性。能帶理論是量子力學(xué)和量子統(tǒng)計(jì)在固體應(yīng)用中得到的最直接、最重要的成果。電子在固體（或晶體）中的運(yùn)動規(guī)律可以通過求解薛定諤方程來確定電子的波函數(shù)和能量：考慮到固體存在周期性結(jié)構(gòu)，固體中的電子必然處于一個周期性勢場之中。因此，針對這個復(fù)雜的多體問題，能帶理論做了一些近似處理，將多體問題轉(zhuǎn)化為單電子在周期性勢場中運(yùn)動的問題。這些近似包括絕熱近似、單電子近似和周期勢場近似。下面予以簡單介紹：1能帶理論的基本近似與能帶形成1.1能帶理論的基本近似絕熱近似也稱為定核近似或波恩-奧本海默（Born-Oppenheimer）近似，由物理學(xué)家奧本海默及其導(dǎo)師玻恩共同提出的，是一種解答電子與原子核體系的量子力學(xué)方程的近似方法，相比電子的質(zhì)量原子核的質(zhì)量要高出3~5個數(shù)量級，因而在受到同等的相互作用下，原子核的運(yùn)動速度要比電子的緩慢得多，這種速度差異使得電子如同運(yùn)動在靜止原子核構(gòu)成的勢場中，而原子核難以感知電子的具體位置。因此，為簡化處理，可以忽略原子核的運(yùn)動，將問題轉(zhuǎn)化為電子在固定原子核的周期性勢場中運(yùn)動，把多體問題簡化為多電子問題。1能帶理論的基本近似與能帶形成絕熱近似馬克斯·玻恩即使做了波恩-奧本海默近似，固體的電子數(shù)目仍然非常龐大，而且電子運(yùn)動還是相互關(guān)聯(lián)的，因而多電子體系的薛定諤方程仍然很難精確求解。為此，可以利用一種Hatree-Fock平均勢場來代替電子之間的相互作用，即假定固體中任一電子都處在原子實(shí)周期勢場和其它電子所產(chǎn)生的平均勢場中，使得每個電子與其它電子之間的相互作用勢能僅與其自身位置有關(guān)，而與其它電子的位置無關(guān)，在此近似下，每一個電子都處在相同的勢場中運(yùn)動，多電子體系問題就進(jìn)一步簡化成單電子問題了。1能帶理論的基本近似與能帶形成單電子近似前面已經(jīng)學(xué)到，晶體中的原子是按照布拉菲點(diǎn)陣有規(guī)則排列的，具有周期性結(jié)構(gòu)。經(jīng)過上述兩種近似處理后，薛定諤方程中的勢能項(xiàng)可寫為：不難證明，該勢能項(xiàng)同樣也具有晶格周期性，即：綜上，經(jīng)過絕熱近似、單電子近似和晶格周期勢場近似后，求解薛定諤方程就從一個復(fù)雜的多體問題簡化成了一個在晶格周期性勢場下的單電子問題，能帶理論正是建立在上述近似的基礎(chǔ)上發(fā)展出來的固體單電子理論。1能帶理論的基本近似與能帶形成周期勢場近似根據(jù)能帶理論，固體中的電子不再束縛于某個原子，而是在整個固體中運(yùn)動，具有這種運(yùn)動形式的電子稱為共有化電子。為什么會出現(xiàn)電子共有化現(xiàn)象？以金屬鈉原子為例，假設(shè)相鄰鈉原子之間的距離d遠(yuǎn)大于實(shí)際金屬鈉的晶格常數(shù)a，則原子間的相互作用可以忽略，此時每個原子的狀態(tài)如同孤立原子，其勢能曲線如圖5-1所示，原子中的所有電子都難以跨越電子勢壘，只能在自身的勢阱中運(yùn)動。理論計(jì)算表明，當(dāng)相鄰原子間距d=30?時，電子從一個原子轉(zhuǎn)移到相鄰原子中需要1020年。1能帶理論的基本近似與能帶形成1.2能帶的形成圖5-1兩個相距很遠(yuǎn)的鈉原子的勢能曲線與電子能級當(dāng)相鄰原子不斷靠近時，電子受到鄰近原子的作用變得越來越大，勢阱將發(fā)生疊加，導(dǎo)致勢能曲線中間形成電子勢壘。勢壘高度大幅降低；1能帶理論的基本近似與能帶形成1.2能帶的形成隨著d→a，電子勢壘將發(fā)生兩個變化：01勢壘寬度逐漸變窄，如圖5-2所示。對于處于高能級的3s價電子，此時電子勢能大于勢壘高度，電子可以自由地在整個固體中運(yùn)動，即原來隸屬于某一原子的價電子為整個固體所共有。對于處于較低能級的2s和2p電子，盡管電子勢能小于勢壘高度，但由于勢壘又窄又低，仍有一定幾率通過隧道效應(yīng)穿透勢壘實(shí)現(xiàn)電子共有化。對于處于最低能級的1s電子，則很難穿透勢壘，因而仍處于束縛態(tài)。因此，當(dāng)原子不斷靠近組成實(shí)際晶體時，處于高能級的外層電子將有更大的幾率穿透勢壘，即外層電子共有化程度高，使之成為整個晶態(tài)固體的共有化電子。1能帶理論的基本近似與能帶形成1.2能帶的形成圖5-2晶態(tài)鈉固體的勢能曲線與電子能級02晶體中原子的外層電子在相鄰原子的勢場作用下，在整個晶體中做共有化運(yùn)動，在相同軌道上的電子被共有化后，根據(jù)泡利不相容原理，原來孤立原子的簡并能級就會分裂成許多差異微小的準(zhǔn)連續(xù)能級，從而形成能帶（EnergyBand）?？梢姡軒У某霈F(xiàn)是由于相互靠近的原子發(fā)生作用，迫使分立的原子能級簡并消除而導(dǎo)致的結(jié)果，如圖5-3所示。1能帶理論的基本近似與能帶形成1.2能帶的形成圖5-3六個鈉原子組成晶體后的能帶形成過程宏觀晶體中每條能帶的寬度只與組成原子之間的結(jié)合狀態(tài)有關(guān)，而與原子數(shù)目無關(guān)，寬度一般為幾個電子伏特。由于固體中的原子數(shù)目巨大，能帶內(nèi)相鄰能級之間的距離非常小，因而帶內(nèi)能級分布是準(zhǔn)連續(xù)的。根據(jù)能帶的成因，能帶一般具有如下規(guī)律：越是外層的電子，其能帶越寬；點(diǎn)陣間距越小的晶體，其能帶越寬大。由于固體中的電子只能在某個能帶中的某個能級上，因而能帶中的電子排布必須服從泡利不相容和能量最低原則。1能帶理論的基本近似與能帶形成1.2能帶的形成固體形成的能帶與孤立原子的能級之間的物理關(guān)系存在三種形式：簡單的一一對應(yīng)：孤立原子的每一個能級都一一對應(yīng)于固體中的一條能帶，如圖5.3所示，這種情況一般適合較內(nèi)層的電子。能帶重疊：對于3s、3p、3d、4s等外層電子，由于外層電子共有化程度高，這些能帶在平衡原子間距處變得很寬，能帶之間就有可能出現(xiàn)重疊，如圖5-4(a)所示。先重疊再分裂：對于具有金剛石結(jié)構(gòu)的IV族晶體，如碳、硅、鍺等，s能帶和p能帶先發(fā)生重疊，然后又通過sp3雜化后又分裂成兩個兩個子能帶，由禁帶隔開，如圖5-4(b)所示。下面的子能帶叫價帶，對應(yīng)成鍵態(tài)，每個原子中的4個雜化價電子形成共價鍵；上面的子能帶叫導(dǎo)帶，在絕對零度時，該能帶是沒有電子填充的空帶。圖5-4(a)能帶重疊；(b)能帶先重疊再分裂0102031能帶理論的基本近似與能帶形成1.2能帶的形成圖5-4(a)能帶重疊；(b)能帶先重疊再分裂在研究金屬電導(dǎo)過程中，金屬自由電子氣模型無法解釋為何晶體中的電子平均自由程遠(yuǎn)大于原子間距的問題，索末菲曾認(rèn)為這可能是過多估計(jì)了被離子實(shí)散射的電子數(shù)目，試圖利用只有費(fèi)米能級附近的電子能被散射來解釋電子不受離子實(shí)散射的事實(shí)。顯然，該思想仍然局限在自由電子氣上，導(dǎo)致理論無法取得進(jìn)一步突破，遺憾錯失摘得勝利果實(shí)的良機(jī)。為了解決自由電子氣模型遺留下的問題，1928年，年僅23歲的布洛赫（F.Bloch）在其攻讀博士學(xué)位時，也在思考上述問題，他注意到了德布羅意研究的最新物質(zhì)波成果，敏銳地覺察到，金屬中電子的平均自由程超長的特點(diǎn)肯定與電子的波動性有關(guān)，認(rèn)為電子受到的是周期性勢場的相干散射作用，而不是一種無規(guī)則的散射，清楚地給出了固體中電子的運(yùn)動狀態(tài)。從后面的學(xué)習(xí)中，我們可以看到，在一個規(guī)則的晶格周期性勢場中，存在著薛定諤方程的許多本征解，這些解就是一些幅度被調(diào)制的平面波，散射只是使電子波函數(shù)產(chǎn)生一個相位因子，因而并不會衰減。2布洛赫定理2.1布洛赫定理的歷史回顧根據(jù)固體單電子理論，求解晶體中電子能量狀態(tài)問題，最終就歸結(jié)為在一個晶格周期性勢場中的單電子定態(tài)薛定諤方程，即式（5-1）。布洛赫證明，該方程具有如下本征函數(shù)解的形式：利用式（5-4）和（5-5），可以推導(dǎo)出布洛赫定理的另外一種等價形式：電子出現(xiàn)的幾率具有正晶格的周期性。按照波函數(shù)的物理意義，電子出現(xiàn)的幾率為波函數(shù)模的平方，則：2布洛赫定理2.2布洛赫定理根據(jù)布洛赫定理，還可以獲得如下結(jié)論：01利用平移算符T的性質(zhì)，有則代入式（5-11），可得式（5-6），布洛赫定理得證。2布洛赫定理引入波恩-卡曼周期性邊界條件圖5-5波矢與簡約波矢的關(guān)系電子的能量狀態(tài)E是一個具有實(shí)在物理意義的量，因此，具有與晶體結(jié)構(gòu)相同的對稱性。式中α表示晶體所具有的對稱操作。2布洛赫定理2.4布洛赫定理的重要推論02近自由電子模型所討論的對象是原子實(shí)束縛較弱的電子，例如金屬中的價電子。與自由電子相比，晶體中的電子必然會受到周期性勢場的作用。對于金屬中的價電子，這種晶體周期性勢場很弱，因此其運(yùn)動狀態(tài)和自由電子非常接近，但又會表現(xiàn)出周期性勢場中電子狀態(tài)的新特點(diǎn)，這樣的電子叫做近自由電子。為易于理解，我們以一維晶體模型為例進(jìn)行討論，由于勢場函數(shù)V(x)具有晶格周期性，可以對其進(jìn)行傅里葉級數(shù)展開：式中Vn為展開系數(shù)，可表示成：當(dāng)n=0時，近自由電子的周期性勢場很弱，可以將其與平均勢場之間的起伏量ΔV作為微擾項(xiàng)，即在一維條件下，由于Gn=2nπ/a，因此，式（5-23）可寫成3一維周期勢場中電子運(yùn)動的近自由電子模型3.1近自由電子模型根據(jù)量子力學(xué)定態(tài)非簡并微擾理論，通過求解晶體中近自由電子的定態(tài)薛定諤方程（5-1）可得電子的能量本征值和波函數(shù)：假設(shè)一維晶體是由N個原子組成的金屬，則其線度L=Na。微擾的零階近似就是自由電子的波函數(shù)和能量本征值：根據(jù)微擾理論，能量的一級修正項(xiàng)為能量的一級修正項(xiàng)為0，則必須考慮能量的二級修正項(xiàng)：式中，微擾矩陣單元為：將式（5-22）代入得由于波函數(shù)滿足正交歸一化，則利用δ函數(shù)的性質(zhì)，有：3一維周期勢場中電子運(yùn)動的近自由電子模型3.2定態(tài)非簡并微擾計(jì)算能量與波函數(shù)考慮到近自由電子的周期性勢場很弱，可確保Tn>|Vn|，因此Δ2之前的系數(shù)都大于0。對于式（5-55），電子能量是一個以Δ為變量的開口向上的拋物線，對應(yīng)于圖5-6中的b點(diǎn)和c'處，微擾后能量升高；對于式（5-56），電子能量是一個以Δ為變量的開口向下的拋物線，對應(yīng)于圖5-6中的b'點(diǎn)和c處，微擾后能量下降。3一維周期勢場中電子運(yùn)動的近自由電子模型3.4近自由電子能量的討論圖5-7晶體的能帶結(jié)構(gòu)示意圖第一類是擴(kuò)展區(qū)圖式，如圖5-7所示，各個子能帶分別繪制于其對應(yīng)的布里淵區(qū)內(nèi)，E是k的的單值函數(shù)。3一維周期勢場中電子運(yùn)動的近自由電子模型3.4近自由電子能量的討論圖5-8能帶結(jié)構(gòu)的其它圖式：（a）簡約區(qū)圖式，（b）重復(fù)區(qū)圖式將上式代入（5-48），有同理代入（5-49），有因此，將其代入（5-59）可得電子波函數(shù)的兩個解為根據(jù)波函數(shù)的物理意義，在布里淵邊界的電子密度分為：3一維周期勢場中電子運(yùn)動的近自由電子模型3.5產(chǎn)生能隙的物理釋義圖5-9布里淵邊界處的兩種電子云的駐波分布以二維晶體為例，圖5-10所示為二維正方晶體中波矢沿<10>和<11>方向上的能帶結(jié)構(gòu)示意圖?？梢钥闯觯荒Ｖ档牟ㄊ冈诓煌较蛏辖咏祭餃Y邊界的程度是不同的（5-10(a)）。在<10>方向，波矢大小接近布里淵邊界A點(diǎn)時，由于周期性勢場作用，電子的能量會降低，而在第二布里淵區(qū)邊界B點(diǎn)的電子能量將升高，因而在AB間會出現(xiàn)能隙，如圖5-10(b)所示。與此同時，在<11>方向上，同一模值的波矢離布里淵區(qū)邊界C點(diǎn)還有一段距離，因此兩個能帶在能量上將發(fā)生重疊，如圖5-10(c-d)所示?？梢?，對于二維和三維晶體，盡管某一方向在布里淵邊界有能量跳變，但由于有可能會發(fā)生能帶重疊，兩個能量跳變所對應(yīng)的能量范圍不同，導(dǎo)致整個晶體不會出現(xiàn)共有的能隙，因而在布里淵邊界并不一定會產(chǎn)生能隙。3一維周期勢場中電子運(yùn)動的近自由電子模型3.6二維/三維晶體的能帶結(jié)構(gòu)3一維周期勢場中電子運(yùn)動的近自由電子模型3.6二維/三維晶體的能帶結(jié)構(gòu)圖5-10二維正方晶體的(a)等能線圖和(b-d)能帶結(jié)構(gòu)圖根據(jù)上述分析可知，在遠(yuǎn)離布里淵區(qū)邊界的位置，二維正方晶體的等能線接近于自由電子的圓形，當(dāng)即將到達(dá)邊界A點(diǎn)時，由于能量下降，導(dǎo)致等能線向邊界方向外凸，如圖5-10(a)所示。此時在能量EA附近的單位能量間隔區(qū)間，近自由電子的波矢空間比自由電子的更大，又由于倒空間波矢點(diǎn)是均勻的，因此，在A點(diǎn)附近的電子能態(tài)密度D(E)大于自由電子的能態(tài)密度。當(dāng)能量達(dá)到某一臨界值EA時，等能線在<10>方向與布里淵區(qū)邊界垂直，能態(tài)密度達(dá)到最大值。繼續(xù)增加能量，等能線發(fā)生破裂，分成四段，能態(tài)密度開始減小，當(dāng)能量到達(dá)EC時，等能線變成一點(diǎn)，能態(tài)密度等于零。如果第二布里淵區(qū)的能量最低點(diǎn)EB大于EC，則能態(tài)密度曲線如圖5-11(a)所示；如果EB<EC，則表示兩個能帶發(fā)生重疊，此時能態(tài)密度也發(fā)生重疊，如圖5-11(b)所示。3一維周期勢場中電子運(yùn)動的近自由電子模型3.6二維/三維晶體的能帶結(jié)構(gòu)圖5-11(a)能帶不重疊和(b)能量重疊時的能態(tài)密度曲線近自由電子近似模型假設(shè)晶體中的周期性勢場很弱，因而電子受離子實(shí)的束縛作用很弱，電子的運(yùn)動狀態(tài)基本接近于自由電子，非常適合于金屬中的價電子。然而，對于絕緣體中的電子或者金屬的內(nèi)層電子，離子實(shí)對電子有相當(dāng)強(qiáng)的束縛作用，電子運(yùn)動的自由性大幅降低，主要受該原子勢場的影響，此時固體中的電子行為類似于孤立原子中的電子行為。因此，可以將孤立原子中的電子波函數(shù)視作為固體中電子波函數(shù)的零級近似，而將其他原子勢場對電子的影響采用微擾處理，這樣的方法稱為緊束縛近似（TightBindingApproximation）。4緊束縛近似模型4.1緊束縛模型的基本思想4緊束縛近似模型4.1緊束縛模型的基本思想圖5-12(a)一維晶體中的周期性勢場和(b)微擾勢場對于固體中的電子，其運(yùn)動方程可寫成：如果固體是由N個初基元胞組成的，假定初基元胞僅含有一個原子，則每個格點(diǎn)上的原子都可以按照式（5-68）寫出波動方程，它們具有相同的波函數(shù)和能量，因此是N重簡并的，于是我們就可以采取簡并微擾的處理方式，將微擾后固體中電子的波函數(shù)看作是N個孤立原子軌道波函數(shù)的線性疊加，這種方法也被稱作原子軌道線性組合法（LinearCombinationofAtomicOrbitals，LCAO），即：式中am為組合系數(shù)。5.4.2緊束縛近似下的波函數(shù)和能量本征值利用式（5-69），上式可進(jìn)一步簡化為化簡積分A得進(jìn)一步考察式（5-73）右側(cè)積分，由于原子間距比原子軌道半徑大得多，所以不同格點(diǎn)的波函數(shù)重疊很小，可近似認(rèn)為將式（5-74）和（5-75）代入（5-73），化簡可得4緊束縛近似模型4.1緊束縛模型的基本思想上式是一個通過系數(shù)a聯(lián)立的方程組，具有如下形式的方程解：進(jìn)一步根據(jù)式（5-70）、（5-75）以及（5-77），確定其波函數(shù)為：很容易證明，上式滿足布洛赫定理，其中平面波振幅項(xiàng)可寫成或注意到隨著原子間距的不斷增加，孤立原子的電子波函數(shù)下降很快，因此，可以只需考慮最近鄰原子的重疊積分，而其它更遠(yuǎn)處原子產(chǎn)生的積分值很小，可以忽略不計(jì)。由此可知，緊束縛模型適用于相鄰原子的電子波函數(shù)重疊很小的情形，包括絕緣體、半導(dǎo)體、金屬的內(nèi)層電子以及過渡金屬的d電子。4緊束縛近似模型4.1緊束縛模型的基本思想為簡明起見，這里重點(diǎn)討論由孤立原子s能級形成的固體的s能帶結(jié)構(gòu)。由于s態(tài)電子波函數(shù)具有球?qū)ΨQ性，最近鄰原子的重疊積分與方向無關(guān)，其大小用J1表示，可以將它提到求和號外，于是緊束縛近似下的E~k關(guān)系為以簡單立方晶體為例，計(jì)算其s能帶的E~k關(guān)系。以其中一個格點(diǎn)原子為原點(diǎn)，其最近鄰的原子格點(diǎn)有六個，分別為(a,0,0)、(?a,0,0)、(0,a,0)、(0,?a,0)、(-a,0,0)、(0,0,?a)，將其代入式（5-81），有立方晶體的布里淵區(qū)仍為立方結(jié)構(gòu)，如圖5-13(a)所示，在特殊點(diǎn)Γ、Μ、Χ和R處的能量分別為：4緊束縛近似模型4.3固體能帶的E~k關(guān)系圖5-13立方晶格的(a)布里淵區(qū)及(b)s能帶的E~k 關(guān)系圖以上討論只適用于原子能級非簡并的s態(tài)電子，此時能級只有一個波函數(shù)且原子間的波函數(shù)重疊很少。對于p態(tài)電子、d態(tài)電子等，這些能級狀態(tài)都是簡并的，因此，其布洛赫函數(shù)應(yīng)是孤立原子有關(guān)狀態(tài)波函數(shù)的線性組合。仍以簡單立方晶體中原子p態(tài)電子為例，簡要分析其形成的能帶結(jié)構(gòu)。圖5-14能帶與原子能級之間的對應(yīng)關(guān)系簡化得考慮到原子p態(tài)是三重簡并的，其原子軌道分別表示為：三個軌道分別形成一個能帶，所對應(yīng)的波函數(shù)是各自原子軌道的線性組合，即：下面簡單分析[100]方向的能帶結(jié)構(gòu)：將s態(tài)和p態(tài)電子在[100]方向上的能帶結(jié)構(gòu)畫在一起，如圖5-15所示，可以明顯觀察出二者的區(qū)別。簡化得圖5-15立方晶格的p能帶的E~k關(guān)系圖理論上，孤立原子中每一個電子能級在形成晶體后都要分裂成一個能帶，稱為子能帶。一般來說，能量最低的子能帶對應(yīng)于最內(nèi)層電子，其電子軌道很小，不同原子波函數(shù)相互重疊的程度最低，能帶寬度最窄；而在更高能量的外層電子軌道，重疊程度更高，從而形成的能帶寬度更大。如果電子能級和子能帶一一對應(yīng)，則會形成如圖5-3所示能帶結(jié)構(gòu)，子能帶沒有重疊的部分就是禁帶，適合描述內(nèi)層電子；如果子能帶之間發(fā)生重疊，則會形成一個混合能帶，如圖5-4(a)所示，適合描述外層電子；對于具有金剛石結(jié)構(gòu)的復(fù)式晶格，如硅、鍺等，由于這些原子的s態(tài)和p態(tài)能級相距較近，組成晶體時不同原子態(tài)之間還存在相互作用，會形成一個sp3雜化軌道，這是一種分子軌道，無法再用s態(tài)和p態(tài)來區(qū)分，其能帶結(jié)構(gòu)如圖5-4(b)所示。因此，在緊束縛近似看來，禁帶就是孤立原子能級之間的不連續(xù)能量區(qū)域在能級分裂之后所剩下的能量區(qū)間。簡化得根據(jù)布洛赫定理，前面兩個章節(jié)分別利用近自由電子模型和緊束縛模型討論了這兩種極端情形下的能帶結(jié)構(gòu)，并從理論上得出了相似的結(jié)論：晶體中電子的能級在周期性勢場的作用下會形成允帶和禁帶。從前面的討論中，不難看出，要精確求解晶體的禁帶寬度，不管是近自由電子模型下的2|Vn|，還是緊束縛模型下的參數(shù)J1和J2，都必須給出晶體中電子的周期性勢能函數(shù)V(r)的具體形式。然而，目前我們對實(shí)際晶體中的具體勢能函數(shù)V(r)仍然一無所知，為了能夠?qū)⒛軒Ю碚摵蛯?shí)驗(yàn)結(jié)果相比較，就必須盡可能去找出符合實(shí)際情況的V(r)，這種嘗試從未停止過。1931年，R.Kronig和W.G.Penney提出了一個簡單的一維方形勢場模型，即Kronig-Penney模型，它是一維單原子晶體的一個簡單模型，利用簡單的解析函數(shù)實(shí)現(xiàn)了嚴(yán)格的能帶求解，并得出了允帶和禁帶的結(jié)論。Kronig-Penney模型清晰地說明了一維晶格中周期性勢場是如何產(chǎn)生帶隙的，是量子力學(xué)中的一個可解問題，既可以看作是一維晶體勢中電子的近似，也可以看作是一維勢壘鏈勢壘問題的推廣。該模型的解顯示出“帶隙”——一個電子無法假設(shè)的能帶，但在實(shí)際材料中，尤其是在半導(dǎo)體中，卻可以“看到”的信息。盡管Kronig-Penney模型只是一個簡單嘗試，卻成為了將固體分為導(dǎo)體和絕緣體的初步基礎(chǔ)，近年來常使用類似的方式來討論超晶格的能帶。5Kronig-Penney能帶模型5.1一維周期性勢場的設(shè)定5Kronig-Penney能帶模型5.1一維周期性勢場的設(shè)定圖5-16一維方形勢場模型的設(shè)定Kronig-Penney模型對一維單原子晶體的周期性方形勢場進(jìn)行了如下設(shè)定，如圖5-16所示，勢場中勢阱的勢能為0，勢壘的高度為V0，每個勢阱的寬度為c，勢壘的寬度為b，勢場的周期為a=b+c。根據(jù)上述設(shè)定，該模型下的勢能函數(shù)具有周期性，即V(x)=V(x+na)，可以寫成如下形式，其中n為任意整數(shù)：5Kronig-Penney能帶模型5.2Kronig-Penney模型的求解在（0,c）區(qū)域，此時V=0，則式（5-83）可改寫成其中A0和B0是待定系數(shù)?？梢钥吹?，在此區(qū)域內(nèi)的本征函數(shù)是向左和向右行進(jìn)的平面波的線性組合，其能量為在（?b,0）區(qū)域，此時V=V0，則式（5-83）可改寫成其中C0和D0是待定系數(shù)。可以看到，此區(qū)域內(nèi)的能量為式（5-93）~（5-96）是系數(shù)A0、B0、C0和D0的齊次線性方程組，要使其具有非零解，則方程的系數(shù)行列式必須等于零，求解過程從略，經(jīng)過化簡可得：01025Kronig-Penney能帶模型5.2Kronig-Penney模型的求解考慮到kc是實(shí)數(shù)，因而等式（5-97）右側(cè)取值只能在[?1,1]的范圍內(nèi)，也就是說，由于參數(shù)α與能量有關(guān)，因此上式為決定電子能量的超越方程，非常復(fù)雜。為了簡化處理，這里進(jìn)一步假定V0→∞，b→0（即c→a），并保持V0b有限，則α2<<β2。利用上式可以確定電子的能量。設(shè)x=αa，則由函數(shù)可以畫出f(x)的關(guān)系曲線。當(dāng)P=3π/2時，其圖形如圖5-17所示。由于f(x)值在[?1,1]的范圍內(nèi)，因此圖中只有在此范圍內(nèi)的取值才是有效的，由此可以求出滿足條件的x或αa值。5.5.3Kronig-Penney模型中的E~k色散關(guān)系5Kronig-Penney能帶模型5.2Kronig-Penney模型的求解圖5-17當(dāng)P=3π/2時的圖形圖5-18當(dāng)P=3π/2時E~k色散關(guān)系5Kronig-Penney能帶模型5.2Kronig-Penney模型的求解當(dāng)P=0時，由式（5-98）可知αa=ka±2nπ（n為任意整數(shù)）如果晶體中的波矢k是準(zhǔn)連續(xù)的，則能量E也具有準(zhǔn)連續(xù)值，對應(yīng)于晶體中自由粒子的情況。當(dāng)P→∞時，考慮到式（5-98）等式兩邊均有限，則必有上式表示電子具有分立的能級，其能量E與波矢k無關(guān)，對應(yīng)于電子處于無限深勢阱中的情況?？梢姡琍值表達(dá)了晶體中粒子被束縛的程度。（5）從圖5-17可以得出，能量E是波矢k的偶函數(shù)，即E(k)=E(?k)。即：晶體中電子能量具有倒易空間周期性。可以看到，通過Kronig-Penney模型得出的上述結(jié)論與布洛赫定理給出的推論是一致的。Kronig-Penney模型是第一個嚴(yán)格求解的模型，盡管其所討論的是簡單的一維方形勢場模型，但卻給出了周期性勢場對電子運(yùn)動影響的簡明圖像，證實(shí)了周期性勢場中的電子可以占據(jù)的能級形成能帶，能帶之間存在禁帶。此外，這個模型所揭示的規(guī)律具有多方面的適應(yīng)性，經(jīng)過適當(dāng)修正可以用來討論表面態(tài)、合金能帶以及超晶格能帶的問題，具有重要的指導(dǎo)意義。下面討論不同P值情況下的電子能量狀態(tài)以及能帶情況。上式表示電子具有分立的能級，其能量E與波矢k無關(guān)，對應(yīng)于電子處于無限深勢阱中的情況?？梢姡琍值表達(dá)了晶體中粒子被束縛的程度。（5）從圖5-17可以得出，能量E是波矢k的偶函數(shù)，即E(k)=E(?k)。即：晶體中電子能量具有倒易空間周期性?？梢钥吹剑ㄟ^Kronig-Penney模型得出的上述結(jié)論與布洛赫定理給出的推論是一致的。Kronig-Penney模型是第一個嚴(yán)格求解的模型，盡管其所討論的是簡單的一維方形勢場模型，但卻給出了周期性勢場對電子運(yùn)動影響的簡明圖像，證實(shí)了周期性勢場中的電子可以占據(jù)的能級形成能帶，能帶之間存在禁帶。此外，這個模型所揭示的規(guī)律具有多方面的適應(yīng)性，經(jīng)過適當(dāng)修正可以用來討論表面態(tài)、合金能帶以及超晶格能帶的問題，具有重要的指導(dǎo)意義。5.2Kronig-Penney模型的求解5Kronig-Penney能帶模型6布洛赫電子的準(zhǔn)經(jīng)典運(yùn)動通過前面章節(jié)的學(xué)習(xí)，我們已經(jīng)了解了晶體中的電子在周期性勢場中運(yùn)動的本征態(tài)和本征值，這是研究各種有關(guān)電子運(yùn)動問題的基礎(chǔ)，比如討論金屬電子的熱容量和半導(dǎo)體電子的熱激發(fā)等物理問題。在實(shí)際中，晶體中的電子運(yùn)動還會受到包括電場或磁場等外場的作用。電子有可能在外場的作用下做加速運(yùn)動，同時電子從外場吸收能量后還可以激發(fā)聲子，通過晶格振動把能量傳給晶體，可見，晶體在外場作用下會出現(xiàn)電子-聲子相互作用，這是固體物理中重要的微觀作用過程。一般情況下，相對于晶體內(nèi)部的周期性勢場，外加勢場會弱很多，因此可以基于晶體中周期性勢場的本征態(tài)來討論外場條件下電子在晶體中的輸運(yùn)問題，處理這種問題的方法主要有準(zhǔn)經(jīng)典法和量子理論法。本節(jié)主要介紹其中一種準(zhǔn)經(jīng)典法，即將布洛赫電子的平均速度視為電子的速度，把電子看作是一種具有一定速度和有效質(zhì)量的準(zhǔn)粒子，再通過準(zhǔn)經(jīng)典粒子在外場中的運(yùn)動方程來求解所需的物理參量，從而獲得簡單明了的物理規(guī)律。6布洛赫電子的準(zhǔn)經(jīng)典運(yùn)動6.1波包與電子速度我們首先討論自由電子的平面波，其波函數(shù)形式為根據(jù)量子力學(xué)，其動量本征值為因而它的速度為6布洛赫電子的準(zhǔn)經(jīng)典運(yùn)動6.1波包與電子速度其中，m是自由電子的質(zhì)量。由于自由電子的能量為因此，自由電子的速度可寫成對于晶體中的布洛赫波，它可以看作是由許多頻率相差不大的電子波所組成的波包，這樣波包的群速度就是組成該波包電子的平均速度，也就是布洛赫電子的平均速度。采取類似自由電子的方式，只需要在推導(dǎo)過程中加上能帶指數(shù)n，也可以獲得一個與（5-102）相似的公式（推導(dǎo)從略），即：6布洛赫電子的準(zhǔn)經(jīng)典運(yùn)動圖5-19自由電子與布洛赫電子的速度與波矢方向的關(guān)系6.1波包與電子速度為了更好地對比布洛赫電子和自由電子的區(qū)別，圖5-19給出了這兩種電子速度與波矢方向的關(guān)系。對于自由電子，由于其等能面是球面，因此可用式（5-101）來表示，此時自由電子的速度與波矢k的方向相同，大小成正比。因而它的速度為對于布洛赫電子，速度也是波矢k的函數(shù)，即與k空間的能量梯度成正比。但梯度矢量垂直與能量等值線，因此在k空間中每一點(diǎn)上的速度都與通過該點(diǎn)能量等值線正交。對于晶體的等能面，一般都不是球形的，如圖5-19（b）所示，因此，布洛赫電子的速度與波矢k的方向不一定完全一致。6布洛赫電子的準(zhǔn)經(jīng)典運(yùn)動6.3加速度與有效質(zhì)量張量同理可寫出ky和kz方向的加速度因此，上面三個式子可寫出矩陣形式結(jié)合式（5-106），有可以看出，式（5-109）具有與牛頓定律a=m?1F相似的表達(dá)形式，只是出現(xiàn)了一個張量來代替m?1，這個張量叫做倒有效質(zhì)量張量，用m*?1來表示，對它進(jìn)行矩陣的逆操作就可以得到有效質(zhì)量張量（m*）。因此有效質(zhì)量張量具有對稱性，也稱為對稱張量，包含6個與能帶結(jié)構(gòu)有關(guān)的獨(dú)立分量。如果選擇合適的坐標(biāo)系，使坐標(biāo)軸與張量的主軸方向一致，則只有i=j的對角分量不為0，其它非對角分量均為0。此時，倒有效質(zhì)量張量的逆對角分量就是有效質(zhì)量張量的對角分量，即6布洛赫電子的準(zhǔn)經(jīng)典運(yùn)動6.3加速度與有效質(zhì)量張量則式（5-109）可寫成為簡便起見，以一維晶體為例，圖5-20所示為它的能帶結(jié)構(gòu)、布洛赫電子速度、有效質(zhì)量與波矢之間的關(guān)系示意圖。根據(jù)緊束縛模型，對于一維晶體的s能帶，容易推導(dǎo)出其能帶結(jié)構(gòu)為：則根據(jù)式（5-103）可知布洛赫電子速度為根據(jù)式（5-110）可知布洛赫電子的有效質(zhì)量為利用上述三個式子可以將能帶結(jié)構(gòu)、布洛赫電子速度、有效質(zhì)量與波矢之間的關(guān)系畫出來，如圖5-20（a）所示。、圖5-20一維晶體能帶結(jié)構(gòu)、布洛赫電子速度、

有效質(zhì)量與波矢的關(guān)系6布洛赫電子的準(zhǔn)經(jīng)典運(yùn)動6.3加速度與有效質(zhì)量張量對于晶體中的電子，除了受外場力，還會受到晶格場力的作用。然而，從前面有效質(zhì)量的推導(dǎo)過程中，可以看到式（5-111）并沒有出現(xiàn)這種不易測量的晶格場力，這是因?yàn)橛行з|(zhì)量包含了晶格場力的影響，這種影響最終反映在有效質(zhì)量的復(fù)雜性上。這種作用通過在布里淵區(qū)邊界發(fā)生Bragg反射，利用電子與晶格之間交換動量的形式表現(xiàn)出來。一般情況下是一個張量，特殊情況下可以退化為標(biāo)量。有效質(zhì)量既可以利用能帶結(jié)構(gòu)求出，也可以通過實(shí)驗(yàn)來測定。7三類晶體的能帶結(jié)構(gòu)盡管晶體中存在大量電子，但無數(shù)實(shí)驗(yàn)表明，晶體的電子導(dǎo)電性表現(xiàn)出顯著的差異，有的具有良好的電子導(dǎo)電性，而有的卻很差，這一現(xiàn)象曾長期得不到合理的解釋。能帶理論的提出，首次從理論上解釋了晶體為何存在導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體的區(qū)別，這一偉大成就為現(xiàn)代科技的發(fā)展奠定了重要的理論基礎(chǔ)，尤其是促進(jìn)了半導(dǎo)體領(lǐng)域的急速發(fā)展。7三類晶體的能帶結(jié)構(gòu)滿帶、不滿帶與空帶如果一個能帶內(nèi)的所有狀態(tài)全部被電子填滿，則稱為滿帶。如果一個能帶內(nèi)有部分狀態(tài)未被電子填充，則稱為不滿帶或半滿帶。如果一個能帶內(nèi)的所有狀態(tài)均未被電子填充，則稱為空帶。以半導(dǎo)體硅為例，其價帶由4個子能帶組成，因而共有8N個電子狀態(tài)。硅的初基原胞包含2個原子，每個硅原子有4個價電子，則由N個初基原胞組成的硅晶體就有2N個原子，包含8N個價電子。因此，對于處于基態(tài)的硅晶體，其價帶的四個子能帶正好全部被這8N個價電子所填滿，因而都是滿帶。7三類晶體的能帶結(jié)構(gòu)能帶中的電子運(yùn)動電流與導(dǎo)電規(guī)則如果這些電子作集體定向運(yùn)動，則產(chǎn)生的元電流密度為由此可知，在整個第一布里淵區(qū)內(nèi)，全部電子運(yùn)動所形成的電流密度為圖5-21滿帶和不滿帶中布洛赫電子在第一布里淵區(qū)的對稱分布進(jìn)一步地，根據(jù)式（5-103），有當(dāng)外場力F≠0時，對任一布洛赫電子，由式（5-106）變換均有下面分別對滿帶和不滿帶進(jìn)行討論。圖5-21滿帶和不滿帶中布洛赫電子在

第一布里淵區(qū)的對稱分布7三類晶體的能帶結(jié)構(gòu)能帶中的電子運(yùn)動電流與導(dǎo)電規(guī)則不滿帶。對于不滿帶情況，其基態(tài)如圖5-21（b）所示，當(dāng)施加外場力后，布洛赫電子就會在外場力作用下進(jìn)行運(yùn)動，從本征的對稱分布狀態(tài)變成了不對稱分布，即電子不再處于平衡態(tài)，此時費(fèi)米-狄拉克分布函數(shù)也就不再對稱，電子速度的分布以及積分域都不對稱了，如圖5-22所示。根據(jù)式（5-112）可知，電流密度I≠0。因此，不滿帶材圖5-227三類晶體的能帶結(jié)構(gòu)7.2近滿帶與空穴對于一些禁帶寬度比較窄的半導(dǎo)體，例如硅（~1.1eV）和鍺（~0.7eV），在室溫下，價帶頂上的少量電子會通過熱激發(fā)或輻射躍遷至導(dǎo)帶底位置，由于電子的躍遷，就會在原來是滿帶的價帶中空出等數(shù)量的量子態(tài)。這種在能帶頂附近出現(xiàn)少數(shù)量子態(tài)未被電子所占據(jù)的能帶結(jié)構(gòu)叫做近滿帶。這些在價帶頂空下來的量子態(tài)就稱為空穴。由此可知，包含一個空位的近滿帶的電流密度為應(yīng)當(dāng)指出，空穴是一個假想的準(zhǔn)粒子，只有在近滿帶的情況下才具有重要的實(shí)際物理意義，此概念的引入是為了更好地描述近滿帶中大量電子運(yùn)動的集體行為，是一種簡單明了而等效的處理方式。在半導(dǎo)體物理中，價帶頂?shù)目昭ê蛯?dǎo)帶底的電子是半導(dǎo)體的載流子，共同決定著半導(dǎo)體的導(dǎo)電性能。7三類晶體的能帶結(jié)構(gòu)7.3導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體的能帶結(jié)構(gòu)當(dāng)晶體處于基態(tài)（T=0K），電子按照能量從低到高依次填充能帶，根據(jù)能帶的導(dǎo)電規(guī)則，如果最后填充的能帶是不滿的，則晶體是導(dǎo)體；如果最后填充的能帶是滿的，則晶體是非導(dǎo)體。因此，很容易區(qū)分導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體能帶結(jié)構(gòu)的異同。導(dǎo)體：對于堿金屬晶體（如Li、Na、K等），每個初基原胞只含一個原子，而每個原子又僅有1個s態(tài)價電子，則由N個原子組成的晶體，s能帶可容納2N個電子，但晶體只有N個價電子，因此，能帶中只有一半的能級（下半部分）被電子填充，而上半部分仍有N個位置是空的，所以堿金屬晶體都是良導(dǎo)體，其能帶結(jié)構(gòu)如圖5-23（a）所示。對于二價堿土金屬晶體（如Be、Mg、Ca等），與堿金屬相似，s能帶可容納2N個電子，但每個堿土金屬原子最外層包含2個s態(tài)價電子，則由N個原子組成的晶體有2N個價電子，正好把s能帶全部填滿，按照能帶導(dǎo)電規(guī)則，應(yīng)該形成非導(dǎo)體，導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體能帶結(jié)構(gòu)的異同：017三類晶體的能帶結(jié)構(gòu)7.3導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體的能帶結(jié)構(gòu)然而這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果完全不符。造成這一矛盾的根源在于，堿土金屬晶體的最外層s能帶與其上方的p能帶發(fā)生了重疊，電子在沒有完全填滿s能帶就開始填充能量更低的p能帶，導(dǎo)致s能帶和p能帶兩個能級都是不滿帶，所以堿土金屬晶體也是良導(dǎo)體，其能帶結(jié)構(gòu)如圖5-23（b）所示。能帶重疊在實(shí)際晶體中是一個常見的現(xiàn)象，因此，在分析實(shí)際晶體的能帶結(jié)構(gòu)時，不能簡單按能帶理論的一般性原理來判斷其是否為導(dǎo)體或非導(dǎo)體。圖5-23導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)圖7三類晶體的能帶結(jié)構(gòu)7.3導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體的能帶結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體與絕緣體：前面我們以硅以例，對其能帶的電子填充情況進(jìn)行了分析，很明顯，處于基態(tài)的半導(dǎo)體和絕緣體，電子剛好全部填滿能帶，其能帶結(jié)構(gòu)由一系列滿帶組成，因此，半導(dǎo)體和絕緣體都屬于非導(dǎo)體。從能帶結(jié)構(gòu)上看，二者并沒有本質(zhì)區(qū)別，其區(qū)別僅在于禁帶寬度Eg大小的不同，如圖5-24所示。一般地，半導(dǎo)體的禁帶寬度較小，絕緣體的禁帶寬度較大，但二者并沒有嚴(yán)格的界限。我們把最上面一個滿帶叫做價帶（EV），最靠近價帶的空帶叫做導(dǎo)帶（Ec），費(fèi)米能級（EF）位于導(dǎo)帶和價帶之間。027三類晶體的能帶結(jié)構(gòu)7.3導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體的能帶結(jié)構(gòu)圖5-24絕緣體和半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)圖由于半導(dǎo)體的禁帶寬度較小，在一定溫度下，價帶中就會由少量電子通過熱激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶底，這個過程稱為本征激發(fā)。禁帶寬度越窄，本征激發(fā)出的電子數(shù)目就越多，晶體中電子和空穴的本征載流子濃度就越高，因此，半導(dǎo)體具有一定的導(dǎo)電性，但與金屬良導(dǎo)體中的電子濃度相比，其本征載流子濃度要低好幾個數(shù)量級，導(dǎo)電性非常有限。7三類晶體的能帶結(jié)構(gòu)7.3導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體的能帶結(jié)構(gòu)在實(shí)踐中，通常會通過晶體摻雜、缺陷工程等技術(shù)手段來調(diào)控半導(dǎo)體的禁帶寬度，甚至將絕緣體半導(dǎo)體化，更多半導(dǎo)體相關(guān)的知識將在后面章節(jié)繼續(xù)學(xué)習(xí)。除此之外，導(dǎo)體和非導(dǎo)體之間還可以通過施加高壓（Wilson