ICS11.080.040

CCSC31

團體標準

T/CAMDI134.4—2024

醫(yī)療器械用高分子材料和包裝材料

老化試驗指南

第4部分：加速老化溫度選擇方法

Agingtestguidanceonpolymermaterialsandpackagingmaterialsformedical

devices—Part4:Methodsforselectingacceleratedagingtemperatures

2024-12-31發(fā)布2025-1-3實施

中國醫(yī)療器械行業(yè)協(xié)會發(fā)布

T/CAMDI134.4—2024

目次

前言................................................................................Ⅱ

引言................................................................................Ⅲ

1范圍................................................................................1

2規(guī)范性引用文件......................................................................1

3術語和定義..........................................................................1

4加速老化原理........................................................................2

5樣品制備............................................................................3

6狀態(tài)調(diào)節(jié)............................................................................4

7加速老化試驗溫度確定方法............................................................4

附錄A（資料性）高分子聚合物熱學測試標準清單...........................................7

附錄B（資料性）高分子聚合物熱轉化溫度.................................................8

附錄C（資料性）高分子聚合物的識別....................................................11

附錄D（資料性）常見的高分子聚合物耐熱溫度一覽表......................................12

附錄E（資料性）計算混合物的玻璃化轉變溫度示例........................................14

參考文獻............................................................................15

I

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醫(yī)療器械用高分子材料和包裝材料老化試驗指南

第4部分：加速老化溫度選擇方法

1范圍

本文件給出了醫(yī)療器械用高分子材料和包裝材料加速老化時的溫度選擇指南。

本文件適用于醫(yī)療器械用高分子材料和包裝材料。

注：由高分子材料構成的醫(yī)療器械可參考本文件。

2規(guī)范性引用文件

下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文

件，僅該日期對應的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用

于本文件。

GB/T1633熱塑性塑料維卡軟化溫度（VST）的測定

GB/T1634.2塑料負荷變形溫度的測定第2部分：塑料和硬橡膠

GB/T1634.3塑料負荷變形溫度的測定第3部分：高強度熱固性層壓材料

GB/T2918塑料試樣狀態(tài)調(diào)節(jié)和試驗的標準環(huán)境

GB/T9352塑料熱塑性塑料材料試樣的壓塑

GB/T17037.1塑料、熱塑性塑料材料注塑試樣的制備第1部分：一般原理及多用途試樣和長條

試樣的制備

GB/T19466.2塑料差示掃描量熱法（DSC）第2部分：玻璃化轉變溫度的測定

GB/T36800.2—2018塑料熱機械分析法（TMA）第2部分：線性熱膨脹系數(shù)和玻璃化轉變溫

度的測定

GB/T37426塑料試樣

ISO2818塑料通過機械加工制備試樣（Plastics—Preparationoftestspecimensbymachining）

ISO10724–1塑料熱塑性塑料材料注塑試樣的制備第1部分：一般原理及多用途試樣和長條形試

樣的制備（Plastics－Injectionmouldingoftestspecimensofthermosettingpowdermouldingcompounds

（PMCs）－Part1：Generalprinciplesandmouldingofmultipurposetestspecimens）

3術語和定義

GB/T36800.2—2018和GB/T19466.2界定的以及下列術語和定義適用于本文件。

3.1

玻璃化轉變glasstransition

無定形聚合物或部分結晶聚合物中的無定形區(qū)，從粘流態(tài)或橡膠態(tài)轉向硬而脆的狀態(tài)，或從硬而脆

的狀態(tài)轉向黏性態(tài)或橡膠態(tài)的可逆變化。

3.2

玻璃化轉變溫度（Tg）glasstransitiontemperature

1

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無定型聚合物（包括結晶型聚合物中的非結晶局部）由玻璃態(tài)向高彈態(tài)或者由后者向前者的轉變溫

度。是無定型聚合物大分子鏈段自由運動的最低溫度，也是制品工作溫度的上限。發(fā)生玻璃化轉變的溫

度范圍的近似中點的溫度。

注：根據(jù)材料的特性及選擇的試驗方法和測試條件的不同，玻璃化轉變溫度（Tg）可能和材料已知的Tg值不同。

3.3

熱變形溫度heatdeflectiontemperature；HDT

熱變形溫度是表達被測物的受熱與變形之間關系的參數(shù)。對高分子材料或聚合物施加一定的負荷，

以一定的速度升溫，當達到規(guī)定形變時所對應的溫度。

3.4

馬丁耐熱溫度Martin'sTemperature

馬丁耐熱溫度是指材料在一定條件下能夠長時間保持其力學性能和化學性能的最高溫度。通常情

況下，馬丁耐熱溫度是指材料在空氣中長時間使用時的最高溫度。

3.5

維卡軟化溫度Vicatsofteningtemperature；VST

維卡軟化溫度是測定熱塑性塑料于特定液體傳熱介質(zhì)中，在一定的負荷、一定的勻速升溫條件下，

試樣被1mm2針頭壓入1mm深度時的溫度。

注：本方法僅適用于大多數(shù)熱塑性塑料。

4加速老化原理

4.1理論依據(jù)

目前大部分醫(yī)療器械用高分子材料和包裝材料的加速老化是根據(jù)阿列紐斯化學速率函數(shù)建立加速

老化公式。

4.2加速老化因子的計算

（）

AAF=Q[TAA–TRT/10]……………………（1）

10

式中：

AAF——加速老化因子；

TAA——加速老化溫度，單位為攝氏度（°C）；

TRT——預設的實際儲存溫度，單位為攝氏度（°C）；

Q10——阿列紐斯化學速度方程系數(shù)。

4.3加速老化時間的確定

AAT=RT/AAF…………（2）

式中：

AAT——加速老化時間；

RT——期望或要求的實際時間；

AAF——加速老化因子。

要想獲得AAT必須明確以下參數(shù)，且應在實施加速老化前予以明確。現(xiàn)在普遍認識如下：

a)Q10如果在沒有其他經(jīng)確認的合適數(shù)據(jù)，一般會將老化因子保守的選定為2或1.8；

b)TAA加速老化溫度的選擇要首先考慮醫(yī)療器械用高分子材料和包裝材料的表征情況，選定的加

速老化溫度不能高于材料的熱轉化溫度。通常情況下，溫度高于60°C會使材料發(fā)生非線性變

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T/CAMDI134.4—2024

化的機率提高，所以通常不建議使用高于60°C的加速老化溫度，除非是有其他證據(jù)證明材料

可以耐受更高溫度；

c)TRT預設的實際儲存溫度指的是加速老化試驗零時刻溫度。加速老化零時刻溫度就是實時老化

的環(huán)境溫度，只有這兩個溫度一致，加速老化的結果才能表征實時老化的結果。一般情況下，

選擇室溫即（20~25）°C之間，其中25°C是較為保守的溫度參數(shù)。

4.4加速老化溫度的選擇

在加速老化試驗中，所選取的加速老化溫度水平應保證不達到改變材料物理特性的臨界點。溫度選

擇宜避免材料發(fā)生任何物理轉變。首先考慮醫(yī)療器械用高分子材料和包裝材料的組成，一些簡單組成的

醫(yī)療器械用高分子材料和包裝材料可以通過文獻查詢獲得此參數(shù)，大部分情況需要考慮醫(yī)療器械用高

分子材料以及包裝材料的表征情況。

高分子材料因熱而出現(xiàn)的物理變化（化學變化一般需要更高的溫度）的最低溫度一般是玻璃化轉變

溫度，但這種情況是有條件的，其僅限于非晶態(tài)單一組分（未添加1未共混2）高分子聚合物。所以一般

把開始出現(xiàn)形變的溫度定義為出現(xiàn)物理變化開始溫度，熱變形溫度、維卡軟化溫度和馬丁耐熱溫度都是

表征高分子材料因熱而出現(xiàn)的物理變化的最低溫度，不同的高分子材料耐熱溫度受很多因素影響（見

4.5），一般會采取熱變形溫度、維卡軟化溫度和馬丁耐熱溫度中的最低值作為表征值，當然這里面也

遵循一些理論和經(jīng)驗（見7.2）。常用的一些高分子聚合物熱學測試標準見附錄A。

4.5影響高分子材料耐熱溫度的因素

4.5.1化學成分是影響耐熱溫度的最主要因素之一。不同的化學成分會影響材料的熱穩(wěn)定性和熱膨脹

系數(shù)，從而影響熱變形溫度、維卡軟化溫度和馬丁耐熱溫度。

4.5.2結構形態(tài)也是影響耐熱溫度的重要因素之一。不同的結構形態(tài)會影響材料的熱穩(wěn)定性和熱膨脹

系數(shù)，從而影響熱變形溫度、維卡軟化溫度和馬丁耐熱溫度。

4.5.3加工工藝也是影響耐熱溫度的重要因素之一。不同的加工工藝會影響材料的熱穩(wěn)定性和熱膨脹

系數(shù)，從而影響熱變形溫度、維卡軟化溫度和馬丁耐熱溫度。

4.5.4使用條件也是屬于影響耐熱溫度的重要因素之一。不同的使用條件會影響材料的熱穩(wěn)定性和熱

膨脹系數(shù)，從而影響熱變形溫度、維卡軟化溫度和馬丁耐熱溫度。

5樣品制備

5.1按照GB/T9352（或按ISO2818，若適用）或GB/T17037.1（或按ISO10724–1，若適用）或

有關協(xié)議制備試樣。模塑試樣測得的試驗結果取決于制備試樣時使用的模塑條件。應按照有關材料標準

或有關方面協(xié)議確定模塑條件。使用壓塑試樣時，厚度方向應為模塑施加力的方向。對于片狀材料，試

樣厚度（通常為片材厚度）應在3mm～13mm范圍內(nèi)，最好在4mm～6mm范圍。試樣還可按GB/T

37426（試樣類別A1）所規(guī)定的多用途試樣的中央狹窄部分切取制備。

5.2由于模塑條件不同而導致的試驗結果差異，可在試驗前對試樣進行退火處理，使變形減到最小。

由于不同材料要求不同的退火條件，因此，若需要退火時，只能使用材料標準規(guī)定或有關方面商定的退

火程序。

1未添加指制品加工中未添加其他添加劑，例如：增塑劑、增強劑等其他助劑。

2未共混指制品加工中未添加其他高分子材料進行共混改性（物理共混）或共聚，這里不包含原材料本身是經(jīng)化學接

枝改性的聚合物（化學改性），經(jīng)化學改性的高分子聚合物在這里視為另一種不同類別的高分子聚合物而單獨考

慮。

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6狀態(tài)調(diào)節(jié)

測定前，應按材料相關標準規(guī)定或供需雙方商定的方法對試樣進行狀態(tài)調(diào)節(jié)。除非受試材料另有特

殊規(guī)定，狀態(tài)調(diào)節(jié)和試驗環(huán)境應符合GB/T2918的規(guī)定。玻璃化轉變溫度得到的結果受狀態(tài)調(diào)節(jié)影響

很大。

7加速老化試驗溫度確定方法

7.1常用高分子材料耐熱性能分類和處理方法

7.1.1低耐熱類高分子材料：熱變形溫度小于100℃的高分子材料（或樹脂）。具體品種包括但不限

于：聚乙烯（PE）、聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚對苯二

甲酸丁二酯（PBT）、丙烯腈–丁二烯–苯乙烯共聚物（ABS）及聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。

7.1.2中耐熱類高分子材料：熱變形溫度在（100～200）℃之間的高分子材料（或樹脂）。具體品種

包括但不限于：聚丙烯（PP）、聚氟乙烯（PVF）、聚偏二氯乙烯（PVDC）、聚砜（PSU）。

7.1.3高耐熱類高分子材料：熱變形溫度在（200～300）℃之間的高分子材料（或樹脂）。具體品種

包括但不限于：聚苯硫醚（PPS）、氯化聚醚（CPT）、聚芳酯（PAR）、聚醚醚酮（PEEK）、聚苯酯

（POB）、可熔聚酰亞胺（PI）、氨基塑料（AF），環(huán)氧樹脂（EP），酚醛塑料（PF），聚四氟乙烯

（PTFE）等。

7.1.4超高耐熱類高分子材料：熱變形溫度大于300℃的一類高分子材料（或樹脂）。其種類很少，

具體品種包括但不限于：聚苯酯（POB）、聚苯并咪唑（PBI）、不熔聚酰亞胺（PI）、聚硼二苯基硅氧

烷（PBP）、液晶高分子（LCP）。

7.1.5本文件7.1.2、7.1.3、7.1.4中的中、高、超高耐熱級別的單一組分高分子材料可直接采用60℃

作為加速老化試驗溫度（宜考慮老化設備的溫度誤差波動），也可以通過本文件以下章節(jié)的研究方法進

行研究，可適當提高加速老化試驗溫度以減少加速老化時間。

注：60℃是針對絕大多數(shù)高分子材料的一個保守選擇，在很多情況下可以通過對高分子材料和包裝材料的研究適

當?shù)靥岣呃匣瘻囟?。一些在高?0℃下進行加速老化的案例可參見本文件有關參考文獻。

7.1.6本文件7.1.1中的低耐熱的高分子材料宜按本文件7.2～7.7提供的方法考慮材料的耐熱性能對

加速老化試驗溫度的影響。

7.1.7本文件7.1.2、7.1.3、7.1.4中的中、高、超高耐熱級別的熱塑性材料中添加了其他添加劑（例

如：增塑劑、增強劑等其他助劑）或在制品加工中添加了其他高分子材料進行共混改性或原材料本身就

是經(jīng)接枝改性的聚合物，宜按本文件7.2～7.7提供的方法考慮材料的耐熱性能對加速老化試驗溫度的

影響。

7.1.8對于橡膠類和熱固性高分子材料（不包含彈性體材料），即使是同一種高分子材料，由于結構

和組成可能不同，其耐熱性能差別可能很大，宜按本文件7.2～7.7提供的方法考慮材料的耐熱性能對加

速老化試驗溫度的影響。

7.2方案選擇

7.2.1由非晶態(tài)單一組分高分子聚合物構成的高分子和包裝材料，查該聚合物的Tg來確定加速老化

試驗最高溫度：查出該聚合物的玻璃化轉變溫度Tg，加速老化試驗最高溫度保守選擇TAA=Tg–13（℃）；

極限選擇TAA=Tg-10（℃）。高分子聚合物熱轉化溫度見附錄B。一些常見的非晶態(tài)和含部分結晶或結

晶的高分子聚合物的識別見附錄C。

7.2.2由非晶態(tài)未添加有共混高分子聚合物構成的高分子和包裝材料Tg計算方法見7.3。加速老化試

驗最高溫度保守選擇TAA=Tg–13（℃）；極限選擇TAA=Tg–10（℃）。

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7.2.3由含部分結晶或結晶的單一組分的高分子聚合物構成的高分子和包裝材料可以通過查尋物化

手冊或供應商物化表確定該聚合物的熱變形溫度（HDT）或維卡軟化溫度（VST）確定加速老化試驗溫

度，常見的高分子聚合物耐熱溫度見附錄D。由于熱變形溫度（HDT）和維卡軟化溫度（VST）有多種

試驗條件的選擇，具體實驗條件選擇見7.5和7.6。加速老化試驗最高溫度保守選擇TAA=HDT–13（℃）

或TAA=VST–13（℃）；極限選擇TAA=HDT–10（℃）或TAA=VST–10（℃）。

7.2.4由非晶態(tài)有添加或有共混高分子聚合物構成的高分子和包裝材料可通過測定Tg確定加速老化

試驗溫度，Tg測試方法見7.4；也可以通過測試聚合物的熱變形溫度（HDT）或維卡軟化溫度（VST）

確定加速老化試驗溫度，相應測試方法分別見7.5和7.6。

7.2.5由含部分結晶或結晶的有添加或有共混的高分子聚合物構成的高分子和包裝材料測試方法見

7.5和7.6。

7.2.6對于硬質(zhì)橡膠制品，按7.5和7.6試驗時有困難的可參見7.7。

7.3玻璃化轉變溫度Tg的計算方法

7.3.1由非晶態(tài)未添加有共混高分子聚合物構成的高分子和包裝材料可通過公式（3）計算共混物的

玻璃化轉變溫度。

7.3.2計算公式：

………………（3）

式中：

Tg——共混物的玻璃化轉變溫度（開爾文溫度K）；

Tgn——共混物中其中一種高分子聚合物的玻璃化轉變溫度（開爾文溫度K）；

Wn——共混物中其中一種高分子聚合物所占的重量百分比。

注：共混物各個組分比例不確定的不可按上述公式計算，具體方法見7.2.4。

7.3.3共混物的玻璃化轉變溫度計算示例見附錄E。

7.4玻璃化轉變溫度試驗方法

測量玻璃化轉變溫度常用的方法有以下五種：

a)熱力學測試方法、差示掃描量熱法（DSC），見GB/T19466.1、GB/T19466.2；

b)動態(tài)力學分析法（DMA），動力學測試方法，見GB/T33061.11；

c)熱機械分析法（TMA），見GB/T36800.2、GB11998；

d)膨脹計法；

e)折光率法。

這些測試方法原理不同，因而測試結果相差很多。但前兩種方法測試結果非常接近，結果一致性非

常高，目前文獻報道一般以前三種測試方法為主，我國一般采用第一種方法測試。

注：玻璃化轉變溫度測試過程中如出現(xiàn)多個溫度值，以最低值為準。

7.5熱變形溫度試驗方法

7.5.1負荷下熱變形溫度測定：熱變形性能指材料在外力（如重力、彎曲力、剪切力等）作用下，由

于溫度升高而產(chǎn)生變形的一種性能。高分子材料的熱變形性往往與其玻璃化轉變溫度、軟化點、熔融等

性能有關。為了測量材料隨溫度上升而發(fā)生的變形，最常用的方法是“熱變形溫度試驗”、“維卡軟化

溫度試驗”和“馬丁耐熱溫度試驗”。這三種方法原理基本相同，都是將預定應力作用下的標準試樣安

放于等速升溫體系中，然后測定其到達規(guī)定變形時的溫度。

7.5.2測量熱變形溫度常見的標準方法見ASTMD648、ISO75–2、GB/T1634.2和GB/T1634.3。

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7.5.3由于各標準所規(guī)定的測試方法、單位系統(tǒng)等有所區(qū)別，所以測試結果也有所不同的。

7.5.4GB/T1634.2規(guī)定了三種使用不同恒定彎曲應力值測定條件：

a)使用1.80MPa彎曲應力的A法；

b)使用0.45MPa彎曲應力的B法；

c)使用8.00MPa彎曲應力的C法。

7.5.5對于熱塑性材料和橡膠類材料一般以GB/T1634.2中1.80MPa下彎曲應力的A法錄得的數(shù)據(jù)

為準，ASTMD648也要以和GB/T1634.2方法試驗條件相對應的數(shù)據(jù)為準。當采用0.45N/mm2的表面

應力時，試樣所受的力比較小，這樣試驗的相對誤差較大。另外，采用較小表面應力時，僅僅對于常溫

下就比較軟質(zhì)的材料，才選用小負荷的表面應力；對于高強度熱固性層壓材料應以GB/T1634.3中8.0

MPa下彎曲應力的C法錄得的數(shù)據(jù)為準，采用ASTMD648也要以和GB/T1634.3方法試驗條件相對應

的數(shù)據(jù)為準。B.2.1已經(jīng)明確熱固性樹脂聚合物均是非晶態(tài)高分子聚合物，所以這類材料也可以使用測

試玻璃化轉變溫度Tg的方法確定老化試驗溫度。

7.5.6不論何種材料，對于同一種塑料，比如尼龍，按照不同測試方法得到的結果確實存在一定差別，

且有著相同的規(guī)律，GB/T1634.2（平放）＜GB/T1634.2（側立）＜ASTMD648（側立）。采用ASTM

D648方法，施以1.82MPa負荷時測出的溫度一般情況下要比施以0.45MPa負荷的低。對某些對壓力

敏感的更是如此。

7.5.7熱變形溫度和維卡軟化溫度是在一臺設備上測定的。

7.6維卡軟化溫度試驗法

7.6.1維卡軟化溫度常用試驗方法見ASTMD1525、GB/T1633和ISO306。

7.6.2GB/T1633標準規(guī)定了四種測定熱塑性高分子材料維卡軟化溫度（VST）的試驗條件：

a)A50法：使用10N的力，加熱速率為50℃/h；

b)B50法：使用50N的力，加熱速率為50℃/h；

c)A120法：使用10N的力，加熱速率為120℃/h；

d)B120法：使用50N的力，加熱速率為120℃/h。

7.6.3GB/T1633規(guī)定的四種方法僅適用于熱塑性高分子材料，所測得的是熱塑性高分子材料開始迅

速軟化的溫度。僅闡述了測試的方法步驟等，未明確規(guī)定測試條件如何選擇。針對不同的材料需查詢相

應的材料規(guī)范，GB/T1633材料規(guī)范中一般有明確的要求。有爭議時仲裁方法為B50法，B50法是最保守

的數(shù)值。

7.7馬丁耐熱溫度試驗法

7.7.1馬丁耐熱溫度的測試方法有多種，其中最常用的是熱失重法和熱機械分析法。熱失重法是通過

將樣品加熱至一定溫度，然后在空氣中進行熱失重實驗，測定樣品的質(zhì)量變化率，從而確定馬丁耐熱溫

度。熱機械分析法則是通過對樣品進行熱機械分析，測定樣品的熱膨脹系數(shù)和熱變形溫度，從而確定馬

丁耐熱溫度。

7.7.2在按一定速度等速升溫加熱空氣內(nèi)試樣承受一定的彎曲應力，測量試樣自由端使加荷杠桿臂端

產(chǎn)生規(guī)定下降高度時的溫度，并以之作為評價高分子材料高溫變形趨勢的方法。HG/T3847給出了塑料

（如尼龍）、橡膠等高分子材料耐熱溫度測試的方法。

6

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附錄A

（資料性）

高分子聚合物熱學測試標準清單

表A.1給出了常用的一些高分子聚合物熱學測試標準。

表A.1高分子聚合物熱學測試標準清單

序號測試項目ASTM標準ISO標準國標

Melt–MassFlowRate（MFR）

1ASTMD1238ISO1133–1GB/T3682.1

質(zhì)量流動速率

MeltVolume–FlowRate（MVR）

2ASTMD1238ISO1133–1GB/T3682.1

體積流動速率

DeflectionTemperatureofPlastics

3ASTMD648ISO75–2GB/T1634.1

熱變形溫度

VicatSofteningTemperatureofPlastics

4ASTMD1525ISO306GB/T1633—2000

維卡軟化溫度

SolidElectricalInsulatingMaterials

5ASTMD3850//

熱失重溫度

Rubber-CompositionalAnalysisby

6Thermogravimetry(TGA)ASTMD6370//

橡膠熱重分析

Glasstransitiontemperature

7/ISO11357–1GB/T19466.2

玻璃化轉變溫度

Meltingpoint

8/ISO11357–1GB/T19466.3

熔點

CrystallizationTemperature

9/ISO11357–1GB/T19466.3

結晶溫度

DSC法

10/ISO11357–3GB/T19466.3

HeatofCrystallization結晶熱

DSC法

11/ISO11357–3GB/T19466.3

HeatofFusion熔融熱

CoefficientofThermalExpansion

12ASTMD696//

熱膨脹系數(shù)

ThermalConductionCoefficientASTMC518

13ISO8301–91/

熱傳導系數(shù)ASTMC177

ThermalStablepropertyofPVC

14/ISO305GB2917.1

PVC類聚合物熱穩(wěn)定性試驗

ThermalStablepropertyofPE，PP

15/ISO4577/

PE，PP熱穩(wěn)定性試驗

ThermalStablepropertyofUnsaturated

16//GB7193

Polyester不飽和聚酯熱穩(wěn)定性試驗

7

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附錄B

（資料性）

高分子聚合物熱轉化溫度

B.1玻璃化轉變溫度

高分子聚合物有三種形態(tài)：非晶態(tài)（線型、不定型）、結晶態(tài)、部分結晶（半結晶）態(tài)。圖B.1給

出了三種形態(tài)高分子聚合物定壓比熱容隨溫度變化的情況，可以清楚的看到三種不同形態(tài)的高分子聚

合物有著顯著不同的熱力學性質(zhì)。

注：Tm為熔融溫度。

圖B.1高分子聚合物定壓比熱容隨溫度變化圖

B.2非結晶態(tài)（線型、不定型）高分子聚合物受熱變形圖

B.2.1線型非晶態(tài)高分子聚合物由于溫度改變（在一定應力下），可呈現(xiàn)三種力學狀態(tài)，即玻璃態(tài)、

高彈態(tài)和粘流態(tài)，其形變－溫度曲線見圖B.2，模量－溫度曲線見圖B.3。當溫度較高時，大分子和鏈

段都能進行熱運動。這時高分子聚合物成為粘流態(tài)，受外力作用時，分子間相互滑動而產(chǎn)生形變，除去

外力后，不能恢復原狀，所以形變是不可逆的，這種形變即為粘性流動形變或塑性形變。出現(xiàn)這種形變

的溫度為流動溫度Tf，這種狀態(tài)即為粘流態(tài)（塑性態(tài)）。如果把處于粘流態(tài)的分子聚合物逐漸降低溫度，

粘度也就逐漸增大，最后呈彈性狀態(tài)，加應力時產(chǎn)生緩慢的形變，解除外力后又能緩慢地恢復原狀，這

種狀態(tài)即為高彈態(tài)。當溫度繼續(xù)下降，高分子聚合物變得越來越硬，在外力作用時只產(chǎn)生很小的形變這

種狀態(tài)即為玻璃態(tài)。一般非晶聚合物，軟化點接近于Tg。熱固性樹脂固化物均是非晶態(tài)高分子聚合物。

圖B.2線型非晶態(tài)聚合物的形變－溫度曲線

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圖B.3線形非晶態(tài)聚合物的模量－溫度曲線

B.2.2測量玻璃化轉變溫度常用的方法有熱機械分析法（TMA）、差熱分析法（DTA）和差示掃描量熱

法（DSC）三種。它們的測試方法原理不同，因而測試結果相差較大，不能相比。另外，經(jīng)過退火（即

加熱后處理）的樹脂制品，玻璃化轉變溫度會提高。

B.2.3影響玻璃化轉變溫度Tg的因素有化學結構、共聚和交聯(lián)、分子量、助劑（增塑劑等）以及加工成

型條件。

B.3熱變形溫度、維卡軟化溫度和馬丁耐熱溫度

B.3.1高分子材料的耐熱溫度是指在一定負荷下，其到達某一規(guī)定形變值時的溫度。發(fā)生形變時的溫

度即為高分子材料的維卡軟化溫度。常用熱變形溫度、維卡軟化溫度和馬丁耐熱溫度等測試方法測試高

分子材料的耐熱性能。不同方法的測試結果相互之間無定量關系，它們可用來對不同高分子材料做相對

比較。

圖B.4不同高分子材料溫度形變曲線

B.3.2溫度對聚合物的分子運動影響顯著。對于典型的線型、非晶態(tài)高分子聚合物試樣，在一定的時

間內(nèi)對其施加一恒定的外力，其形狀將發(fā)生變化。逐漸升高溫度，重復上述實驗，可以觀察到高分子聚

合物的形變與溫度的關系曲線，該曲線稱為溫度形變曲線或熱機械曲線。

B.3.3衡量高分子材料的耐熱性能的指標有熱變形溫度、維卡軟化溫度和馬丁耐熱溫度三種，其中以

熱變形溫度最為常用。同一種高分子材料，上述三種耐熱性指標的關系大致如下：維卡軟化溫度＞熱變

形溫度＞馬丁耐熱溫度。例如丙烯腈–丁二烯–苯乙烯共聚物（ABS），三種耐熱溫度的相應值分別為：

160℃、86℃和75℃。常見的高分子材料熱變形溫度、維卡軟化溫度和馬丁耐熱溫度見附錄D。

B.3.4熱變形溫度（HDT）：指對浸在50℃/h或120℃/h的升溫速率升溫的導熱的液體介質(zhì)中的一

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定尺寸的矩形樹脂試樣施以規(guī)定負荷，試樣中點的變形量達到與試樣高度相對應的規(guī)定值時的溫度。要

注意的是不同的負荷值所確定的熱變形溫度值不同，而且沒有可比性，所以測定熱變形溫度值要指出所

用規(guī)定負荷數(shù)值（即所采用的標準）。熱變形溫度為衡量高分子材料（樹脂）耐熱性的主要指標之一。

現(xiàn)在大部分高分子材料（樹脂）產(chǎn)品的標準中，都有熱變形溫度這一指標作為產(chǎn)品質(zhì)量指標。熱變形溫

度不是最高使用溫度，最高使用溫度根據(jù)制品的受力情況及使用要求等綜合因素來確定。測量熱變形溫

度的標準很多，由于各標準所規(guī)定的測試方法、單位系統(tǒng)等有所區(qū)別，所以測試結果也有所不同的。

B.3.5維卡軟化溫度：在測試維卡軟化溫度時升溫速率和載荷的不同分別有四種標準條件。

B.3.6馬丁耐熱溫度：馬丁耐熱溫度是指試樣在一定彎曲力矩作用下，在一定等速升溫環(huán)境中發(fā)生彎

曲變形，當達到規(guī)定變形量時的溫度。熱變形溫度與馬丁耐熱都是檢驗高分子聚合物耐熱性的方法之一，

但由于試驗方法的本質(zhì)區(qū)別，沒有任何可比性，沒有轉變公式。由于馬丁耐熱溫度的測量是施加懸臂梁

式彎曲力矩，操作不太方便，且施加的彎曲力矩數(shù)值較大，使很多塑料在加載后的初始撓度就十分可觀，

因而適用范圍受到限制，一般多用于硬質(zhì)塑料。另外，它使用空氣作為傳熱介質(zhì)箱體溫度分布不均，對

試樣的傳熱慢，因而升溫速度不宜過快。凡此等等，使這一方法在許多國家沒有被采用，在我國也被逐

漸的淘汰了。所以在檢驗高分子聚合物耐熱性時，不能用馬丁耐熱與熱變形溫度比較。同時還要注意它

們都不是高分子聚合物的最高使用溫度，高分子聚合物的最高使用溫度應根據(jù)制品的受力情況及使用

要求等因素來確定。另外，熱固性樹脂經(jīng)過退火處理，也就是日常所說的加熱后處理，會使熱變形溫度

和馬丁耐熱溫度升高，一般退火處理可以使熱變形溫度提高10℃。

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附錄C

（資料性）

高分子聚合物的識別

C.1結晶高分子聚合物的識別

有明顯的熔點，固體時分子呈規(guī)則排列。規(guī)則排列區(qū)域稱為晶區(qū)，無序排列區(qū)域稱為非晶區(qū)，晶區(qū)

所占的百分比稱為結晶度，通常結晶度在80%以上的聚合物稱為結晶性高分子聚合物。常見的結晶性高

分子聚合物包括但不限于PE、PP、PA、POM、PBT、PET、PVDF、PTFE、LCP、PPS、PEEK。

C.2非結晶高分子聚合物的識別

常見的非結晶高分子聚合物包括但不限于ABS、PS、聚碳酸酯（PC）、PMMA、聚醚砜樹脂（PES）、

PSU、聚亞苯基砜（PPSU）、聚醚酰亞胺（PEI）、聚酰胺–酰亞胺（PAI）、PBI、PVC。經(jīng)過加工過

的部分結晶性高分子聚合物，例如PET和PBT等（加工過的高透明PET片材），由于加工塑化后結晶

速度太慢，在通常情況下是不能產(chǎn)生結晶的聚合物，因此這種經(jīng)加工過的PET和PBT成品屬于非結晶

性高分子聚合物。天然橡膠和順丁橡膠在低溫下可以產(chǎn)生結晶，但在常溫下為高彈態(tài)的聚合物，因此在

常溫下使用的產(chǎn)品也可以按非結晶性高分子聚合物處理，另外熱固性樹脂固化物均是非結晶性高分子

聚物。

在外觀方面，非結晶性高分子聚合物透光性好，一般呈透明或半透明狀；在力學性能方面，非結晶

性高分子聚合物相對結晶性高分子聚合物更容易應力開裂，出現(xiàn)裂紋，后者的裂紋不容易擴張；熱變形

方面，一般來說，結晶性高分子聚合物比非結晶性高分子聚合物的熱變形溫度更高，但這只是從結構特

點上來講，不能一概而論，如PI、PAI、PBI熱變形溫度就遠高于一般結晶性高分子聚合物。

C.3含部分結晶的非結晶性高分子聚合物的識別

結晶度在80%以下的高分子聚合物稱為含部分結晶的非結晶性高分子聚合物。

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附錄D

（資料性）

常見的高分子聚合物耐熱溫度一覽表

表D.1給出了常見高分子聚合物熱變形溫度、維卡軟化溫度和馬丁耐熱溫度（采用國標和ISO標

準）。

表D.1常見高分子聚合物熱變形溫度、維卡軟化溫度、馬丁耐熱溫度（采用國標和ISO標準）

序號常見的高分子聚合物熱變形溫度/℃維卡軟化溫度/℃馬丁耐熱溫度/℃

1ABS8616075

2EVA—64—

3HDPE80120—

4LCP315315—

5LDPE5095

6PA10105515944

7PA65818048

8PA666021750

9PBT6617749

10PC134153112

11PET70—80

12PI360300—

13PMMA100120—

14POM9814155

15PP102110—

16PPO172—110

17PPS240—102

18PS85105—

19PSF185180150

20PTFE260110—

表D.2給出了高分子聚合物采用ASTMD648測試時熱變形溫度對比。

表D.2高分子聚合物采用ASTMD648測試時熱變形溫度對比

1ABS9584

2ACRYLIC9991

3CA8171

4CAB8574

5CAP8878

6CLEARABS8983

7FlameRetardantPP11070

8HighHeatResistancePP13570

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表D.2高分子聚合物采用ASTMD648測試時熱變形溫度對比（續(xù)）

序號名稱熱變形溫度（低壓）/℃熱變形溫度（高壓）/℃

9Homo–polymerPP10565

10K–RESIN8577

11LCP+30%GF265265

12m–PPO9280

13PA618065

14PA6622075

15PA66+13%GF240230

16PA66+33%GF250245

17PBT+20%GF217193

18PBT+30%GF220195

19PC138131

20PC/ABS10495

21PCT+30%GF275247

22PCTA7365

23PCTA+15%GF259202

24PCTG7465

25PES208195

26PET6762

27PET+30%GF239217

28PETG7064

29PolysterElastomer9049

30POM（Co–）160110

31POM（Homo–）170124

32PP+30%GF165155

33PPS260260

34PSU179167

35PVC7067

36SAN9280

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附錄E

（資料性）

計算混合物的玻璃化轉變溫度示例

表E.1給出了計算混合物的玻璃化轉變溫度示