PAGEII---PAGEVI-摘要目前石墨烯是化學(xué)、物理、醫(yī)藥、新型材料等領(lǐng)域的熱門研究方向，但是石墨烯存在一些局限性從而在某種這限制了石墨烯在某些領(lǐng)域上的應(yīng)用，比如，由于石墨烯具有零帶隙電子結(jié)構(gòu)的原因，限制了其在光電領(lǐng)域中的應(yīng)用，且石墨烯片層的表面能較高，所以極易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，這使石墨烯失去很多優(yōu)異性能。又由于石墨烯的界面結(jié)合牢度低導(dǎo)致石墨烯片層不能與其他材料很好的復(fù)合為了能夠更廣泛的在生產(chǎn)生活中應(yīng)用石墨烯材料，對(duì)石墨烯材料進(jìn)行功能化改性處理已經(jīng)成為材料科學(xué)領(lǐng)域的熱點(diǎn)研究方向。功能化改性的石墨烯材料，不僅可以保留其原有的優(yōu)良性能，還可以擁有某些新的特性。對(duì)石墨烯進(jìn)行功能化改性的主要方法是利用無(wú)機(jī)非金屬原子對(duì)石墨烯進(jìn)行摻雜處理，這會(huì)打破并重組石墨烯原有的晶格結(jié)構(gòu)，而氮原子相比于其他無(wú)機(jī)非金屬原子其原子大小于石墨烯中的碳原子十分接近，故氮原子可以與石墨烯融合的更為充分，更易于在功能化改性過程中獲得穩(wěn)定的N-摻雜石墨烯材料。而N原子摻雜進(jìn)石墨烯的晶格后會(huì)產(chǎn)生氮碳鍵，這時(shí)臨近氮原子的碳原子會(huì)帶較多的正電荷，進(jìn)而使石墨烯材料的電負(fù)性得到增強(qiáng)，這種電負(fù)性的增強(qiáng)可以提高其對(duì)電子的吸附性，從而提高了石墨烯材料在氧化還原反應(yīng)中的催化能力。這些特性使得N-摻雜石墨烯材料的研究和應(yīng)用成為近年來(lái)新材料領(lǐng)域的重點(diǎn)研究方向。本論文綜述了N-摻雜石墨烯的制備方法，對(duì)其在超級(jí)電容器等應(yīng)用方向進(jìn)行了展望，并對(duì)開發(fā)新型NG基材料以解決某些材料科學(xué)領(lǐng)域的技術(shù)性瓶頸具有一定的參考價(jià)值。關(guān)鍵詞：N-摻雜石墨烯；功能化改性；石墨烯；熱處理法；超級(jí)電容器AbstractGrapheneiscurrentlyapopularresearchdirectioninthefieldsofchemistry,physics,medicine,newmaterials,etc.,butgraphenehassomelimitationsandthuslimitstheapplicationofgrapheneincertainfields,forexample,becausegraphenehaszeroThereasonsforthebandgapelectronicstructurelimititsapplicationinthefieldofoptoelectronics,andthesurfaceenergyofthegraphenesheetisrelativelyhigh,soitisveryeasytocauseagglomeration,whichmakesgraphenelosemanyexcellentproperties.Duetothelowinterfacefastnessofgraphene,graphenesheetscannotbewellcompoundedwithothermaterials.Inordertoapplygraphenematerialsmorewidelyinproductionandlife,functionalmodificationofgraphenematerialshasbecomeamaterialHotresearchdirectionsinthefieldofscience.Functionallymodifiedgraphenematerialscannotonlyretaintheiroriginalexcellentperformance,butalsopossesssomenewcharacteristics.Themainmethodoffunctionalmodificationofgrapheneistodopethegraphenewithinorganicnon-metalatoms,whichwillbreakandreorganizetheoriginallatticestructureofgraphene,andnitrogenatomsarecomparedwithotherinorganicnon-metalatoms.Itsatomicsizeisveryclosetothecarbonatomsingraphene,sonitrogenatomscanbemorefullyfusedwithgraphene,anditiseasiertoobtainstableN-dopedgraphenematerialsduringfunctionalmodification.Thenitrogenatomsdopedintothegraphenelatticewillproducenitrogen-carbonbonds.Atthistime,thecarbonatomsadjacenttothenitrogenatomswillcarrymorepositivecharges,whichfurtherenhancestheelectronegativityofthegraphenematerial.Theenhancedperformancecanimprovetheadsorptionofelectrons,therebyimprovingthecatalyticabilityofgraphenematerialsintheredoxreaction.ThesecharacteristicsmaketheresearchandapplicationofN-dopedgraphenematerialsakeyresearchdirectioninthefieldofnewmaterialsinrecentyears.ThispaperreviewsthepreparationmethodofN-dopedgraphene,andprospectsitsapplicationinsupercapacitors,etc.,andhasacertainreferencevalueforthedevelopmentofnewNG-basedmaterialstosolvetechnicalbottlenecksincertainmaterialssciencefields.Keywords：N-dopedgraphene，functionalmodification，graphene，heattreatmentmethod，supercapacitor目錄摘要 IAbstract II第1章緒論 71.1引言 71.2石墨烯概述 71.2.1石墨烯的結(jié)構(gòu) 71.3石墨烯的性質(zhì) 81.3.1力學(xué)性質(zhì) 81.3.2電學(xué)性質(zhì) 81.3.3光學(xué)性質(zhì) 81.3.4機(jī)械剝離法 91.3.5外延生長(zhǎng)法 91.3.6化學(xué)氧化還原法 101.3.7沉積法 101.4石墨烯的功能化修飾 111.4.1共價(jià)鍵功能化 111.4.2非共價(jià)鍵功能化 121.5N-摻雜石墨烯的研究進(jìn)展 121.5.1氮摻雜石墨烯的結(jié)構(gòu) 131.5.2氮摻雜石墨烯的性質(zhì)及應(yīng)用 141.6超級(jí)電容器 141.6.1超級(jí)電容器的工作原理 151.6.2超級(jí)電容器的特點(diǎn) 151.6.3超級(jí)電容器的電極材料 151.7氮摻雜石墨烯的制備方法 171.7.1氣相反應(yīng)法 171.7.2熱處理法 171.7.3等離子體處理法 171.8選題意義和主要研究?jī)?nèi)容 181.8.1選題的意義 181.8.2主要研究?jī)?nèi)容 18第2章實(shí)驗(yàn)材料與實(shí)驗(yàn)方法 202.1實(shí)驗(yàn)儀器和實(shí)驗(yàn)材料 202.1.1實(shí)驗(yàn)藥品和試劑 202.1.2實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備 202.2氧化石墨烯的制備 212.3氧化石墨烯的還原 232.3.1水合肼的還原 232.3.2氨水還原 232.3.3硼氫化鈉還原 24第3章實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析 263.1石墨烯材料的表征 263.1.1傅里葉紅外光譜分析 263.1.4掃描電鏡分析 273.2水合肼還原石墨烯的表征 283.2.1XRD分析 283.2.2傅里葉紅外光譜分析 303.2.3掃描電鏡分析 313.3氨水還原的石墨烯 323.3.1XRD分析 323.3.2傅里葉紅外光譜分析 343.3.3掃描電鏡分析 343.4硼氫化鈉還原的石墨烯 363.4.1XRD分析 363.4.2傅里葉紅外光譜分析 373.4.3掃描電鏡分析 38結(jié)論 40參考文獻(xiàn) 41ContentsAbstract(Chinese) IAbstract(English) IIChapter1Introduction 11.1Foreword 11.2Overviewofgraphene 21.2.1Structureofgraphene 21.3Propertiesofgraphene 21.3.1mechanicalproperty 21.3.2electricalproperties 31.3.3opticalproperties 31.4Preparationofgraphene 41.4.1Mechanicalstripping 41.4.2Epitaxialgrowth 41.4.3Chemicalredoxmethod 51.4.4Sedimentarymethod 61.5Functionalmodificationofgraphene 71.5.1Covalentfunctionalization 81.5.2Noncovalentfunctionalization 91.6ResearchprogressofN-dopedgraphene 91.6.1Structureofnitrogendopedgraphene 101.6.2Propertiesandapplicationofnitrogendopedgraphene 111.7Preparationofnitrogendopedgraphene 131.7.1Gasphasereaction 131.7.2Heattreatment 141.7.3Plasmatreatment 141.8Significanceofthetopicandmainresearchcontents 151.8.1Significanceoftopicselection 151.8.2Mainresearchcontents 16Chapter2Experimentalmaterialsandmethods 172.1Experimentalinstrumentsandmaterials 172.1.1Experimentaldrugsandreagents 172.1.2Experimentalinstrumentsandequipment 172.2Preparationofgrapheneoxide 182.3Reductionofgrapheneoxide 202.3.1Reductionofhydrazinehydrate 202.3.2Ammoniareduction 202.3.3Reductionofsodiumborohydride 21Chapter3Experimentalresultsandanalysis 233.1Characterizationofgraphenematerials 233.1.1FTIRanalysis 233.1.4SEManalysis 243.2Characterizationofreductionofgraphenebyhydrazinehydrate 253.2.1XRDanalysis 253.2.2FTIRanalysis 273.2.3SEManalysis 283.3Graphenereducedbyammonia 293.3.1XRDanalysis 293.3.2FTIRanalysis 303.3.3SEManalysis 313.4Graphenereducedbysodiumborohydride 333.4.1XRDanalysis 333.4.2FTIRanalysis 343.4.3SEManalysis 35Conclusion 37References 38Acknowledgement 41PAGEPAGE34緒論引言自二十世紀(jì)以來(lái)，由于人口的不斷增長(zhǎng)和科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，維持社會(huì)發(fā)展所需要的能源也越來(lái)越多，為滿足增長(zhǎng)的能源需求，傳統(tǒng)能源被大量開采與使用，即將面臨枯竭的處境。加之大量使用化學(xué)能源所產(chǎn)生的溫室氣體及污染，使地球的生態(tài)環(huán)境不堪重負(fù)，全球正面臨溫室效應(yīng)等一系列挑戰(zhàn)。因此，開發(fā)一種清潔可替代能源成為了人類可持續(xù)發(fā)展的重要研究方向。兩個(gè)世紀(jì)以來(lái)，無(wú)數(shù)科學(xué)工作者不斷研究可再生能源的開發(fā)和利用，如太陽(yáng)能、風(fēng)能、潮汐能等，而新型儲(chǔ)能技術(shù)可以更好的儲(chǔ)存并利用這些清潔能源。在這種環(huán)境背景下，超級(jí)電容器的研發(fā)成為了世界上該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。超級(jí)電容器也稱化學(xué)電容器，是一種化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)，目前已被應(yīng)用在新能源汽車，小型電子器件等各種領(lǐng)域中，但高性能的超級(jí)電容器依然有待研究。而采用氮摻雜石墨烯作為基底的超級(jí)電容器其使用壽命、持續(xù)充放電次數(shù)、電容量均得到大幅提高，這使得氮摻雜石墨烯材料擁有極高的應(yīng)用前景。石墨烯概述石墨烯的結(jié)構(gòu)石墨烯是由六角形網(wǎng)狀碳原子組成的一種二維碳納米材料。石墨烯具有很多優(yōu)良性能，如良好的電化學(xué)性能等，并且石墨烯是構(gòu)成其他維度碳材料的基元。由于石墨烯中的碳原子通過SP2鍵相連，所以其具有較高的表面能、比表面積。將石墨烯進(jìn)行卷曲、堆積處理后，可以得到球形石墨和碳納米管。圖1.1石墨烯與其演變的富勒烯，碳納米管，石墨的示意圖石墨烯的性質(zhì)力學(xué)性質(zhì)石墨烯具有優(yōu)異的力學(xué)性能。在石墨稀中，碳原子與碳原子之間的連接具有極高的韌性，且C=C長(zhǎng)度僅為142nm。當(dāng)外力作用在石墨烯上時(shí)，為維持石墨烯的晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，其中的碳原子會(huì)發(fā)生彎曲形變，這種形變有效地保證了石墨烯的碳碳鍵的強(qiáng)度降低了其發(fā)生斷裂的風(fēng)險(xiǎn)。研究顯示，石墨烯的斷裂強(qiáng)度可高達(dá)125GPa，而石墨的彈性模量卻僅為1.1TPa，這種斷裂強(qiáng)度是目前已知的材料中最高的，其斷裂強(qiáng)度比同等狀態(tài)下的鋼的斷裂強(qiáng)度還要高出百倍。電學(xué)性質(zhì)由于石墨烯中的碳原子間存在較強(qiáng)的范德華力，導(dǎo)致臨近碳原子相互碰撞產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象。但這并不影響石墨烯中電子的移動(dòng)速度，因?yàn)槭┚哂蟹€(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，所以在常溫下石墨烯中的π電子即可在其表面高速移動(dòng)而不受任何限制，并且這種電子移動(dòng)的速率非常高，幾乎超過了所有已知的導(dǎo)電物質(zhì)中電子的傳輸速率，一般可達(dá)光速的三百分之一左右，而最高可達(dá)8×105m/s。因?yàn)檫@種移動(dòng)速度下的電子的行為類似于中微子，所以也稱這種電子為“載子”。近年來(lái)，越來(lái)越多的科研工作者發(fā)現(xiàn)石墨烯有望在晶片研究領(lǐng)域代替單晶硅，并逐漸進(jìn)行相關(guān)的研究。光學(xué)性質(zhì)據(jù)大量文獻(xiàn)表明，石墨烯具有優(yōu)良的透光性能，且波長(zhǎng)在可見光和紅外線內(nèi)的光線的透過率尤其高，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道其透光率最高可達(dá)百分之九十八左右。但隨著石墨烯層數(shù)的增加其透光率會(huì)隨之降低，而石墨烯對(duì)光的吸收率會(huì)逐漸增加。經(jīng)無(wú)機(jī)非金屬原子摻雜處理后的改性石墨烯材料其透光率和導(dǎo)電性均有大幅提高。隨著對(duì)石墨烯材料進(jìn)行功能化改性的技術(shù)的日漸成熟，改性碳材料在越來(lái)越多的被當(dāng)作電極材料應(yīng)用在電子光學(xué)領(lǐng)域，如發(fā)光二極管，觸屏顯示器等。石墨烯的制備方法機(jī)械剝離法此法是由俄羅斯物理學(xué)家康斯坦丁·諾沃肖洛夫在2004年從石墨中分離石墨烯時(shí)采用的方法，此方法較為簡(jiǎn)單且使用，雖然產(chǎn)量低且制備的是石墨烯體積較小不能應(yīng)用于大規(guī)模的商業(yè)生產(chǎn)，但對(duì)石墨烯的各項(xiàng)物理化學(xué)性質(zhì)的研究提供了一個(gè)可行的方法。此法先從石墨晶體中分理出尺寸較小的片狀石墨，然后再對(duì)其進(jìn)行反復(fù)剝離，去除雜質(zhì)后即可得到石墨烯。另一種早期分離石墨烯的方法采用的是切割熱解石墨的方式，初步得到大量尺寸在幾微米范圍內(nèi)的多層石墨碎片，然后再對(duì)其進(jìn)行剝離處理。外延生長(zhǎng)法對(duì)比早期分離石墨烯的方法，采用外延生長(zhǎng)法所制備的石墨烯片層面積大且厚度均勻，有著無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì)。對(duì)石墨烯的商業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用和實(shí)驗(yàn)研究都有非常重要的意義。但外延生長(zhǎng)法制備的石墨烯對(duì)襯底的要求非常高，不同材質(zhì)的襯底對(duì)石墨烯片層的電化學(xué)性能有著極其強(qiáng)烈的影響。PeterW.Sutter的研究小組采用釕作為襯底材料，現(xiàn)在高溫環(huán)境下將碳原子深入到金屬釕中，讓后將環(huán)境溫度降到850攝氏度，使襯底冷卻，此時(shí)釕襯底中的碳原子會(huì)逐漸上浮至襯底表面并生長(zhǎng)為石墨烯。研究顯示，在首層石墨烯生長(zhǎng)80%后開始生長(zhǎng)二層石墨烯，此時(shí)由于襯底與首層石墨烯的結(jié)合較為緊密，所以很難將其分離，但二層石墨烯與襯底的結(jié)合力較低，很容易將其從襯底上分離并得到大面積的純凈的單層石墨烯。由于此法需要不斷收集生產(chǎn)出的石墨烯薄片，PeterW.Sutter等人還研究出了對(duì)應(yīng)此法生產(chǎn)石墨烯薄片的工業(yè)生產(chǎn)方法，大大提高了石墨烯在商業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。Berger等人采用的方法是先將試樣在氧氣或氫氣氣氛中進(jìn)行刻蝕處理，再使用高速電子在真空下轟擊刻蝕后的樣品，加熱去除樣品表面的氧化物，去除完畢后再將樣品加熱至1300攝氏度并恒溫10min，形成石墨烯薄層。雖然此法采用的碳化硅襯底對(duì)制得的石墨烯的物理化學(xué)性能影響很大，但可以制備出的石墨烯的電子遷移率較高。再者，由于此法制備石墨烯時(shí)所需的溫度較高，無(wú)法進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)，所以很難產(chǎn)生商業(yè)價(jià)值?；瘜W(xué)氧化還原法最早在十九世紀(jì)中葉就有人采用氧化還原法制備氧化石墨，目前制備氧化石墨的主要方法是Brodie氧化法，Staudenmaier氧化法、Hummers氧化法。Brodie氧化法是零攝氏度時(shí)將KClO3加入到濃硝酸中不斷攪拌并逐漸加熱至60攝氏度到80攝氏度，反應(yīng)二十小時(shí)到四十小時(shí)后即可制得氧化石墨。通過控制反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度即可控制石墨的氧化程度，但此法制得的氧化石墨的氧化程度較低，且反應(yīng)所需時(shí)間過長(zhǎng)，在反應(yīng)過程中還會(huì)產(chǎn)生二氧化氯等有害氣體，易發(fā)生爆炸。Staudenmaier氧化法的具體步驟是，在零攝氏度下，將濃硝酸、濃硫酸按1：2的比例混合后加入石墨，使石墨懸浮在體系中，再將KClO3加入體系中對(duì)石墨進(jìn)行氧化，最后制得淡黃色的氧化石墨。此法的優(yōu)點(diǎn)是可以通過控制反應(yīng)時(shí)間控制石墨的氧化程度，但缺點(diǎn)和Brodie氧化法類似，也會(huì)產(chǎn)生二氧化氯等有害氣體，且所需時(shí)間長(zhǎng)，氧化程度低。Hummers氧化法是目前最主流的氧化石墨的制備方法，此法不再采用以上兩種方法中所使用的KClO3氧化劑，而是采用高錳酸鉀作為氧化劑加入到體系中，實(shí)驗(yàn)過程中不會(huì)產(chǎn)生有毒有害氣體，避免了因產(chǎn)生的二氧化氯氣體的濃度過高而發(fā)生爆炸的危險(xiǎn)，極大的提高了實(shí)驗(yàn)過程的安全性。其具體實(shí)驗(yàn)步驟分為低溫階段（冰浴0℃）、中溫階段（35℃左右）和高溫階段（98℃以下），反應(yīng)所需溫度較低。在濃硫酸和濃硝酸鈉組成的混合體系中加入高錳酸鉀，然后經(jīng)過三個(gè)階段的水熱反應(yīng)即可制得氧化石墨。此法所需的實(shí)驗(yàn)條件雖然較低，但反應(yīng)過程中需要控制的參數(shù)卻較多。又由于采用此法制備氧化石墨所需的時(shí)間較短且產(chǎn)物的氧化程度較高，故綜上比較，采用Hummmers氧化法制備氧化石墨所需的成本較其他方法低，同時(shí)更適合大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)和實(shí)驗(yàn)研究。沉積法J.J.Wang等[J.J.Wang,M.Y.ZhuJ.J.Wang,M.Y.Zhu,R.A.Outlaw,etal.Free-standingsubnanometergraphitesheets[J].Appl.Phys.Lett.2004,85,1265~1267Srivastav等[SrivastavS.SrivastavS.K，etal.ThinSolidFilm[J].2005，492(1-2)：124AntonNSidorov等[AntonNSidorov,MehdiMYazdanpanah,RomanehJalilian,etal.Electrostaticdepositionofgrapheme[J].Nanotechnology，2007，18:1~4]AntonNSidorov,MehdiMYazdanpanah,RomanehJalilian,etal.Electrostaticdepositionofgrapheme[J].Nanotechnology，2007，18:1~4K.S.Kim等[KeunSooKim，YueZhao,HoukJang,etal.Large-scalepatterngrowthofgrapheneflmsforstretchabletransparentelectrodes[J].NatureKeunSooKim，YueZhao,HoukJang,etal.Large-scalepatterngrowthofgrapheneflmsforstretchabletransparentelectrodes[J].Nature2009，457：706~710AlfonsoReina等[AlfonsoReina，XiaotingJia,JohnHo,etal.Largearea，few-layergrapheneflmsonarbitraryAlfonsoReina，XiaotingJia,JohnHo,etal.Largearea，few-layergrapheneflmsonarbitrarysubstratesbychemicalvapordeposition[J].NanoLett，2009，9:30~35石墨烯的功能化修飾因石墨烯片層間極強(qiáng)的范德華力使石墨烯非常容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，所以只有對(duì)石墨烯進(jìn)行功能化改性才能更好的應(yīng)用石墨烯材料，改性石墨材料不僅可以保留大部分原有的優(yōu)良性質(zhì)，還可以賦予其新的特性，如更高的電化學(xué)性能。目前主要通過共價(jià)鍵功能化和非共價(jià)鍵功能化兩種方式對(duì)石墨烯進(jìn)行功能化修飾。共價(jià)鍵功能化由于石墨烯表面含有羥基、羧基等活性官能團(tuán)，可使石墨烯進(jìn)行共價(jià)鍵功能化改性，且氧化石墨烯表面的環(huán)氧基、羥基、羧基等活性基團(tuán)或石墨烯晶體中的C=C都易于其他分子共價(jià)鍵和。此時(shí)，在氧化石墨烯分散液中加入一定量的氮源將氧化石墨烯進(jìn)行還原處理即可得到經(jīng)功能化改性后的石墨烯。例如Ruoff等人將異氰酸酯加入到氧化石墨烯分散液中制備出了功能化石墨烯，且制備出的改性石墨烯在極性非質(zhì)子溶劑中可被完全剝離。Robert等人將石墨烯的羧基酰氯化后與其氨基反應(yīng)即可制得含有烷基的改性石墨烯，這種改性石墨材料可以分散在CCl4和(CH2)4O等有機(jī)溶劑中。以上兩種方法是目前主流的共價(jià)鍵功能化改性方法，屬于此類方法的還有在C=C上的產(chǎn)生的環(huán)化加成反應(yīng)、自由基加成反應(yīng)和重氮鹽加成反應(yīng)，或利用雜原子與石墨烯反應(yīng)將雜原子摻入到石墨烯中的SP2雜化軌道中，此法將石墨烯的晶格結(jié)構(gòu)進(jìn)行了打亂重組，但仍然保留了石墨烯晶體的二維晶格結(jié)構(gòu)。若對(duì)石墨烯在氟氣氣氛下進(jìn)行放電處理也可將石墨烯進(jìn)行共價(jià)鍵功能化改性。而將石墨烯至于低溫環(huán)境下采用氨的等離子體進(jìn)行處理，會(huì)導(dǎo)致石墨烯的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生扭曲變形，這是由于石墨烯中的SP2碳轉(zhuǎn)變?yōu)榱薙P3碳導(dǎo)致的。非共價(jià)鍵功能化經(jīng)非共價(jià)鍵功能化改性的石墨烯可以獲得較高的分散性。相比于共價(jià)鍵功能化的改性方法。此法不會(huì)打亂石墨烯的晶體結(jié)構(gòu)，但此法制備出的石墨烯不穩(wěn)定，且沒有較強(qiáng)的作用力。其基本原理主要是通過經(jīng)靜電引力、范德華力和氫鍵的作用制備改性碳材料的一種方法。Chen等人利用氫鍵、π鍵與石墨烯相互作用制備出的石墨烯可高效負(fù)載阿霉素藥物。與此同時(shí)Mai等人利用靜電力和π鍵的相互作用制得了石墨烯納米復(fù)合材料。N-摻雜石墨烯的研究進(jìn)展對(duì)石墨烯進(jìn)行功能化改性的方式主要有雜原子摻雜、化學(xué)修飾、表面官能團(tuán)化等，這可以擴(kuò)大石墨烯的應(yīng)用范圍。相比于大多數(shù)功能化改性方法，通過雜原子摻雜改性石墨烯可以大大增加其電化學(xué)性能并優(yōu)化石墨烯電子結(jié)構(gòu)，且石墨烯的其他性能也會(huì)得到極大改善。而相比于其他無(wú)機(jī)非金屬原子，采用氮原子對(duì)石墨烯進(jìn)行摻雜處理具有更大的優(yōu)勢(shì)，因氮原子的原子尺寸與石墨烯中的碳原子的原子尺寸相近，故氮原子更易替代碳原子摻入石墨烯中更好的與其相容，且摻雜后的改性石墨烯更穩(wěn)定，極大改善了改性碳材料的電化學(xué)性能。由于這種改性石墨烯的優(yōu)良的電化學(xué)性能及催化能力，其在傳感器、超級(jí)電容器、高性能燃料電池、晶體管領(lǐng)域得到了極為廣泛的應(yīng)用。近年來(lái)隨著各國(guó)研究者深入研究是石墨烯的各項(xiàng)物理化學(xué)性能，如何將石墨烯更好的應(yīng)用在實(shí)際生產(chǎn)生活中成為世界各國(guó)學(xué)者們研究的重點(diǎn)。但石墨烯表面的活性位點(diǎn)較少、選擇性較低，無(wú)法與大多數(shù)材料復(fù)合匹配，所以未經(jīng)改性的石墨烯材料在實(shí)際應(yīng)用中有較大的局限性，比如相比于貴金屬催化劑，未經(jīng)改性的石墨烯在氧化還原反應(yīng)中的催化能力較低，無(wú)法替代污染較重的貴金屬應(yīng)用在實(shí)際生產(chǎn)中。為了可以更好的利用石墨烯本身具有的各種優(yōu)良性質(zhì)，對(duì)石墨烯進(jìn)行功能化改性是一種可行性較高的方向。而在各種改性方法中利用雜原子對(duì)石墨烯進(jìn)行摻雜處理制備的改性石墨烯可以最大限度的保留其的原有的優(yōu)良性能并賦予其催化、電化學(xué)等方面的性能。這是由于雜原子摻入石墨烯可以打開石墨烯的能帶間隙，打亂并重組石墨烯及晶格結(jié)構(gòu)。文獻(xiàn)顯示，目前摻雜所用的雜原子主要有氮原子、硼原子、磷原子等，而氮原子與另外兩種雜原子有著巨大的優(yōu)勢(shì)。因?yàn)榈涌梢耘c石墨烯中的鄰近的碳原子形成碳氮鍵，這種碳氮鍵可增加石墨烯攜帶的正電荷數(shù)量，提高石墨烯的電負(fù)性，且穩(wěn)定性更高，使其可以在氧化還原反應(yīng)中吸引更多的負(fù)電荷，顯著提高改性石墨烯的催化能力，增加其在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用，極大緩解因貴金屬催化劑的使用而產(chǎn)生的污染。相比之下硼、磷原子摻雜制備的石墨烯的電負(fù)性、比表面積，催化能力能力都很低，且磷原子的摻雜率低，制備出的摻雜石墨烯的性能遠(yuǎn)不如另兩種原子。氮摻雜石墨烯的結(jié)構(gòu)氮摻雜石墨烯的晶格中主要含有四種類型的含氮鍵和，分別是吡咯氮、吡啶氮、石墨氮、氧化氮。圖一為采用XRD表征的氮鍵模型，當(dāng)?shù)优c石墨烯片層表面中心的碳原子結(jié)合時(shí)會(huì)形成石墨氮，與石墨烯片層邊緣的碳原子結(jié)合時(shí)會(huì)形成吡啶氮，與石墨烯中的碳原子構(gòu)成五邊形結(jié)構(gòu)的為吡咯氮。其中吡啶氮主要為石墨烯提供了較多的Pπ電子，每個(gè)石墨氮為石墨烯的π鍵體系提供了兩個(gè)Pπ電子，而氧化氮較其他幾種鍵型具有較高的鍵能。由于氮摻雜石墨烯中含有的吡咯氮和石墨氮對(duì)大多數(shù)反應(yīng)有較強(qiáng)的催化能力，所以摻氮石墨烯也常被用作水氧化反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)等反應(yīng)中的催化劑，具有催化能力強(qiáng)，穩(wěn)定性高，污染低的特點(diǎn)。圖1.2氮摻雜石墨烯的密度泛函理論（DFT）模型氮摻雜石墨烯的性質(zhì)及應(yīng)用自石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，各國(guó)學(xué)者對(duì)石墨烯的關(guān)注不斷提高，通過大量的實(shí)驗(yàn)研究，氮摻雜石墨烯材料的各項(xiàng)優(yōu)異性能也被不斷發(fā)掘出來(lái)。在眾多雜原子摻雜石墨烯的研究中，制備高性能的氮摻雜石墨烯具有更高的研究?jī)r(jià)值。這是由于石墨烯中的碳原子與氮原子的大小及結(jié)構(gòu)都非常相似，所以氮原子與其他雜原子相比可以更好的與石墨烯融合，同時(shí)也更利于調(diào)控石墨烯的物理化學(xué)性質(zhì)。相比之下，這種改性石墨烯材料擁有更加出色的電催化性能且較其他貴金屬催化劑穩(wěn)定，故其經(jīng)常被用于電容器，鋰電池，電子傳感器等領(lǐng)域。例如早期的傳統(tǒng)燃料電池中使用的催化劑主要為聚丙烯催化劑，該催化劑不但價(jià)格不菲，其在反應(yīng)中還極不穩(wěn)定，限制了燃料電池的應(yīng)用和發(fā)展。而近幾年來(lái)通過科學(xué)工作者的持續(xù)研究，發(fā)現(xiàn)了貴金屬才材料和改性石墨材料具有優(yōu)良的催化能力，但因貴金屬材料造價(jià)高昂且污染較高，所以低污染的摻氮石墨烯成為了此催化劑的熱點(diǎn)研究材料。在傳感器方面，氮摻雜石墨烯對(duì)還原H2O2具有高電催化活性，尤其對(duì)葡萄糖氧化酶具有快速直接電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，在傳感器方面有很大的潛力，該傳感器制備成本低，制備簡(jiǎn)單，為現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)提供一個(gè)行之有效的方法。而因摻氮石墨烯表面含有大量可攜帶電子的缺陷，同時(shí)還保留了石墨烯原有的高比表面積、高機(jī)械強(qiáng)度及柔韌性、高電子特性等優(yōu)良性能。這些優(yōu)異性能使采用了氮摻雜石墨烯材料的鋰電池較傳統(tǒng)鋰電池的可逆充放電容量增加了數(shù)倍。與此同時(shí)，由于氮摻雜石墨烯具有優(yōu)良的贗電容和電化學(xué)性能，故其與純石墨烯相比，摻氮石墨烯的電容量增加了4倍之多，且穩(wěn)定性較高，可以顯著提升超級(jí)電容器的連續(xù)充放電次數(shù)。綜上所述，摻氮石墨烯較傳統(tǒng)石墨烯相比提高了其在燃料電池，鋰電池，超級(jí)電容器和傳感器等方面的應(yīng)用范圍，極大提高了氮摻雜石墨烯的商業(yè)價(jià)值。但摻氮石墨烯的大規(guī)模工業(yè)制備過程較為繁瑣，且技術(shù)要求較高，成為其大規(guī)模商用的壁壘。因此，進(jìn)一步研究其工業(yè)制備方法是未來(lái)研究中的一個(gè)重點(diǎn)。超級(jí)電容器與傳統(tǒng)的電池相比，超級(jí)電容器具有很多優(yōu)點(diǎn)，如更高的功率，更長(zhǎng)的使用壽命，相同狀態(tài)下所需的充電時(shí)間更短，部的適應(yīng)性更強(qiáng)，并且造價(jià)更低，無(wú)污染，其儲(chǔ)能機(jī)理介于化學(xué)電池和傳統(tǒng)電容元件之間，是一種通過電極與電解質(zhì)之間形成的穩(wěn)定起符號(hào)相反的雙層電荷為主要原理的新型的儲(chǔ)能元件。因其具有的優(yōu)異性能，超級(jí)電容器成為近年來(lái)各國(guó)學(xué)者的研究熱點(diǎn)，并廣泛應(yīng)用于軍事，汽車，交通，通訊等領(lǐng)域，超級(jí)電容器的工作原理根據(jù)其能量?jī)?chǔ)存機(jī)理，可以將超級(jí)電容器分為兩大類，法拉第贗電容器，其中雙電層電容器的儲(chǔ)能機(jī)理基于電解質(zhì)界面與活性電極之間形成的雙電層，當(dāng)電解液與活性電極接觸時(shí)，受庫(kù)侖力和原子間作用力的影響，電解液中的負(fù)電荷會(huì)與電極材料中的正電荷相互接觸形成帶有相反電荷的雙電層，而法拉第贗電容器的基本原理是基于電解液和活性電極之間發(fā)生的可逆氧化還原反應(yīng)，通過活性電極與電解液發(fā)生的氧化還原反應(yīng)，使電荷在活性電極材料與電解液之間轉(zhuǎn)移，超級(jí)電容器的特點(diǎn)超級(jí)電容器具有傳統(tǒng)電池和普通電容器無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)，它集合了電池和電容器的優(yōu)點(diǎn)，工作溫度范圍大，能量密度高，一般可達(dá)102～104kW/kg，使用壽命長(zhǎng)，在百萬(wàn)次深度充放電后仍能保持80%的容量，且充電所需時(shí)間短，無(wú)污染，無(wú)需維護(hù)。超級(jí)電容器的電極材料活性電極材料是超級(jí)電容器的最重要的部分，是影響超級(jí)電容器電容性能的主要因素。超級(jí)電容器的電極材料主要有碳材料、金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物。碳材料與其他材料相比，大部分碳材料都具有良好的穩(wěn)定性，較大的比表面積，良好的電化學(xué)性能和力學(xué)性能，這些優(yōu)良的特性使其非常適合用于制作超級(jí)電容器的基底。且碳材料相對(duì)廉價(jià)，制備過程中污染較小，并已具備大規(guī)模唉，工業(yè)生產(chǎn)能力。WeiSun等[WeiSun,StephenM.Lipka,ChristopherSwartz,Hemp-derivedactivatedcarbonsforsupercapacitors[J].Carbon,2016,103:181-192]WeiSun,StephenM.Lipka,ChristopherSwartz,Hemp-derivedactivatedcarbonsforsupercapacitors[J].Carbon,2016,103:181-192金屬氧化物常被用作電極材料的金屬氧化物有三氧化二鈷，氧化鎳，二氧化錳，氧化銥等，因金屬氧化物的高比電容性和導(dǎo)電性，使其成為制作，高能量密度和高功率密度的特種電容器的電極材料，尤其適用于超級(jí)電容器中的贗電容電極材料。LeiPei等[LeiPei,XiaZhang,LinglingZhang,etal.Solventinfluenceonthemorphologyandsupercapacitorperformanceofthenickeloxide[J].MaterialsLetters,2016,162:238–241]LeiPei,XiaZhang,LinglingZhang,etal.Solventinfluenceonthemorphologyandsupercapacitorperformanceofthenickeloxide[J].MaterialsLetters,2016,162:238–241導(dǎo)電聚合物常用的導(dǎo)電聚合物材料主要有PANI聚苯胺、PPy聚吡咯，PTH聚噻吩等，因其本身具有較高的電催化能力和導(dǎo)電能力，時(shí)期經(jīng)常被用于超級(jí)電容器的贗電容電極材料。FengjiaoGuo等[FengjiaoGuo,QingqingLiu,HongyuMi,etal.Flexibleandcross-linkedpolyanilinenetsaspromisingsupercapacitorelectrodes[J].MaterialsLetters,2016,163:115–117]人以二辛基磺基琥珀酸鈉作為柔性模板，樟腦磺酸作為摻雜劑，采用簡(jiǎn)單有效的水熱法制備了柔性交聯(lián)的聚苯胺。經(jīng)過電化學(xué)測(cè)試，在電流密度為0.5和2A/g時(shí)，其比電容分別為601和485F/g。以5A/g的電流密度，經(jīng)過1000次充放電測(cè)試后，其電容保持率可達(dá)72.4%。具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的柔性PANI表現(xiàn)出很高的比電容、優(yōu)秀的倍率性能和優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性，其在超級(jí)電容器中具有廣闊的應(yīng)用前景。FengjiaoGuo,QingqingLiu,HongyuMi,etal.Flexibleandcross-linkedpolyanilinenetsaspromisingsupercapacitorelectrodes[J].MaterialsLetters,2016,163:115–117復(fù)合電極材料與上述幾種材料相比，復(fù)合電極材料結(jié)合了上述材料的各項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)，它完美的繼承了碳材料所具有的良好的穩(wěn)定性和電化學(xué)性能，同時(shí)兼顧金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物所具有的，高比電容。復(fù)合電極材料是有兩種或兩種以上的上述材料復(fù)合而成的，因其具備的各項(xiàng)優(yōu)良性能，使得復(fù)合電極材料具有更加廣闊的應(yīng)用前景。NaZhang等[NaZhang,PengQi,Yan-HuaDing,etal.Anovelreductionsynthesisofthegraphene/Mn3O4nanocompositeforsupercapacitors[J].JSolidStateChem,2016,237:378–384]人以稀釋過的水合肼作溶劑，氧化石墨烯和二氧化錳為前驅(qū)體，通過水熱反應(yīng)成功地合成了石墨烯/四氧化三錳納米復(fù)合材料。電流密度為0.5A/g時(shí)rGO/Mn3O4的比電容為326.9F/g。經(jīng)過1000次充放電循環(huán)后，其比電容保持率高達(dá)94.6%。說(shuō)明rGO/Mn3O4是一種性能優(yōu)異的超級(jí)電容器電極材料，具有廣闊的應(yīng)用前景。NaZhang,PengQi,Yan-HuaDing,etal.Anovelreductionsynthesisofthegraphene/Mn3O4nanocompositeforsupercapacitors[J].JSolidStateChem,2016,237:378–384YuchengZhao等[YuchengZhao,Chang-AnWang.Nano-networkMnO2/polyanilinecompositeswithenhancedelectrochemicalpropertiesforsupercapacitors[J].MaterialsandDesign,2016,97:512–518]人以一種廉價(jià)高產(chǎn)率的方法一步合成了納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的二氧化錳/聚苯胺復(fù)合材料。MnO2/PANI納米復(fù)合材料具有非常高的比表面積，且具有很高的比電容和能量密度。MnO2/PANI最高的比電容可達(dá)497F/g。電流密度為10A/g時(shí)，經(jīng)過5000次充放電循環(huán)后，其電容保持率可達(dá)88.2%。通過這個(gè)廉價(jià)高效和高產(chǎn)率的方法，可大規(guī)模制備MnO2/PANI納米復(fù)合材料，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。YuchengZhao,Chang-AnWang.Nano-networkMnO2/polyanilinecompositeswithenhancedelectrochemicalpropertiesforsupercapacitors[J].MaterialsandDesign,2016,97:512–518氮摻雜石墨烯的制備方法氣相反應(yīng)法氣相反應(yīng)法也稱為CVD法、化學(xué)氣相沉積法，是制備碳納米管，碳纖維，石墨烯等碳材料的常用方法。文獻(xiàn)顯示，氮摻雜石墨烯薄膜可通過CVD法成功制備，其制備方法中效果最好的方法是采用通過在高溫環(huán)境下混合碳源和碳源，使之高溫裂解后在以銅鎳等主要材料的基底上重新組合，從而制得氮摻雜石墨烯薄膜，大量研究表明，原料結(jié)構(gòu)對(duì)制備的樣品性能有很大的影響，且摻氮石墨烯制備所需的原料不局限于氣體混合原料，采用有機(jī)原料也可制備出NG，如含氮的吡啶，乙腈等有機(jī)物。相較于其他方法，CVD法可通過調(diào)整氮源與碳源的比例及用量控制其沉積速率以制備不同摻氮率的改性石墨烯，且制得的摻氮石墨烯的層數(shù)可控。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[WeiD,LiuY,WangY,etal.SynthesisofN-dopedgraphenebychemicalvapordepositionanditselectricalproperties[J].Nanoletters,2009,9(5):1752-1758致謝這是大學(xué)中的最后一份答卷，標(biāo)志著大學(xué)四年的結(jié)束，也標(biāo)志著美好未來(lái)的開始，回顧大學(xué)四年經(jīng)歷的種種期待、激動(dòng)、焦慮、沮喪，都將成為我生命中最寶貴的財(cái)富，在此向一直支持我?guī)椭业睦蠋?、同學(xué)、親人和朋友表達(dá)我最衷心的感謝！WeiD,LiuY,WangY,etal.SynthesisofN-dopedgraphenebychemicalvapordepositionanditselectricalproperties[J].Nanoletters,2009,9(5):1752-1758致謝這是大學(xué)中的最后一份答卷，標(biāo)志著大學(xué)四年的結(jié)束，也標(biāo)志著美好未來(lái)的開始，回顧大學(xué)四年經(jīng)歷的種種期待、激動(dòng)、焦慮、沮喪，都將成為我生命中最寶貴的財(cái)富，在此向一直支持我?guī)椭业睦蠋?、同學(xué)、親人和朋友表達(dá)我最衷心的感謝！首先最要感謝的是我的導(dǎo)師付長(zhǎng)璟老師，在付老師的悉心指導(dǎo)和親切關(guān)懷下，使我得以順利的完成我的論文。她嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目茖W(xué)態(tài)度和治學(xué)精神，精益求精的工作作風(fēng)，深深地感染和激勵(lì)著我。從課題的選擇到項(xiàng)目的最終完成，付老師都始終給予我最細(xì)心的指導(dǎo)和不懈的支持。是您的辛苦付出和默默奉獻(xiàn)使我越變?cè)胶?，您的激?lì)使我克服困難不斷前行的動(dòng)力源泉，使我孜孜以求，受益終身。在此謹(jǐn)向付老師致以誠(chéng)摯的謝意和崇高的敬意。同時(shí)還要感謝教研室的所有老師們，是各位老師用認(rèn)真嚴(yán)謹(jǐn)?shù)膽B(tài)度培養(yǎng)了我門細(xì)心向上的品格和求真務(wù)實(shí)的習(xí)慣，幫助我們答疑解惑、指點(diǎn)迷津，為我們?cè)诿悦Ｖ兄更c(diǎn)方向。您的鼓勵(lì)是使我面向未來(lái)人生的最強(qiáng)的信念。最后我要感謝我的家人，這四年的鼓勵(lì)和支持是我堅(jiān)持下去的信念，充足的物質(zhì)保障和堅(jiān)強(qiáng)的心理后盾增添了我對(duì)困難說(shuō)“不”的底氣，尤其要感謝的是我的女朋友劉潔，是她始終如一的關(guān)心幫助和無(wú)條件的支持使我得以熬過漫漫考研路，感謝每晚的電話和零食，你鼓勵(lì)和認(rèn)可是我不斷奮斗的動(dòng)力。祝所有幫助和關(guān)心我的人，身體健康，快樂永遠(yuǎn)！熱處理法熱處理法就是將氮源與石墨烯在高溫下發(fā)生反應(yīng)使石墨烯摻氮的方法。如將石墨烯與氨氣混合后置于800攝氏度以上的高溫環(huán)境下反應(yīng)一段時(shí)間后即可得到氮摻雜石墨烯。除此之外，將氧化石墨烯分與氨水、三聚氰胺、水合肼等不同氮源混合再置于水熱反應(yīng)釜中反應(yīng)一段時(shí)間后也可制得氮摻雜石墨烯。此法可制得摻氮率較高的石墨烯，并且可通過氮源的加入量和反應(yīng)溫度影響摻氮石墨烯的含氮量。由于熱處理法制備氮摻雜石墨烯所需的反應(yīng)條件較低且產(chǎn)物氮摻雜率較高，故適合規(guī)模化生產(chǎn)，但此法不能準(zhǔn)確控制摻氮量，且制備出的氮摻雜石墨烯不穩(wěn)定且層數(shù)較多，易重新轉(zhuǎn)變?yōu)轭愂Y(jié)構(gòu)，等離子體處理法等離子體處理法常用于制備氮摻雜的碳納米管，由于基本原理相同，此法也可用于制備氮摻雜的石墨烯。在實(shí)驗(yàn)中常通過含氮等離子體處理氧化石墨烯的方式制備摻氮石墨烯，其實(shí)驗(yàn)操控性較好，通過調(diào)整反應(yīng)時(shí)間和等離子體強(qiáng)度即可控制摻氮率。但此法制得的摻氮石墨烯的相關(guān)性能較低，其原因是因?yàn)榇朔〞?huì)將部分缺陷和活性含氧基團(tuán)引入到石墨烯片層中，并且產(chǎn)物摻氮率不高，一般為3%-9%之間。選題意義和主要研究?jī)?nèi)容選題的意義自人類進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，隨著科學(xué)技術(shù)水平的不斷發(fā)展，人類對(duì)天然氣、煤炭、石油等化石能源的需求越來(lái)越大。由于這些資源的不可再生性，我們即將面臨資源枯竭的處境，所以研究并開發(fā)出清潔能源及高效儲(chǔ)能裝置顯得尤為重要。近年來(lái)，隨著各國(guó)學(xué)者的不斷研究，超級(jí)電容器這種具有優(yōu)良性能的儲(chǔ)能器件，逐漸獲得大量關(guān)注，相比于傳統(tǒng)電容器和二次電池，它的連續(xù)充放電次數(shù)更高，具有更高的輸出功率和能量密度，且繼承了傳統(tǒng)電容器和二次電池所具有的優(yōu)良性能，能應(yīng)用于各種場(chǎng)景，如計(jì)算機(jī)、通信、航天、微電子等領(lǐng)域。其巨大的應(yīng)用潛力，使其成為近年來(lái)各國(guó)學(xué)者的熱門研究方向，但超級(jí)電容器的各項(xiàng)性能受電極材料的影響非常大。所以如何制備出新型高性能的電極材料成為制約超級(jí)電容器發(fā)展的關(guān)鍵因素，由于石墨烯獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)其他傳統(tǒng)材料所不具備的多種優(yōu)良性能，如電化學(xué)性能，且石墨烯非常穩(wěn)定、無(wú)污染，可用于制備超級(jí)電容器的基底，采用石墨烯材料為基底制備的超級(jí)電容器的各項(xiàng)性能均得到了很大提升。但由于純石墨烯的易團(tuán)聚等特性，并不適合直接用于超級(jí)電容器基底的制備。因此需要對(duì)石墨烯進(jìn)行功能化改性處理，如表面官能團(tuán)化、化學(xué)修飾和摻雜等，在眾多改性方法中，對(duì)石墨烯進(jìn)行雜原子摻雜處理制備出的改新石墨烯更適合用作超級(jí)電容器的基底材料，而由于氮原子與碳原子相似的原子半徑和原子結(jié)構(gòu)，對(duì)石墨烯進(jìn)行摻氮處理可以獲得具有優(yōu)異的電化學(xué)性能和催化性能的改性碳材料，利用氮摻雜石墨烯作為基底材料制造的超級(jí)電容器，其持續(xù)充放電次數(shù)，電容量，使用壽命，等各項(xiàng)參數(shù)均得到顯著提高。因此，對(duì)氮摻雜石墨烯的規(guī)?；苽浞椒ǖ难芯孔兊糜葹橹匾Ｖ饕芯?jī)?nèi)容根據(jù)以上N-摻雜石墨烯材料的特點(diǎn)，本文擬研制備工藝，并利用多種表征手段對(duì)氮摻雜石墨烯材料進(jìn)行表征。本論文中的主要研究?jī)?nèi)容概述如下：（1）采用改進(jìn)的Hummers氧化法對(duì)石墨原料進(jìn)行氧化，制備GO分散液（氧化石墨烯分散液），再將GO分散液分別與氨水、硼氫化鈉、水合肼混合并采用水熱法制備氮摻雜石墨烯（NG），重點(diǎn)研究在各氮源下，氮源摻入量的不同對(duì)制備的NG材料的氮摻雜含量、微觀結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性的影響規(guī)律。（2）X-射線衍射分析儀(XRD)、最后通過掃描電子顯微鏡(SEM)和傅里葉紅外光譜儀等，對(duì)制備的樣品進(jìn)行形貌表征及性能測(cè)試，并對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比分析。實(shí)驗(yàn)材料與實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)儀器和實(shí)驗(yàn)材料實(shí)驗(yàn)藥品和試劑實(shí)驗(yàn)所需材料：去離子水、石墨粉、硝酸鈉、過氧化氫、氨水、濃硫酸、硼氫化鈉、高錳酸鉀、水合肼、鹽酸等（具體見表2-1）。表2-1實(shí)驗(yàn)所需藥品名稱規(guī)格產(chǎn)地石墨粉80目天津市泰興試劑廠過氧化氫含量30%，分析純哈爾濱新春化嗯，工產(chǎn)品有限公司濃硫酸98%分析純武漢旺森化試公司鹽酸37%分析純北京化工廠氨水25%分析純天津市化工二廠硝酸鈉99.3%分析純山西同力化工有限公司硼氫化鈉含量98%分析純鄭州冠豪化工有限公司水合肼含量80%分析純天津樂泰化工有限公司實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備實(shí)驗(yàn)所需儀器：電熱鼓風(fēng)干燥箱、磁力攪拌器、電子天平、恒溫水浴鍋、超聲波清洗器、磁力攪拌器、恒溫水浴鍋（具體見表2-2）。表2-2實(shí)驗(yàn)所需儀器設(shè)備與儀器名稱規(guī)格生產(chǎn)廠家電熱鼓風(fēng)干燥箱101—0AB型，±1℃天津泰斯特儀器有限公司電子天平JT2003型余姚市金諾天平儀器有限公司超聲波清洗器KH3200B昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司磁力攪拌器SH-3杭州儀器電機(jī)有限公司恒溫水浴鍋DF-101型河南予華儀器有限公司以下實(shí)驗(yàn)室部分實(shí)驗(yàn)儀器照片從左到右分別為電熱鼓風(fēng)干燥箱、磁力攪拌器。圖2.1電熱鼓風(fēng)干燥箱圖2.2磁力攪拌器氧化石墨烯的制備圖2.3為氧化石墨烯的制備流程圖。首先，將石墨粉、濃硫酸、硝酸鈉、高錳酸鉀混合后置于冰浴中反應(yīng)2h，再置于水浴鍋中進(jìn)行中溫反應(yīng)，之后在進(jìn)行2h高溫反應(yīng)。其次，反應(yīng)結(jié)束后，加入過氧化氫和稀鹽酸，并且水洗至中性。最后，在干燥箱中進(jìn)行干燥。硝酸鈉+石墨硝酸鈉+石墨緩慢加入高錳酸鉀，攪拌1h混合液在10℃緩慢加入高錳酸鉀，攪拌1h混合液在10℃以下攪拌1h濃硫酸在冰浴中冷卻至零下4℃以下向燒杯中加入120ml去離子水，將燒杯移至38向燒杯中加入120ml去離子水，將燒杯移至38℃的水浴箱中，攪拌2h將燒杯移至98℃將燒杯移至98℃的磁力攪拌器中攪拌2h。向燒杯中加入去離子水、雙氧水、稀鹽酸，進(jìn)行稀釋和干燥。圖2.3制備氧化石墨烯的流程圖具體操作如下：采用改性的Hummers氧化法制備氧化石墨烯：高純石墨粉經(jīng)過低溫階段、中溫階段、高溫階段、水洗階段反應(yīng)過程后制成氧化石墨烯。Hummers氧化法制備氧化石墨的具體操作流程：由天然石墨粉到制備出氧化石墨的過程可分為4個(gè)階段（1）低溫階段在容量為500mL的燒杯中加入46mL濃硫酸并置于冰浴中冷卻至-4℃以下，再經(jīng)磁力攪拌器攪拌15min后加入1g硝酸鈉和2g石墨粉，之后再用磁力攪拌器攪拌1h，最后分多次加入6g高錳酸鉀，此過程約耗時(shí)十分鐘，將冰浴改為水浴，并將水溫控制在低于10℃的范圍內(nèi)，再攪拌1h。（2）中溫階段將水浴箱內(nèi)水溫調(diào)至38℃，溫度的浮動(dòng)范圍應(yīng)控制在35℃到41℃之間，再持續(xù)攪拌2h，（3）高溫階段中溫反應(yīng)結(jié)束后將120mL去離子水緩慢加入到燒杯中，再用磁力攪拌器中攪拌2h，并將燒杯內(nèi)的溫度控制在98℃左右（4）水洗階段：三階段反應(yīng)結(jié)束后將180mL去離子水加入燒杯中，停止反應(yīng)，再加入濃度為30％的40mL雙氧水，用磁力攪拌器攪拌15分鐘，緩慢加入濃度為10％的80mL稀鹽酸，待燒杯中的混合液由褐色變成金黃色絲光狀膠體，將燒杯靜止一段時(shí)間，倒出上層清液，再加入適量的去離子水，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)流程直至將溶液的pH值水洗至6到7之間。將制得的下層溶液倒入培養(yǎng)皿中，并放入60℃恒溫干燥箱中干燥48小時(shí)，即可制得氧化石墨烯。氧化石墨烯的還原水合肼的還原首先，先將干燥好的氧化石墨烯溶解到去離子水中，配置成2mg/ml的1L氧化石墨烯水溶液，然后取3個(gè)50ml溶液各放入燒杯中。再分別將30μL、60μL、90μL的水合肼加入對(duì)應(yīng)的燒杯中，充分?jǐn)嚢瑁旌暇鶆?，將混合后的溶液置?5℃的水浴鍋中反應(yīng)2h，燒杯中均勻分散的溶液轉(zhuǎn)變?yōu)榇罅繄F(tuán)簇在一起的黑色物質(zhì)。反應(yīng)結(jié)束后向燒杯中加入去離子水洗至中性，再放入到50℃恒溫干燥箱中干燥24h，取出后研磨成粉末。表2-3水合肼還原氧化石墨烯的反應(yīng)參數(shù)試樣一試樣二試樣三氧化石墨烯（mL）505050水合肼量（μL）306090還原時(shí)間（h）222氨水還原首先，先將干燥好的氧化石墨烯溶解到去離子水中，配置成2mg/ml的1L水溶液，然后取3個(gè)50ml溶液各放入燒杯中，再取2mL、4mL、6mL的氨水滴定到溶液中，之后再放入到反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放置于180℃的干燥箱中，反應(yīng)5h，最后發(fā)現(xiàn)溶液底部變成了沉淀的黑色物質(zhì)，反應(yīng)結(jié)束后加入去離子水洗至中性，再放入到50℃干燥箱中干燥24h，取出后研磨成粉末。表2-4氨水還原氧化石墨烯的反應(yīng)參數(shù)試樣一試樣二試樣三氧化石墨烯（mL）505050氨水量（mL）246還原時(shí)間（h）555硼氫化鈉還原首先，與采用氨水和水合肼的實(shí)驗(yàn)步驟相同，先將制備出的氧化石墨烯配置成2mg/ml的1L氧化石墨烯水溶液，然后取3個(gè)50mlGO分散液放入各燒杯中，再取0.2g、0.4g、0.8g的硼氫化鈉放到溶液中，將三個(gè)燒杯超聲20min，使硼氫化鈉全部溶解在溶液中，再將3個(gè)燒杯放置于100℃的水浴中反應(yīng)3h，最后我發(fā)現(xiàn)溶液變成了干燥的黑色物質(zhì)，掛在杯壁上，反應(yīng)結(jié)束后加入去離子水洗至中性，再放入到50℃干燥箱中干燥24h，取出后研磨成粉末。表2-5氨水還原氧化石墨烯的反應(yīng)參數(shù)試樣一試樣二試樣三氧化石墨烯（mL）505050硼氫化鈉量（g）0.20.40.8還原時(shí)間（h）333圖2.5為實(shí)驗(yàn)總流程圖圖2.5實(shí)驗(yàn)總流程圖實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析石墨烯材料的表征傅里葉紅外光譜分析下圖3.1為氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)模型圖，可從圖中清晰的看出氧化石墨烯的各種官能團(tuán)。圖3.1氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)模型圖圖3.2是通過改進(jìn)的Hummers方法制備的氧化石墨烯的FTIR譜圖。采用傅里葉紅外光譜檢測(cè)制備的氧化石墨烯，可以使氧化石墨烯的內(nèi)部官能團(tuán)被更直觀地看到，并且與結(jié)構(gòu)模型圖有直觀的比較。圖3.2改性的Hummers法制備氧化石墨烯FTIR譜圖利用傅里葉紅外光譜儀檢測(cè)制備得的氧化石墨烯，從而確定其含有的含氧官能團(tuán)和化學(xué)結(jié)構(gòu)：在1800cm-1處出現(xiàn)的強(qiáng)峰是由羧基官能團(tuán)中碳氧雙鍵的拉伸振動(dòng)引起的。此外，在3400cm-1出現(xiàn)的峰是氧化石墨烯表層上C-OH被氧化后的結(jié)果，而在900cm-1和1400cm-1等處出現(xiàn)的峰，則是由含氧官能團(tuán)C-O-C和-COOH的振動(dòng)產(chǎn)生的。在氧化石墨烯的紅外光譜檢測(cè)中，發(fā)現(xiàn)有羥基、羧基和環(huán)氧基存在，和氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)模型圖一致。這與氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)模型相一致。3.1.4掃描電鏡分析圖a和圖b分別是放大倍數(shù)為1000倍和5000倍的氧化石墨烯的掃描電鏡照片。(a)放大1000倍（b）放大5000倍圖3.3不同放大倍數(shù)下的氧化石墨烯的SEM 照片以上圖片為不同放大倍數(shù)下的氧化石墨烯。通過觀察氧化石墨烯的SEM照片所顯示出的顏色和其表面的光滑程度，可以客觀地反映出氧化石墨烯片層的厚度。由圖可知本次實(shí)驗(yàn)制備出的氧化石墨烯的表面平整、光滑、透明，且薄片上有細(xì)小的褶皺，說(shuō)明氧化石墨烯層數(shù)非常少。水合肼還原石墨烯的表征XRD分析圖3.4為水合肼還原氧化石墨烯的XRD圖譜，反應(yīng)溫度為95℃，反應(yīng)時(shí)間為1h，水合肼的量分別為50μL、100μL、200μL的石墨烯XRD譜圖。圖3.4水合肼為50μL、100μL、200μL的石墨烯XRD譜圖圖3.4中分別為a、b、c三個(gè)試樣，分別對(duì)應(yīng)水合肼的加入量為50μL時(shí)還原氧化石墨烯的XRD譜圖，水合肼的加入量為100μL時(shí)還原氧化石墨烯的XRD譜圖，水合肼的加入量為200μL時(shí)還原氧化石墨烯的XRD譜圖，由圖顯示出在10°附近a，b，c三個(gè)試樣的氧化石墨烯峰都消失了。出現(xiàn)了石墨化衍射峰且石墨烯峰的峰寬變寬，峰形變高，a試樣的峰寬在20°和25°中間，b試樣的峰寬在18°和27°中間，c試樣的峰寬在20°和26°中間，著說(shuō)明氧化石墨烯得到了充分的還原，且這三個(gè)樣品都有石墨化的結(jié)構(gòu)。通常情況下，石墨晶面衍射峰位置在16°和26°附近，而上圖所示的衍射峰位置在20°到25°之間，表明采用水合肼還原制得的石墨烯晶體的晶面間距比較小，所以石墨烯片層間的范德華力增加，使石墨烯片層更易團(tuán)聚，且石墨烯中的含氧官能團(tuán)的數(shù)量與氧化石墨的特征衍射峰的強(qiáng)度均有降低，以上現(xiàn)象表明了石墨烯的晶面逐漸完善，氧化石墨烯已得到充分還原。由于圖中衍射峰較寬且強(qiáng)度較低，表明了還原后的氧化石墨烯的晶體結(jié)構(gòu)的完整性降低，石墨烯片層的尺寸減小，晶體結(jié)構(gòu)的無(wú)序度增加。綜上所述，采用水和井還原氧化石墨烯制得的石墨烯樣品a，b，c都具有薄層結(jié)構(gòu)。XRD檢測(cè)結(jié)果顯示，三個(gè)試樣都已被完全還原，氧化石墨烯的峰完全消失，這說(shuō)明只需50μL水合肼還原50mL氧化石墨烯時(shí)就已經(jīng)低于XRD的檢測(cè)下限。傅里葉紅外光譜分析圖3.5為水合肼還原氧化石墨烯，反應(yīng)時(shí)間為1h，反應(yīng)溫度為95℃，水合肼的量分別為50μL、100μL、200μL的石墨烯FTIR譜圖。圖3.5水合肼為50μL、100μL、200μL的石墨烯FTIR譜圖圖3.5中分別為a、b、c三個(gè)試樣，試樣a為水合肼為50μL時(shí)還原氧化石墨烯的FTIR譜圖，試樣b為水合肼為100μL時(shí)還原氧化石墨烯的FTIR譜圖，試樣c為水合肼為200μL時(shí)還原氧化石墨烯的傅里葉紅外光譜圖。由上圖可知，氧化石墨烯共有三個(gè)明顯的特征峰，分別在900cm-1、1400cm-1和3400cm-1處，其產(chǎn)生分別是由氧化石墨烯上的環(huán)氧基、羧基、羥基的伸縮振動(dòng)而引起的，氧化石墨烯的還原程度隨水和井的加入量的增加而提高，同時(shí)石墨烯表面的含氧基團(tuán)的強(qiáng)度降低，其中環(huán)氧基的峰幾乎消失。而環(huán)氧基團(tuán)中羥基和羧基的數(shù)量還會(huì)受氧化石墨烯樣品的含水量影響，這是由于試樣中的水分子與石墨烯片層間會(huì)形成分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵，從而增加氧化石墨烯的還原程度，進(jìn)而導(dǎo)致石墨烯中的羧基和羥基的數(shù)量的降低。而這又會(huì)使分子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵減少，所以隨著水合肼加入量的增加，試樣的還原程度提高，羥基峰呈現(xiàn)出藍(lán)移的趨勢(shì)。從XRD檢測(cè)來(lái)看，氧化石墨烯的衍射峰消失，故氧化石墨烯被完全還原，但紅外光譜顯示，其含氧官能團(tuán)并未完全脫離，又由于加入了水合肼，所以引入了氨基和C-N鍵。掃描電鏡分析圖3.6是反應(yīng)溫度為95℃，反應(yīng)時(shí)間為1h，,水合肼加入量為50μL的石墨烯掃描電鏡照片，圖a和圖b的放大倍數(shù)分別為100倍，2000倍。（a）放大100倍（b）放大2000倍圖3.650μL水合肼還原氧化石墨烯不同倍數(shù)下的SEM照片圖3.7是反應(yīng)溫度為95℃，反應(yīng)時(shí)間為1h，水合肼加入量為200μL的石墨烯掃描電鏡照片，圖a和圖b的放大倍數(shù)分別為2000倍，5000倍。（a）放大2000倍（b）放大5000倍圖3.7在不同放大倍數(shù)下200μL水合肼還原氧化石墨烯的SEM照片從圖3.6和圖3.7中可以直接觀察到兩個(gè)樣品表面的顏色相對(duì)透明且均存在不同程度的褶皺和折疊。對(duì)比圖3.8和圖3.9發(fā)現(xiàn)加入200μL的水合肼制備出的還原氧化石墨烯比加入50μL的水合肼制備出的還原氧化石墨烯產(chǎn)生的折疊和褶皺更明顯，且加入50μL的水合肼制備出的試樣的SEM照片中有翹起的部分，這說(shuō)明加入200μL的水合肼制備出的還原氧化石墨烯比加入50μL的水合肼制備出的還原氧化石墨烯還原的更為充分。因?yàn)槭┲泻豕倌軋F(tuán)減少，減小了石墨烯晶體的晶面間距層，導(dǎo)致了石墨烯片層之間范德華力的增加，使石墨烯片層因范德華力的作用而更易團(tuán)聚，所以掃面電鏡的照片顯示出部分石墨烯片層重疊在一起，產(chǎn)生大量褶皺，呈半透明片狀結(jié)構(gòu)。相對(duì)而言，50μL水合肼制備的試樣顏色深，且層度厚，200μL水合肼制備的樣品透明度更高，而皺褶也更多些，這表明200μL水合肼制備的石墨烯樣品層數(shù)更低，而隨著水合肼量的增加，石墨烯的片層明顯增厚。但只通過SEM觀察這兩個(gè)樣品還很難判斷其質(zhì)量的好壞，SEM只能初步的判定采用水合肼還原氧化石墨烯制備出的樣品的晶體結(jié)構(gòu)。氨水還原的石墨烯XRD分析圖3.8為采用氨水還原氧化石墨烯的XRD譜圖，反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)時(shí)間為7h，氨水的量分別為1mL、2mL、4mL的石墨烯XRD譜圖。圖3.8氨水為1mL、2mL、4mL的石墨烯XRD譜圖圖3.8中分別為a、b、c三個(gè)試樣，試樣a為氨水為1mL時(shí)還原氧化石墨烯的XRD譜圖，試樣b為加入2mL氨水時(shí)還原氧化石墨烯的XRD譜圖，試樣c為加入4mL氨水時(shí)還原氧化石墨烯的XRD譜圖，由圖可知，a，b，c三個(gè)試樣的氧化石墨烯峰都有大幅度的減弱，并且逐漸消失。從圖中還可以看到試樣在2θ為26°附近出現(xiàn)了石墨化衍射峰，峰寬度變窄，峰形變尖，試樣b的峰最矮，試樣a的峰最高。圖中氧化石墨烯的峰消失，而石墨化衍射峰出現(xiàn)，表明a，b，c三個(gè)樣品都已經(jīng)被充分還原并含有石墨化結(jié)構(gòu)。通常情況下，石墨晶面衍射峰位置在16°和26°附近，而上圖所示的衍射峰位置在27°左右，表明采用氨水還原制得的石墨烯晶體中的含氧官能團(tuán)完全被去除，故石墨烯晶面間距更小，所以石墨烯片層間的范德華力增加，使石墨烯片層更易團(tuán)聚，由于還原后的氧化石墨烯的晶體結(jié)構(gòu)的完整性降低，石墨烯片層的尺寸減小，晶體結(jié)構(gòu)的無(wú)序度增加，所以圖中顯示出的衍射峰的峰寬較窄且強(qiáng)度較強(qiáng)。從XRD檢測(cè)圖中來(lái)看，氧化石墨烯的峰完全消失，進(jìn)而完全還原，說(shuō)明只需要1mL的氨水還原出來(lái)的石墨烯已經(jīng)低于XRD的檢測(cè)下限。傅里葉紅外光譜分析圖3.9為氨水還原氧化石墨烯，反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)時(shí)間為7h，氨水的量分別為1mL、2mL、4mL的石墨烯FTIR譜圖。圖3.9氨水為1mL、2mL、4mL的石墨烯FTIR譜圖圖3.9中分別為a、b、c三個(gè)試樣，試樣a為氨水為1mL時(shí)還原氧化石墨烯的FTIR譜圖，試樣b為氨水為2mL時(shí)還原氧化石墨烯的FTIR