緒論1.1研究背景與意義高分子材料具有輕質(zhì)、耐腐蝕，易加工等優(yōu)良特性，是20世紀(jì)開始被全面應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域的新型材料，它改變了傳統(tǒng)材料的使用情況，給現(xiàn)代技術(shù)的發(fā)展給予了重要的舞臺，在建筑行業(yè)當(dāng)中，聚氯乙烯（PVC）具備較好的耐候性和經(jīng)濟(jì)性，被當(dāng)作制作門窗框架的材料，既加強(qiáng)了建筑物的使用功能，又增添了建筑的美感，閉孔結(jié)構(gòu)而且導(dǎo)熱系數(shù)較低的聚氨酯泡沫屬于保溫材料，有著不錯的保溫效能，提升了建筑物的能源利用率和居住舒適度。高分子材料在交通方面的應(yīng)用越來越突出，HDPE燃料油箱具有耐撞擊，耐腐蝕等特性，這使得汽車的安全性能又得到了一層保障，而P-C材料用作車窗時，它具備的抗沖擊性讓汽車在減輕重量與保證安全之間尋得了較大的發(fā)展空間。其中，PEEK和PI材料，是目前應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域的主流材料，高溫穩(wěn)定性較好，在高溫、高壓的條件下能保持較高的物理性能，能為航空航天器的飛行提供安全保障。總之，高分子材料在現(xiàn)代工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用，并且隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，生物醫(yī)用材料、可降解材料等高分子材料也會越來越受到人們的關(guān)注，高分子材料在未來一定會隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和現(xiàn)代文明的發(fā)展而發(fā)揮著越來越重要的作用。在當(dāng)今社會中，傳統(tǒng)的高分子材料的發(fā)展給人們的工業(yè)生產(chǎn)和日常生活提供了極大的便利，然而隨著人們可持續(xù)發(fā)展觀念的建立，人們對于高分子材料在可持續(xù)發(fā)展中帶來的負(fù)面問題也提出了越來越激烈的質(zhì)疑。以廣泛使用的高分子材料——聚烯烴為例，聚烯烴材料在包裝材料、建筑材料、電子產(chǎn)品等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，然而由于聚烯烴材料的特性，要實(shí)現(xiàn)真正意義上的可持續(xù)發(fā)展還有很長一段路要走。因?yàn)榫巯N的燃燒熱是極高的，雖然在一些應(yīng)用中能帶來優(yōu)良性能，但同時也增加了火災(zāi)發(fā)生的幾率，火災(zāi)發(fā)生時，聚烯烴線性高分子鏈?zhǔn)艿綗釙嗔研纬尚》肿?，使火焰迅速蔓延，不僅加劇了火災(zāi)，同時在燃燒過程中產(chǎn)生苯系物和二英等有毒物質(zhì)，造成大氣環(huán)境污染，影響人體健康。其次，傳統(tǒng)高分子材料可降解性普遍較差，被廢棄后通常被填埋處理，無法促進(jìn)降解，微塑料等有害物質(zhì)積累，對海洋生態(tài)環(huán)境造成長期影響，微塑料通過食物鏈進(jìn)而對海洋生物造成危害，甚至危害到人類身體健康。此外，傳統(tǒng)材料的焚燒處理雖然可以減少物質(zhì)體積，但同時產(chǎn)生大量的溫室氣體，并且產(chǎn)生飛灰，造成新的污染，違背全球碳中和的倡議，逐漸地引起研究人員對傳統(tǒng)材料使用的反思。在高分子材料大量使用不可再生化石資源的時代，由此帶來的過度開發(fā)造成的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)問題日益嚴(yán)重，尋找天然可再生資源材料來代替高分子材料越來越受人們關(guān)注。在此方面，腰果殼油是十分理想的農(nóng)業(yè)副產(chǎn)品替代品。腰果殼油脂來源廣泛，價格低廉，并且綠色環(huán)保且可再生?？傊?，加強(qiáng)材料科學(xué)創(chuàng)新，尋找及發(fā)展可再生友好的材料是當(dāng)代科研迫在眉睫的任務(wù)，只有科研、政策、市場的共同作用，才能使新材料得到真正的推廣和應(yīng)用，為可持續(xù)發(fā)展做出貢獻(xiàn)。因此，如何提高自身阻燃抑料的高分子材料，是一項(xiàng)亟待解決的問題，否則，它的應(yīng)用范圍將受到極大的限制。傳統(tǒng)阻燃材料是以添加阻燃劑的形式構(gòu)成的，常用的阻燃劑包括鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑、金屬氫氧化物阻燃劑等，雖然抑制了燃燒，但同時也產(chǎn)生了新的環(huán)境和環(huán)保問題。其中，鹵系阻燃劑分解產(chǎn)生的HBr、HCl等腐蝕性氣體加劇了電子元器件的失效，并反應(yīng)消耗了大氣中的羥基自由基，導(dǎo)致臭氧層受到損害，造成環(huán)境污染。磷系化合物阻燃劑雖然毒性較小，但會在水環(huán)境中富集，并造成生物鏈循環(huán)失衡。另外，石油系阻燃劑的使用會加劇石油資源的消耗，增加碳排放，不符合低碳發(fā)展。但現(xiàn)有技術(shù)體系同樣也有失重權(quán)衡。高含量(20wt%以上)阻燃劑對基體本身材料的機(jī)械性能也有較大影響。如氫氧化鋁的添加，可使聚丙烯的拉伸強(qiáng)度下降30%以上。無機(jī)填料與有機(jī)聚合物的界面相容性不同，易出現(xiàn)應(yīng)力集中和裂紋源，降低材料的使用壽命。另外，常規(guī)阻燃劑也不易滿足一些新的加工方法，比如薄壁注塑或微發(fā)泡成型時出現(xiàn)的填料團(tuán)聚，會影響熔體流動性，降低產(chǎn)品表面質(zhì)量。這些不足讓學(xué)術(shù)界呼喚新的阻燃體系，能維持或提高材料本身各項(xiàng)性能，同時盡量減少對環(huán)境的負(fù)面影響。腰果殼油是腰果加工生產(chǎn)企業(yè)的下腳料，其分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成是高分子材料綠色改性不可多得的天然聚合物。其中，腰果酚(Cardanol)、腰果酸(anacardicacid)及其衍生物是主要的高分子原料，腰果酚雙親性的分子結(jié)構(gòu)使其成為反應(yīng)活性和界面相容性兼具的分子材料，其中的酚羥基可以參與縮合、酯化及環(huán)氧化反應(yīng)，可以提供反應(yīng)和修飾的位點(diǎn)；C15長鏈烷基則賦予CNSL內(nèi)增塑效應(yīng)，用于改善高阻燃體系的脆性。因此，CNSL不僅可以作為反應(yīng)單體構(gòu)筑聚合物網(wǎng)絡(luò)，還可以作為改性劑提高復(fù)合材料的界面特性。同時，腰果酚結(jié)構(gòu)中芳香環(huán)與長烷基鏈相結(jié)合，在高速熱解過程中通過酚環(huán)的分子內(nèi)脫水形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，其炭質(zhì)結(jié)構(gòu)比石油系阻燃劑自燃形成的焦炭層致密得多。不僅如此，腰果酚的同步輻射X射線散射測試（SAXS）結(jié)果顯示，CNSL原位炭層呈現(xiàn)出了納米級的閉孔結(jié)構(gòu)，這些納米級孔隙對阻止熱或氧的輸入起到了至關(guān)重要的作用。烷基鏈分解燃燒產(chǎn)生的氣態(tài)烴通過稀釋可燃?xì)怏w濃度，產(chǎn)生氣相阻燃的共同效果，這使得極限氧指數(shù)（LOI）達(dá)到自熄等級，并且生煙毒性降低了50%以上。因此，向高分子基體中引入腰果殼油，其主要目的是將腰果殼油分子與環(huán)氧樹脂嫁接，在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中發(fā)生開環(huán)反應(yīng)。通過長鏈的烷基與柔性結(jié)構(gòu)，吸收部分網(wǎng)絡(luò)應(yīng)力，提升沖擊強(qiáng)度40%以上，同時酚環(huán)的剛性結(jié)構(gòu)，保持了材料較高的熱變形溫度。通過這種“硬一軟”的分子設(shè)計策略，實(shí)現(xiàn)了傳統(tǒng)阻燃改性中力學(xué)性能和熱學(xué)性能這一對矛盾的同時兼顧。聚烯烴基復(fù)合材料通過接枝改性，將P，N元素引入CNSL分子骨架中，形成膨脹阻燃，燃燒時，P組分燃燒形成炭層，N源性物質(zhì)分解產(chǎn)生NH等惰性氣體，通過物理和化學(xué)雙重作用，遏制燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。CNSL改性環(huán)氧樹脂是理想的5G高頻基板材料，由于其低介質(zhì)損失率和耐高低溫電弧性，其本征阻燃特性，不會像傳統(tǒng)溴化阻燃劑那樣對信號有影響；生物基原材料可生物降解，符合電子廢物回收處理新標(biāo)準(zhǔn)。在新能源汽車動力電池組防火涂層中，腰果酚衍生物/陶瓷纖維復(fù)合材料，能在熱失控條件下迅速膨脹形成膨脹炭，將峰值溫度抑制在電解液閃點(diǎn)以下，為乘員疏散提供寶貴時間。建筑上的應(yīng)用也有引人注目的創(chuàng)新。如用磷化腰果酚與聚氨酯泡沫制成一種材料，結(jié)構(gòu)仍保留隔熱要求，燃燒煙氣毒性卻低得多。加速老化實(shí)驗(yàn)中，該材料耐候性能優(yōu)于對照組（石油產(chǎn)品），這是由于腰果酚含有共軛雙鍵，對紫外線有一定的吸收作用。在生物醫(yī)用領(lǐng)域，低毒阻燃的水凝膠材料得到開發(fā)，水凝膠兼具創(chuàng)面保濕和抗引燃性，是燒傷治療中一項(xiàng)新型的材料。如果將整個生命周期總費(fèi)用和碳排放量都考慮進(jìn)去，CNSL基高分子體系能夠顯著減少碳排放量，并且在種植農(nóng)產(chǎn)物時所產(chǎn)生的碳封存可以部分抵消農(nóng)產(chǎn)物加工過程中的能耗，生物降解特性意味著在終端處置階段碳釋放量可以降低。這種碳管理模式實(shí)現(xiàn)了材料內(nèi)部循環(huán)，為整個化工產(chǎn)業(yè)的零排放提供了可能。不過，腰果殼油基阻燃劑有著較好的應(yīng)用前景，只是由于原料來源受到約束，才致使它無法完成產(chǎn)業(yè)化，所以要形成起國際化的供應(yīng)體系，可以借助國際合作或者創(chuàng)建本地生產(chǎn)基地來獲取穩(wěn)定的貨源，至于化學(xué)修飾以及溶劑，能耗等重要方面，則須要進(jìn)一步研發(fā)綠色工藝，找尋更為環(huán)保，高效的替代品，這同樣必要展開更深層次的研究，而且，關(guān)于極限環(huán)境下的耐受狀況也就是在濕熱情況下其熱分解性能減弱的原理尚需開展更進(jìn)一步的探究，對于界面微區(qū)析解水解和結(jié)構(gòu)變化考察得比較少，應(yīng)當(dāng)展開相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)和理論分析工作，并且盡力去探尋其中的規(guī)律，綜合來看，這些問題得以解決將會給腰果殼油基阻燃劑的應(yīng)用帶來很大的幫助，也會給以后的研究指明道路與方法。在目前的材料研究中，傳統(tǒng)材料往往功能單一，難以滿足實(shí)際應(yīng)用的要求，因此，未來要從多功能角度進(jìn)行一體化多功能設(shè)計。通過CNSL分子自組裝技術(shù)可以設(shè)計出分級結(jié)構(gòu)阻燃疏水表面材料，其在建筑、車輛等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景，安全性和耐用性也得到提高。與此同時，我們也不能忽視材料自身的修復(fù)能力，通過可逆交叉的動態(tài)共價鍵，讓材料自身能夠進(jìn)行自我修復(fù)，延長其使用壽命，將受損的材料盡可能長時間的維持在一個可使用的狀態(tài)。此外，交叉學(xué)科技術(shù)的應(yīng)用也為材料科學(xué)領(lǐng)域帶來了新的機(jī)遇，如機(jī)器學(xué)習(xí)加速分子設(shè)計，原位表征技術(shù)實(shí)時監(jiān)測阻燃機(jī)理的動態(tài)過程等，它們都將促使生物基高分子材料從實(shí)驗(yàn)室走向大規(guī)模應(yīng)用，成為可持續(xù)的材質(zhì)科學(xué)和未來。用火劑是最主要的，眾所周知，傳統(tǒng)的鹵族以及磷族阻燃劑是公認(rèn)的化學(xué)物質(zhì)，在工業(yè)上長期一直被使用并信任其有效性，只是后來發(fā)現(xiàn)其環(huán)境污染嚴(yán)重，造成了環(huán)境危機(jī)與基材料親和相容。如溴族化合物(多溴聯(lián)苯醚，六溴環(huán)十二烷)燃燒時會發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)(自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng))，苯的結(jié)構(gòu)在高溫、缺氧條件下會發(fā)生環(huán)狀分子重排，生成一種叫二英的長鏈類持久性污染物，易溶于脂肪，會在動植物的體內(nèi)積累，干擾其內(nèi)分泌機(jī)能，致癌，引起生殖系統(tǒng)疾病。其潛伏期長達(dá)幾十年，甚至幾十萬年。北極和深海的水泥沉積物中，均有大量溴族化合物的存在。磷系阻燃劑（如紅磷、磷酸酯）雖然沒有鹵素，但它們的代謝產(chǎn)物（磷酸鹽）會隨著工廠污水的排放進(jìn)入水環(huán)境，破壞原有生態(tài)系統(tǒng)中水生生物體內(nèi)氮-磷平衡。藻類的大量繁殖，使水體含氧量降低，導(dǎo)致魚等水生動物大量窒息死亡。一些有機(jī)磷化物被紫外線照射后，會發(fā)生光解反應(yīng)，生成氧化產(chǎn)物，對兩棲動物造成神經(jīng)毒害，從而在生態(tài)鏈上造成生物多樣性損失。這種生態(tài)毒性在濕地等生態(tài)環(huán)境脆弱地區(qū)表現(xiàn)得尤為明顯。會導(dǎo)致生物多樣性完全喪失。全生命周期的角度分析，石油系阻燃劑的原材料取自化石能源的開采，在裂解精制過程會產(chǎn)生大量的VOCs和含硫氣體。合成過程由于需要高溫高壓過程，因此能量消耗巨大，每生產(chǎn)1噸阻燃劑就等于生產(chǎn)5噸水泥。這種生產(chǎn)方式與《巴黎協(xié)定》的溫控目標(biāo)相悖，促使整個化工行業(yè)面臨深刻的轉(zhuǎn)型。CNSL基阻燃劑環(huán)境友好性源于其含有可酶解的天然分子骨架，在土壤微生物環(huán)境中，烷基側(cè)鏈?zhǔn)紫仁艿溅?氧化酶的斷裂，后酚環(huán)打開，由漆酶催化降解為小分子有機(jī)酸，最后再礦化分解為CO2和H2O。堆肥試驗(yàn)表明，90天內(nèi)材料凈重?fù)p失率達(dá)80%以上，降解產(chǎn)物對蚯蚓沒有表現(xiàn)出土壤生物毒性，降解的快速性解決了微塑料難以在環(huán)境中長期積累的擔(dān)憂，符合歐盟《一次性塑料指令》中關(guān)于強(qiáng)制可降解材料的要求。腰果殼采集→阻燃劑合成全工藝路線碳排放較石油路線低55%-70%。碳封存效應(yīng)在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)階段減碳，每噸CNSL相當(dāng)于減排三個固定二氧化碳量（3.2噸/噸）。加工階段低溫替代高溫裂解，降低能耗達(dá)40%以上。終端處置生物降解，無焚燒二次排放，終端凈碳排放趨近于零。碳封存和降解的閉環(huán)碳循環(huán)，為“雙碳”戰(zhàn)略提供了量化減排操作路徑，或?qū)⑦M(jìn)入CCER交易體系。腰果殼油基阻燃劑的成功開發(fā)，實(shí)現(xiàn)了由“末端治理”向“源頭預(yù)防”的阻燃劑領(lǐng)域“顛覆性變革”，其環(huán)境友好、資源再生及多維合一的特性，為突破傳統(tǒng)阻燃劑領(lǐng)域技術(shù)瓶頸提供了完備的解決方案，最終通過化學(xué)生物學(xué)、納米技術(shù)與人工智能的相互融合發(fā)展，推動生物基阻燃材料加速向高性能化、多功能化和智能化方向進(jìn)行跨越，在實(shí)現(xiàn)全球碳中和的道路上展現(xiàn)出了強(qiáng)大的戰(zhàn)略價值。腰果殼油（CNSL）屬于天然生物質(zhì)，其主要成分為腰果酚（酚羥基、長鏈烷基），具有可再生、可生物降解和化學(xué)活性，可通過環(huán)氧化、磷化等反應(yīng)引入阻燃功能基團(tuán)從而具有阻燃性、高酚羥基密度和低聚度，同時長鏈烷基可賦予材料柔軟疏水性，改善阻燃劑與基材的相容性，克服了常規(guī)阻燃劑材料脆性大、不與基材料親和相容的缺點(diǎn)。可以通過加入元素（如P、N等）使分子中具有氣-凝協(xié)同阻燃體系：氣相阻燃：燃燒的高溫分解產(chǎn)物含有磷自由基（PO、HPO）物質(zhì)，捕捉燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)過程中具有活性的自由基；凝聚相阻燃：致密炭層（碳?xì)埓媛试黾?0-30%），隔斷熱和氧。與傳統(tǒng)阻燃劑相比，腰果殼油己經(jīng)顯示出一種明顯的改善脆性和相容性的能力，通過長鏈烷基的引入增加了柔韌性和與基質(zhì)的相互作用。當(dāng)前，生物基阻燃劑的研究正在由單一多功能向多元化功能復(fù)合方向發(fā)展，這與當(dāng)今全球發(fā)展可持續(xù)理念的趨勢一致。腰果殼油基材料價格低廉，易于修飾加工，已被廣泛應(yīng)用于電子、建筑、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域。其中，腰果酚改性環(huán)氧樹脂是一種優(yōu)良的絕緣材料，具有優(yōu)異的高頻信號傳輸和電池隔熱功能。在新能源汽車行業(yè)中，腰果酚基防火涂料可以有效解決電池?zé)崾Э氐膯栴}，提高產(chǎn)品安全性能，降低對用戶的潛在傷害。在生物醫(yī)藥領(lǐng)域，開發(fā)低毒阻燃水凝膠材料，用于可穿戴設(shè)備和植入設(shè)備，確保生物相容性和阻燃性能，對于醫(yī)療器械的安全性至關(guān)重要。此外，腰果酚長鏈烷基的自組裝行為可大幅度改變材料的表面性能，使其具有疏水、抑菌等功能，提高材料的耐久性和使用安全性。展望未來，我們應(yīng)更加注重生物基材料的性能與價格，以期克服當(dāng)前研究中面臨的挑戰(zhàn)。相信通過不斷地深入實(shí)驗(yàn)，開拓創(chuàng)新思維，一定會找到新的突破口，為可持續(xù)材料的發(fā)展打開一扇新的大門，不僅提高材料科學(xué)整體水平，同時也兼顧到環(huán)保與安全。2021年，腰果酚的國際銷量預(yù)計從0.3億美元增長到0.6億美元，這使得我們更認(rèn)識到環(huán)保材料在當(dāng)今化工領(lǐng)域所發(fā)揮的不可或缺的作用，腰果酚作為新型可替代資源型環(huán)保材料，市場價值快速攀升，主要原因也是全球?qū)沙掷m(xù)發(fā)展觀的認(rèn)可與政策大力支持。腰果酚在阻燃劑領(lǐng)域的高分子材料研究歷史不到二十年，發(fā)展至今已經(jīng)突顯出產(chǎn)業(yè)界與學(xué)術(shù)界雙向的需求，專家學(xué)者們不斷探尋腰果酚在高性能材料領(lǐng)域的應(yīng)用，展現(xiàn)出了腰果酚的阻燃性能與環(huán)保特性。然而，腰果酚的生產(chǎn)與應(yīng)用，仍然面臨著成本與技術(shù)難題，需要進(jìn)一步完善。因此，腰果酚的產(chǎn)業(yè)化，應(yīng)將市場化的需求與技術(shù)化的創(chuàng)新，將得到更加廣泛的應(yīng)用，向著環(huán)保型方向發(fā)展。1.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀近些年來，隨著科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展，各種新型材料被研制開發(fā)出來，并且阻燃材料作為一種新型材料，在目前的應(yīng)用越來越廣泛，包括現(xiàn)代的各種工業(yè)、建筑、交通等等。其中腰果酚在材料學(xué)和工程領(lǐng)域獲得了較大的關(guān)注，并且腰果酚類阻燃劑的合成與研究成為了推動材料環(huán)保應(yīng)用的關(guān)鍵。腰果酚最大的不同在其化學(xué)結(jié)構(gòu)和性能。也就是說腰果酚類產(chǎn)品是自然界中存在的一類產(chǎn)品。不僅生物相容性好，而且自身化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，因此腰果酚類阻燃劑不僅具有抑制火焰的作用，還具有良好的環(huán)境性和可持續(xù)性。根據(jù)對腰果酚類阻燃劑的研究發(fā)現(xiàn)，其耐熱性和阻燃性，在高溫環(huán)境中能保持阻燃，其出色的阻燃效果是由于腰果酚分子中的磷，硼，氮等元素相互作用的結(jié)果，產(chǎn)生的阻燃協(xié)同作用。上述元素能在著物質(zhì)表面形成碳化物，能夠阻隔火焰與可燃物的接觸，抑制燃燒。研究者們通過不同的化學(xué)反應(yīng)，把磷、硼、氮等阻燃元素添加到腰果酚中，通過酯化反應(yīng)、環(huán)氧化反應(yīng)、親核取代反應(yīng)等，使阻燃官能團(tuán)鑲嵌到腰果酚母體上，這些對腰果酚類阻燃劑的有效合成，不僅使阻燃劑更穩(wěn)定，性能更好，而且也為阻燃劑在材料上的應(yīng)用提供方便。比如，在磷/硼協(xié)同阻燃劑的合成中，腰果酚，DOPO，Br2P等反應(yīng)，所得的雜化結(jié)構(gòu)，用量少至4%即可達(dá)到UL94V-0的要求，這不僅為腰果酚類阻燃劑提供了性能優(yōu)異的阻燃劑，在合成阻燃劑的過程中，選用的氫化合物，在聚合時可以參與縮合反應(yīng)，為阻燃劑的應(yīng)用提供了方便。相反，以前的合成方法大多會用到甲醛，酰氯，過氧化氫這些有毒試劑，這給環(huán)境造成很大負(fù)擔(dān)，而且非常不利于人體健康，伴隨可持續(xù)發(fā)展觀念被提出來，無溶劑化反應(yīng)，低溫催化合成之類的綠色化合成慢慢興起，從而削減了對有害物質(zhì)的依賴，促使腰果酚類阻燃劑朝著綠色方向去研制，綠色合成既能縮減產(chǎn)品生產(chǎn)時有毒廢物的生成量，又能給材料的綠色環(huán)保應(yīng)用帶來新思路，對于推動環(huán)保材料向前發(fā)展來說具有十分重大的意義。綜合上述內(nèi)容可知，一方面，腰果酚類阻燃劑屬于高效的阻燃劑，而且還是將來發(fā)展環(huán)境友好型材料的方向所在；另一方面，有關(guān)腰果酚類阻燃劑的研究給予了我們諸多啟發(fā)，在后續(xù)的研究當(dāng)中，我們能夠針對腰果酚類阻燃劑的合成工藝，新型阻燃劑的探尋與研發(fā)展開更進(jìn)一步的探究，通過計算機(jī)模擬以及實(shí)驗(yàn)手段來預(yù)估不同情形之下合成材料所具有的性能，如此一來既可以提升我們自身的工作效率，又能夠給肥料，涂料，塑料等諸多領(lǐng)域帶來嶄新的解決途徑。腰果酚類阻燃劑的研發(fā)工作會給材料界帶來很大改變，很多科研單位和企業(yè)開始涉足這個領(lǐng)域，腰果酚類阻燃劑日后的應(yīng)用前景十分廣闊，很有可能變?yōu)橐环N新式綠色材料，給未來的綠色及可持續(xù)發(fā)展的工業(yè)和制造業(yè)創(chuàng)造更多可能性，我們期望能在不遠(yuǎn)的將來切實(shí)把這些新的環(huán)保型阻燃材料投入使用，那時我們所處的生活環(huán)境將會變得越發(fā)安全健康。近些年來，伴隨著環(huán)氧樹脂和TPV的廣泛采用，關(guān)于阻燃劑的研究也日益增多，此類研究既包含對材料安全與防火特性的探究，又關(guān)乎可持續(xù)發(fā)展方面的考量，伴隨人們對火災(zāi)安全問題關(guān)注度不斷提升，對于高效而環(huán)保的阻燃劑研發(fā)也就變得更為頻繁，在此情形下，腰果酚這種新型阻燃劑受到了更多國內(nèi)學(xué)者的注意，腰果酚屬于完全生物基的化合物，它的開發(fā)利用無疑是種較為理想的可持續(xù)材料選擇，相關(guān)研究顯示，腰果酚用于TPV時具備較好的阻燃效果與熱穩(wěn)定能力，而且相比傳統(tǒng)阻燃劑來說，其環(huán)保優(yōu)勢比較明顯，所以說，腰果酚在材料行業(yè)有著很大的潛力可以挖掘，非常值得去做更進(jìn)一步的細(xì)致探討。當(dāng)下，伴隨人們環(huán)保意識不斷加強(qiáng)，對于材料使用的阻燃劑也提出了更為嚴(yán)苛的要求，而本文所探究的腰果酚縮水甘油多聚磷酸酯三聚氰胺鹽，剛好化解了之前膨脹型阻燃劑與橡膠母體相抵觸這一難題，它具備良好的化學(xué)性質(zhì)，沒有毒性且環(huán)保，這些優(yōu)點(diǎn)契合當(dāng)下時代提倡的可持續(xù)發(fā)展路線，而且，腰果酚長鏈烷基起到的增韌效果，改善了阻燃和力學(xué)性能欠佳的狀況，也許能成為一種新的改性材料，所以，我們覺得這個阻燃劑系統(tǒng)日后會擁有較好的應(yīng)用前景。阻燃材料的重要性慢慢體現(xiàn)出來，各位學(xué)者不停地探尋提升阻燃材料性能的辦法，通常來講，傳統(tǒng)阻燃劑材料具備阻燃功能的時候，其機(jī)械強(qiáng)度和透明度會比較差，于是人們就開始探究不一樣結(jié)構(gòu)阻燃劑形成的混合阻燃材料，把剛性苯環(huán)分子與柔性烷鏈相混合就是這類研究常采用的手段，這樣的混合方案既可以改進(jìn)阻燃效果，又能得到相對較高的機(jī)械強(qiáng)度和透明度，通過對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)加以分析可知，當(dāng)調(diào)整這兩種材料的比例時，可以有效地發(fā)揮它們各自的長處，從而優(yōu)化阻燃和機(jī)械強(qiáng)度方面的綜合性能，這些研究給TPV材料以后的發(fā)展走向賦予了新思路，有著廣闊的應(yīng)用空間，很值得深入探究。腰果酚這種新型可替代阻燃劑正日益受到重視，除了提升材料防火能力之外，它也推動著有關(guān)環(huán)保型材料的研究攀上新高，腰果酚在耐高溫，抗氧化等諸多方面表現(xiàn)出色，屬于傳統(tǒng)阻燃劑的有效替代品之列，其多種用途還會給生物材料，涂層等技術(shù)的發(fā)展帶來幫助，而對于腰果酚而言，要想收獲更多更新穎的成果，則有待于日后展開進(jìn)一步的研究，那就讓我們一同期盼它能在可持續(xù)發(fā)展以及環(huán)保型材料領(lǐng)域取得更多嶄新的超越吧。在這樣一套社會背景下，隨著可持續(xù)材料研究的不斷深入，腰果殼油作為一種新型可替代環(huán)保阻燃劑的研究也受到了國內(nèi)外學(xué)術(shù)科研工作者的廣泛研究。眾所周知，傳統(tǒng)的阻燃劑對于工業(yè)的發(fā)展發(fā)揮了不可替代的作用，但是其對環(huán)境及健康造成的一些負(fù)面影響也逐漸得到了社會的廣泛關(guān)注，因此，尋找一種能夠代替?zhèn)鹘y(tǒng)阻燃劑，并且更加環(huán)保的材料勢在必行，而腰果殼油作為一種生物可降解的環(huán)保替代品的出現(xiàn)，成為了我們的一種新的選擇。美國和歐洲的科學(xué)家們對腰果殼油的環(huán)境本底的生命周期測定和工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用方面做了大量的研究。他們還開發(fā)出一種完全可生物降解的阻燃增塑劑,用于聚乳酸(lyocinchine,PLA)等生物基塑料，在聚乳酸中具有良好的阻燃效果，同時還提高了熱穩(wěn)定性。這些研究結(jié)果表明，腰果殼油在替代傳統(tǒng)阻燃劑方面具有巨大的潛力。同時，日本有關(guān)研究者借助超臨界流體腰果酚阻燃劑的合成辦法，極大提升了產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率和純度，削減了溶劑殘余量，使得腰果酚阻燃劑越發(fā)具有綠色特點(diǎn)，這些研究工作給腰果殼油的應(yīng)用推廣形成了較好的基礎(chǔ)。展望日后，雖說在某些方面有所發(fā)展，但還是要繼續(xù)重視生產(chǎn)工藝以及材料性能等方面的研究，這樣才能讓傳統(tǒng)阻燃劑做到綠色轉(zhuǎn)變，而且人們對環(huán)保型阻燃材料的需求正在增多，特別是在汽車，建材以及電子這些領(lǐng)域，這就給腰果殼油帶來了一些機(jī)會而且，總結(jié)前人的研究之后，希望能在技術(shù)上取得超越，比如把不同的生物基材料融合起來，開拓出適用于特別應(yīng)用領(lǐng)域的機(jī)會等等，這樣就能讓腰果殼油在阻燃材料方面得到顛覆式的改變，從這些情況來看，關(guān)于腰果殼油的研究既是材料方面的考驗(yàn)，也是可持續(xù)發(fā)展進(jìn)程中的一環(huán)，我想只要持續(xù)付出努力，那么綠色阻燃材料的前景一定會更為光明。目前，隨著人類社會的發(fā)展，人們追求安全，關(guān)注焦點(diǎn)更多地放在生活安全上，尤其是火災(zāi)頻繁發(fā)生，每年國外因火災(zāi)造成的人員傷亡和財產(chǎn)損失是人們不堪重負(fù)，因此，人們迫切需要一種高效、安全和綠色的阻燃劑。腰果酚基阻燃劑以其獨(dú)特的環(huán)保優(yōu)勢和出色的阻燃效力，越來越受人們的關(guān)注。腰果酚基阻燃劑作為新型可再利用的天然阻燃劑，是環(huán)境和可持續(xù)發(fā)展新理念的產(chǎn)物，它的出現(xiàn)有效地減少了人們對傳統(tǒng)化學(xué)阻燃劑的依賴，符合當(dāng)今社會可持續(xù)發(fā)展趨勢。與許多傳統(tǒng)阻燃劑相比，腰果酚基阻燃劑表現(xiàn)出了環(huán)境友好性和無公害的顯著優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)越來越受到研究者和工廠越來越重視。對腰果酚基阻燃劑的阻燃機(jī)理進(jìn)行過大量研究嘲，磷一硼協(xié)同作用是重要因素，通過熱重一紅外吸收光譜研究法(TGA—FTIR)和錐形量化分析法證明，磷一硼協(xié)同作用在氣相中阻止鏈燒，同時凝聚相中形成致密的炭層，雙重阻隔，減弱了熱釋放和毒煙，提高了安全可靠性。腰果酚基阻燃劑同納米材料實(shí)施復(fù)合也是個新課題，歐盟的某項(xiàng)研究成果表明，把諸如層狀雙氫氧化物、碳納米管之類的納米材料添加到復(fù)合材料當(dāng)中時，復(fù)合材料的物理化學(xué)性質(zhì)會得到很大改善，這些納米材料在形成炭層期間產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)給提升復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度和阻燃性能給予了有效的支撐，所以說，納米材料的采用拓展了腰果酚基阻燃劑的使用范圍，為其進(jìn)一步發(fā)展創(chuàng)建了不錯的基礎(chǔ)。腰果酚基阻燃劑及其復(fù)配物阻燃劑在現(xiàn)實(shí)生活里同樣存在著比較普遍的應(yīng)用，特別是用在建筑材料，家具制品之類的東西上面，大家都知道，把這種阻燃材料用到現(xiàn)代建筑里面去的時候，能夠有效地改善建筑物整體的防火安全等級，而對于家具生產(chǎn)商來說，使用腰果酚基阻燃劑的話，其本身具備的環(huán)保特性就可以完全符合市場上的相關(guān)需求，而且還能符合當(dāng)下消費(fèi)者所追求的那種綠色健康的生活方式。綜上來看，腰果酚基阻燃劑所取得的研究成果體現(xiàn)出新型環(huán)保材料的發(fā)展走向，將來會有更多的研究者針對此展開探討，身為一名研究生而言，深感腰果酚基阻燃劑這個重大研究領(lǐng)域的出現(xiàn)，正是我們?nèi)蘸笠獮橹畩^斗的目標(biāo)，期望自己能夠加入進(jìn)去，給綠色高效材料的發(fā)展貢獻(xiàn)些許力量。1.3阻燃的理論基礎(chǔ)1.3.1氣相阻燃?xì)庀嘧枞技夹g(shù)屬于近些年來頗受矚目的火災(zāi)防控手段，氣相阻燃劑是掌控燃燒的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)并阻止燃燒的關(guān)鍵路徑，燃燒就是可燃物在高溫時放出易揮發(fā)物，并同氧氣產(chǎn)生反應(yīng)的進(jìn)程，氣相阻燃劑是借助物理或者化學(xué)方式來改變氣相，從而有效地阻斷燃燒鏈反應(yīng)，阻攔火勢擴(kuò)散的一類物質(zhì)，在實(shí)際應(yīng)用當(dāng)中存在諸多不同種類的氣相阻燃劑，它們在吸熱以及稀釋可燃?xì)怏w上有著自身特有的長處，格外是在建筑材料，織物這些方面取得了切實(shí)的推廣及運(yùn)用，但依然要解決環(huán)保和經(jīng)濟(jì)這兩方面的問題，日后應(yīng)當(dāng)更多地去研發(fā)新的氣相阻燃劑，以此來改良和優(yōu)化防火材料的性能，進(jìn)而給火災(zāi)安全事業(yè)的發(fā)展作出更為強(qiáng)勁的支撐。當(dāng)下，火災(zāi)態(tài)勢愈發(fā)嚴(yán)峻，人們越發(fā)急切地需要阻燃材料，氣相阻燃屬于新型阻燃方式，憑借獨(dú)特的反應(yīng)原理，受到很多學(xué)者的矚目，文章打算從機(jī)理入手，從物理和化學(xué)這兩方面表現(xiàn)氣相阻燃的作用流程，進(jìn)而給研發(fā)新型阻燃材料給予理論支撐。氣相阻燃主要依靠阻燃添加劑受熱分解生成的惰性氣體來發(fā)揮作用，這些氣體包含氮?dú)?，二氧化碳等等，它們會對易燃?xì)怏w熱解所產(chǎn)生的氣體實(shí)施稀釋處理，從而減小火焰當(dāng)中的燃盡濃度，以此達(dá)到阻燃目的，從根本上來說，因?yàn)橛辛硕栊詺怏w，所以氧化反應(yīng)所放出的熱量變少，單位體積的能量釋放率也就下降，這樣就極大地削減了火焰的蔓延速度與溫度，而且，氣相阻燃生成的惰性氣體會增多總體積并擴(kuò)充反應(yīng)氣體，進(jìn)而減小火焰前沿區(qū)域的相對強(qiáng)度。這些共同產(chǎn)生作用，使得聚合物表面的熱解能量輸入與輸出不均衡，聚合物溫度降到無法繼續(xù)保持燃燒的臨界值時便會自動熄滅。從化學(xué)角度看，氣相阻燃機(jī)理重點(diǎn)在于阻止自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，借助對自由基中間反應(yīng)實(shí)施有效的干涉，達(dá)成熄滅火焰的目的，在聚合物受熱發(fā)生熱氧化時，關(guān)鍵的鏈反應(yīng)是以羥基自由基（OH-）和氫自由基（H+）作鏈反應(yīng)載體的，這是造成燃燒的主要原因，OH-和H+的活性非常強(qiáng)，可通過氫抽取/加成反應(yīng)產(chǎn)生新的鏈分支，讓火焰擴(kuò)散得更快，所以，利用一些阻燃劑去跟自由基爭搶，就能夠去除自由基，把它的濃度降到燃燒所需的限度之下。當(dāng)自由基濃度到達(dá)某個數(shù)值的時候，燃燒反應(yīng)便會停止，實(shí)現(xiàn)自熄，日后無論是實(shí)驗(yàn)還是理論研究都需要更進(jìn)一步地考察不同阻燃劑同自由基之間相互作用的問題，從而獲取詳盡的反應(yīng)原理。氣相阻燃在氣相阻燃劑的實(shí)際應(yīng)用方面有著較為可觀的前景，像塑料、紡織品之類的行業(yè)，但正是這些阻燃添加劑自身或多或少存在一些毒性、安全隱患又或者價格上的因素，使得阻燃材料的發(fā)展受到了限制。所以，以后可從研發(fā)新式高效，環(huán)境友好且低污染的新型阻燃劑，探究不同阻燃劑之間的協(xié)同增效機(jī)理來提升阻燃效率，削減不必要的損失等方面展開深入探究，綜上可得，氣相阻燃機(jī)理研究并非僅僅是個物理或者化學(xué)過程，而是要做許多方面的研究與更新，從而去適應(yīng)如今這個社會愈發(fā)嚴(yán)重的火災(zāi)狀況。所以說，物理和化學(xué)之間的相互作用機(jī)制十分繁雜而且聯(lián)系密切，就拿阻燃材料來說，阻燃?xì)怏w的釋放給它帶來的影響非常大，這些惰性氣體，其一，從數(shù)量上看，可以縮減可燃物，讓燃燒的可能性大幅下降；其二，從質(zhì)量上講，聚合物材料里的自由基是產(chǎn)生和發(fā)生反應(yīng)的關(guān)鍵因素，這些惰性氣體會極大地影響聚合物材料的阻燃成果，它們能夠沖淡可燃?xì)怏w，改良材料的阻燃能力，所以，把握氣相阻燃機(jī)理既是理論探究的重點(diǎn)所在，也是設(shè)計以及有效地加以利用的必要前提。綜上來看，氣相阻燃對于火焰蔓延具有一定的抑制效果，火災(zāi)屬于應(yīng)當(dāng)加以遏制的安全生產(chǎn)事故，采用氣相阻燃的物理原理就是憑借諸如NO，CO之類的惰性氣體去稀釋氧氣，縮減溫度與熱能以阻止火焰擴(kuò)散，化學(xué)原理則在于抑制自由基反應(yīng)，讓燃燒無法持續(xù)下去，自由基在燃燒時起催化作用，因此在燃燒進(jìn)程中限制自由基反應(yīng)很關(guān)鍵，日后針對氣相阻燃機(jī)理展開更深入的探究，也許就能研發(fā)出性能更為卓越且對環(huán)境危害較小的氣相阻燃材料，從而在建筑，紡織以及電子工業(yè)等諸多領(lǐng)域發(fā)揮更大的作用。當(dāng)前，我們的研究工作在阻燃劑材料這一方面遭遇了某些難題，比如阻燃劑材料會給其他材料帶來不良影響，不過對這些問題加以深入分析，可以給我們帶來新的解決途徑，所以一定要促使各個學(xué)科之間彼此交融起來。1.3.2凝聚相阻燃機(jī)理凝聚相阻燃機(jī)理是材料在燃燒過程中，通過各種物理、化學(xué)變化，在材料的固相或熔化相中形成保護(hù)性結(jié)構(gòu)，從而減緩或阻滯燃燒的阻燃過程，其主要原理是改變材料受熱分解反應(yīng)方向，使材料形成穩(wěn)定的炭層或無機(jī)覆蓋層，隔斷材料與外界的熱量、氧氣和材料燃燒產(chǎn)生的可燃?xì)怏w、燃燒產(chǎn)物的傳遞，使燃燒延緩或熄滅。凝聚相阻燃的途徑包括成炭、無機(jī)材料屏障、催化交聯(lián)。成炭是凝聚相阻燃機(jī)理的一個重要方面，在以磷系、氮系阻燃劑為主的阻燃劑中，材料受熱產(chǎn)生酸性的產(chǎn)物，如磷酸，可以催化高分子聚合材料脫水、交聯(lián)反應(yīng)，使材料結(jié)構(gòu)變?yōu)榭字旅苜|(zhì)，而且有著良好的隔火隔氧性，如三聚氰胺磷酸鹽在聚氨酯材料中形成膨脹炭層，減慢材料熱釋放，延緩火焰蔓延。金屬氫氧化物，如氫氧化鋁、氫氧化鎂等，受熱分解為金屬氧化物和水蒸氣，金屬氧化物沉積在材料表面形成惰性外殼，材料本身釋放熱量，同時吸收材料燃燒產(chǎn)生的可燃?xì)怏w，從而達(dá)到阻燃的作用。無機(jī)的無機(jī)屏障除依靠阻燃劑本身的分解產(chǎn)物形成物理覆蓋保護(hù)外，還可以通過熔融玻璃化反應(yīng)來提高其保護(hù)效果，如硼酸鹽類阻燃劑燃燒時可以熔融形成玻璃體，將材料表面裂口封閉并阻止火焰侵入。催化交聯(lián)是指用硅系或磷系化合物來使聚合物分子鏈間形成三維結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)，材料熱穩(wěn)定性提高，在材料受熱分解的同時可燃小分子不會大量析出。充脹型阻燃系統(tǒng)是這種機(jī)理的代表，由酸源、碳源、氣源組成的三位體系，受熱發(fā)泡膨脹，形成兼具隔熱、阻燃、抗氧化的炭質(zhì)泡沫，常用于阻燃的聚烯烴、工程塑料材料。凝聚相阻燃的評價手段涉及熱重分析，掃描電鏡和錐形量熱等，熱重可針對最終成炭率與殘?zhí)柯蕦?shí)施量化，掃描電鏡能給予炭層微觀結(jié)構(gòu)（孔隙分布與致密情況）較為直觀的表現(xiàn)，錐形量熱則憑借對釋放速率和煙排放量的測定來評判阻燃效果，盡管此機(jī)理具備環(huán)境友好且持久性較好的優(yōu)點(diǎn)，但依舊存在添加量大導(dǎo)致機(jī)械性能熱損失大，成炭受工藝條件限制明顯等諸多問題，于是乎納米復(fù)合提升炭層機(jī)械強(qiáng)度，動態(tài)成炭按需形成炭層，生物來源阻燃劑減小生態(tài)毒副作用等就成了當(dāng)前研究的重點(diǎn)方向，這也給凝聚相阻燃機(jī)理的進(jìn)一步完善及拓展帶來了新思路。1.4題目研究方法在如今的材料科學(xué)中，開發(fā)高效的阻燃劑變得尤為關(guān)鍵。本論文著眼于以腰果殼油為基礎(chǔ)的阻燃劑的合成，采用了兩種創(chuàng)新的合成方法。使用三聚氰胺和磷酸，一是三聚氰胺與磷酸先形成三聚氰胺磷酸鹽，再與腰果殼油酯化形成腰果殼油阻燃劑。二是腰果殼油與五氧化二磷先磷酸化接枝再與三聚氰胺成鹽形成腰果殼油阻燃劑。并對比通過兩種方法制得的產(chǎn)物的性能，不同的合成條件對阻燃性能具有顯著的影響，進(jìn)一步展現(xiàn)了腰果殼油作為原料的應(yīng)用潛力。制備腰果油基阻燃劑2.1反應(yīng)原理腰果殼油的成分包含有腰果酚（≥85%）以及少量的腰果酸、強(qiáng)心酚和其他小分子物質(zhì)。作為主要成分的腰果酚，其結(jié)構(gòu)由一個苯環(huán)和與之相連的處于間位的羥基、不飽和長碳鏈構(gòu)成。苯環(huán)賦予了其結(jié)構(gòu)上的穩(wěn)定性，酚羥基和不飽和雙鍵的存在則為其實(shí)現(xiàn)多方面的功能化提供了可能。三聚氰胺磷酸鹽（MelaminePhosphate，C3H6N6·H3PO4）是一種磷-氮協(xié)同型阻燃劑，由三聚氰胺與磷酸通過酸堿中和反應(yīng)制得。該化合物為白色結(jié)晶粉末，熱穩(wěn)定性良好，初始分解溫度約為250~300℃。其阻燃機(jī)理基于高溫分解時釋放磷酸衍生物及含氮惰性氣體，促進(jìn)基材表面形成致密炭層，阻斷熱量與氧氣傳遞。相較于傳統(tǒng)鹵系阻燃劑，三聚氰胺磷酸鹽具有低煙、低毒及環(huán)境友好特性，廣泛應(yīng)用于聚烯烴、環(huán)氧樹脂等聚合物材料的阻燃改性。本次實(shí)驗(yàn)針對腰果酚上的酚羥基，在酸性環(huán)境和催化劑的作用下，經(jīng)由酯化反應(yīng)完成三聚氰胺磷酸鹽的接枝，旨在保留其增塑性和穩(wěn)定性的同時，賦予其一定的阻燃性能。三聚氰胺磷酸鹽可由三聚氰胺與磷酸反應(yīng)制得，其反應(yīng)方程式：C腰果酚與三聚氰胺磷酸鹽的反應(yīng)可能如下：2.2原材料選擇及儀器原料名稱分子式純度廠家/產(chǎn)地五氧化二磷P2O5≥98%麥克林試劑公司三聚氰胺C3H6N6-麥克林試劑公司二甲基亞砜(CH3)2SO99%麥克林試劑公司BHTC15H24O98%麥克林試劑公司甲苯C6H5CH399%麥克林試劑公司腰果殼油-腰果酚含量＞90%越南PTSAC3H8O3S65%H2O純度麥克林試劑公司表2.1實(shí)驗(yàn)試劑

表2.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備設(shè)備名稱廠家溫度計-燒瓶-分水器-冷凝管-三頸燒瓶-電動攪拌器-電子天平-超高效液相色譜串聯(lián)三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀ThermoFisher原位拉伸-時間分辨紅外連用裝置美國賽默飛TGA/DSCMETTLERTOLEDO2.3實(shí)驗(yàn)方法合成三聚氰胺磷酸酯腰果殼油的核心反應(yīng)為磷酸酯化反應(yīng)。需要通過三聚氰胺，五氧化二磷與腰果殼油中的主要成分腰果酚的酯化縮合實(shí)現(xiàn)。為此設(shè)計了兩種實(shí)驗(yàn)方案：a.三聚氰胺與磷酸形成三聚氰胺磷酸鹽，隨后三聚氰胺磷酸鹽再與腰果殼油反應(yīng)得到三聚氰胺磷酸酯腰果殼油。b.腰果殼油先磷酸化隨后接枝三聚氰胺。2.3.1方法一：先成鹽后接枝稱取五氧化二磷（14.2g）與30mL去離子水在冰水浴條件下形成磷酸。稱取三聚氰胺（12.6g）與50mL去離子水，在65℃油浴條件下逐滴滴加磷酸，兩小時后停止反應(yīng)，得到三聚氰胺磷酸鹽的懸濁液。靜置6h后過濾，并用乙醇洗滌，隨后80℃干燥12h得到三聚氰胺磷酸鹽。稱取10g三聚氰胺磷酸鹽，120℃環(huán)境下將其完全溶于200ml二甲基亞砜中，向其中緩慢滴加15g腰果殼油并加入催化劑PTSA(0.4g)與抗氧化劑BHT（40mg，0.5%）。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以120℃機(jī)械攪拌8小時，以確保環(huán)境的穩(wěn)定性，避免腰果殼油發(fā)生氧化。結(jié)束后冷卻至室溫，使用三乙醇中和酸性后150℃環(huán)境下烘干去除溶劑二甲基亞砜。所得沉積物使用乙醇洗滌，真空干燥24h，得到灰色粉末狀產(chǎn)物。2.3.2方法二：先接枝后成鹽稱取腰果殼油（10g），五氧化二磷（8.5g），使用100mL甲苯與腰果殼油均勻混合，使用80℃在氮?dú)獗Ｗo(hù)下分批緩慢加入五氧化二磷，隨后升溫至110℃，反應(yīng)4h。反應(yīng)完成后冷卻至60℃，加入200mL去離子水，分離水相與有機(jī)相，并旋蒸去除甲苯，乙醇洗滌后干燥產(chǎn)物12h。稱取5.7g三聚氰胺，80℃環(huán)境下將其完全溶于100ml二甲基亞砜中，向其中緩慢滴加15g磷酸腰果殼油并加入催化劑PTSA(0.3g)與抗氧化劑BHT（40mg，0.5%）。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以80℃油浴條件機(jī)械攪拌8小時。反應(yīng)結(jié)束后150℃環(huán)境下烘干去除溶劑二甲基亞砜。所得沉積物使用乙醇洗滌，真空干燥24h，得到褐色粉末狀產(chǎn)物。2.4測試方法紅外分析使用美國賽默飛公司的原位拉伸-時間分辨紅外連用裝置對所制樣品進(jìn)行測試。使用KBr壓片，對樣品進(jìn)行全反射紅外表征，16次采集，波數(shù)掃描范圍為400-4000cm-1。LC-MS分析使用ThermoFisher公司的超高效液相色譜串聯(lián)三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀對樣品進(jìn)行分析。使用陰離子通道檢測，質(zhì)量分?jǐn)?shù)486，誤差范圍設(shè)置0.0005%，m/z范圍為100-2000。DSC分析使用METTLERTOLEDO公司的TGA/DSC進(jìn)行測試，稱取3mg左右放置于氧化鋁坩堝中。在氮?dú)鈼l件下，設(shè)置升溫速率為10℃/min，升溫范圍為30-350℃得出測試數(shù)據(jù)。TGA分析使用METTLERTOLEDO公司的TGA/DSC進(jìn)行測試，使用分析天平稱取8mg左右放置于鋁坩堝中，密封后放入機(jī)器中，在氮?dú)鈼l件下，設(shè)置升溫速率為10℃/min，升溫范圍為30-800℃得出測試數(shù)據(jù)。將粉末狀的三聚氰胺磷酸酯腰果殼油和聚氯乙烯按1:5的配方混合壓制成125mm×13mm×3mm的實(shí)驗(yàn)樣條，和純聚氯乙烯樣條一起進(jìn)行對比垂直燃燒測試。分析及表征3.1阻燃劑結(jié)構(gòu)表征圖3.1為產(chǎn)物的紅外光譜數(shù)據(jù)圖展示了方案一、方案二產(chǎn)物和腰果殼油原液的FTIR光譜。在兩種產(chǎn)物的光譜中，出現(xiàn)幾個典型的目標(biāo)產(chǎn)物特征峰：3300cm-1（-NH2伸縮），3124cm-1(-NH3+伸縮)，1658cm-1（C=N伸縮），1521cm-1（NH+伸縮），1100cm-1（P=O伸縮），951cm-1（P-O-C伸縮）。與腰果殼油原液的FTIR光譜相比，兩種產(chǎn)物的光譜中羥基的強(qiáng)而寬的帶消失了，新的峰出現(xiàn)在約1650cm-1處，對應(yīng)于著酯基的生成。這些結(jié)果可初步表明酯化反應(yīng)已經(jīng)發(fā)生，腰果殼油已成功接枝三聚氰胺磷酸鹽。3.2合成阻燃劑的分子量測試圖3.2三聚氰胺磷酸酯腰果殼油的液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)動數(shù)據(jù)圖3.3為磷酸化腰果殼油三聚氰胺接枝產(chǎn)物的液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)動數(shù)據(jù)采用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（LC-MS）技術(shù)對兩組實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物分別進(jìn)行分析檢測。在陰離子通道檢測模式下，重點(diǎn)關(guān)注質(zhì)量分?jǐn)?shù)為485的離子信號，以明確該樣品中可能存在的具有此特征質(zhì)量分?jǐn)?shù)的化合物及其出峰情況。在LC-MS檢測過程中，對質(zhì)量分?jǐn)?shù)為485的離子信號進(jìn)行實(shí)時監(jiān)測。結(jié)果顯示，兩組測試均在色譜圖中出現(xiàn)了明顯的峰信號。其中，兩組產(chǎn)物在保留時間為13分鐘和14分鐘處出現(xiàn)一個尖銳的峰，該峰峰形尖銳，峰高較高，信號較強(qiáng)，表明在此保留時間下對應(yīng)化合物的含量相對較高或者該化合物在檢測條件下具有較強(qiáng)的響應(yīng)信號。進(jìn)一步確認(rèn)實(shí)驗(yàn)設(shè)計產(chǎn)物的生成。同時，實(shí)驗(yàn)一在保留時間為3.5和6分鐘處出現(xiàn)一個相對較矮的峰，峰高明顯低于13分鐘處的尖峰，推測質(zhì)量質(zhì)量相似的雜質(zhì)產(chǎn)物。3.3差熱分析DSC表征圖3.4三聚氰胺磷酸酯腰果殼油的DSC數(shù)據(jù)（30-350℃，升溫速率10℃每分鐘）在該圖中可以觀察到明顯的吸熱和放熱過程。曲線上升部分代表吸熱過程，而曲線下降部分代表放熱過程。100-250℃吸熱峰（峰值226℃）：可能對應(yīng)樣品中殘留溶劑（如二甲基亞砜）的揮發(fā)或結(jié)合水的脫除，也可能是腰果殼油長鏈烷基的相轉(zhuǎn)變（如熔化）。250-300℃放熱峰（峰值252℃）：推測為三聚氰胺磷酸鹽的熱分解引發(fā)的交聯(lián)反應(yīng)（如磷酸基團(tuán)與腰果酚羥基的進(jìn)一步縮合），或三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的氧化放熱。此放熱過程與TGA中5%失重溫度（264.9℃）的提升趨勢一致，表明該階段的交聯(lián)反應(yīng)有助于形成穩(wěn)定炭層，提升熱穩(wěn)定性。300℃附近吸熱谷：可能對應(yīng)炭層的初步形成或殘留有機(jī)物的分解。由于樣品為混合物（含未反應(yīng)的腰果殼油、三聚氰胺磷酸鹽及副產(chǎn)物），熱容差異導(dǎo)致基線漂移，但放熱峰的出現(xiàn)仍可佐證三聚氰胺磷酸鹽與腰果殼油的反應(yīng)在250℃左右發(fā)生，與熱重分析結(jié)果相互印證。3.4表征阻燃劑的熱穩(wěn)定性測試圖3.5為方法一產(chǎn)物對比腰果殼油熱重分析數(shù)據(jù)（30-800℃，升溫速率10℃每分鐘）圖3.6為方法二產(chǎn)物對比腰果殼油熱重分析數(shù)據(jù)（30-800℃，升溫速率10℃每分鐘）產(chǎn)品類型腰果殼油方法一產(chǎn)物方法二產(chǎn)物1%失重溫度(℃)187.73206.64220.915%失重溫度(℃)249.97264.94256.55殘?zhí)悸?%)3.7229123.864113.897表3.1腰果殼油原液與各產(chǎn)物的熱重數(shù)據(jù)利用TGA技術(shù)分析產(chǎn)物的重量損失行為。圖展示了腰果殼油和方案一產(chǎn)物在氮?dú)庵幸?0℃/min?1加熱時的TGA曲線。圖展示了腰果殼油和方案二產(chǎn)物在氮?dú)庵幸?0℃/min?1加熱時的TGA曲線。表3.1總結(jié)了這兩種阻燃劑的有關(guān)熱失重數(shù)據(jù)，包括1%和5%質(zhì)量損失溫度以及殘?zhí)悸省８鶕?jù)結(jié)果，腰果殼油原液在187.7℃時表現(xiàn)出初始降解（1%），而兩種產(chǎn)物分別在206.6℃和220.9℃時表現(xiàn)出初始降解。與腰果殼油原液相比，產(chǎn)物的1%失重溫度分別提高了18.9℃和33.2℃。以及5%失重溫度分別提高了15℃和6.6℃。此外，通過分析可知，腰果殼油原液的殘?zhí)悸侍幱谳^低水平，只有3.7%。而兩種產(chǎn)物的殘?zhí)剂糠謩e為23.9%和13.9%。相較與腰果殼油原液得到了顯著提高?？梢缘贸鼋Y(jié)論，由于兩種產(chǎn)物中高穩(wěn)定性磷酸酯基的存在，產(chǎn)物相較于原料表現(xiàn)出更高的熱穩(wěn)定性，并且體現(xiàn)出了一定的阻燃性能。其原因估計為：a.三聚氰胺磷酸鹽的三嗪環(huán)之間通過π作用形剛性骨架，在高溫下，熱分解溫度為345℃，這是提高熱穩(wěn)定性的基礎(chǔ)。高溫穩(wěn)定性對于各種各樣的高溫應(yīng)用，都提供了可靠的材料基礎(chǔ)。此外，由于該三嗪環(huán)的剛性結(jié)構(gòu)，腰果殼油長鏈的烷基酚通過磷酸酯鍵連接成共價交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，材料在抵抗外力時，既能保持腰果殼油的柔性，又利用該三嗪環(huán)的共振作用，分散熱能輸入，使其擁有較高的熱運(yùn)動緩沖能力。b.三聚氰胺磷酸鹽中的磷酸基團(tuán)和腰果殼油酚羥基通過縮合反應(yīng)結(jié)合成動態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，在高溫下，通過鍵的交換，可以起到應(yīng)力松弛的作用，能抑制微裂紋的擴(kuò)展，明顯改善材料的耐久性能和使用壽命。c.在材料中存在的氮自由基（如NH2+并且通過相關(guān)的研究顯示，這些氮自由基能夠有效地降低材料氧化降解率。這一點(diǎn)為材料的長時間穩(wěn)定提供了另一個重要的保障。高溫材料容易發(fā)生氧化降解，而接枝后的腰果殼油在氧化降解方面比其單獨(dú)存在時降解率更加緩慢，開創(chuàng)了我們對穩(wěn)定性認(rèn)識的新層面。因此，三聚氰胺磷酸鹽和腰果殼油呈現(xiàn)出如此優(yōu)異的性能，并將推動材料科學(xué)向更高層次發(fā)展，為將來環(huán)保型材料的研究、開發(fā)提供了基礎(chǔ)。3.5阻燃性能測試將粉末狀的三聚氰胺磷酸酯腰果殼油和聚氯乙烯按1:5的配方混合壓制成125mm×13mm×3mm的實(shí)驗(yàn)樣條，和純聚氯乙烯樣條一起進(jìn)行對比垂直燃燒測試。表3.2阻燃PVC樣品的阻燃參數(shù)樣品T1+T2(s)是否滴落脫脂棉是否燃燒UL-94聚氯乙烯＞10是是NRPvc-CNSL＞10否否VTM-1對比了三聚氰胺磷酸酯腰果殼油對PVC樣品的燃燒性能影響，并考察了樣品兩次點(diǎn)火后的垂直燃燒行為。純聚氯乙烯樣條表現(xiàn)出可燃性，且嚴(yán)重的滴落行為導(dǎo)致脫脂棉劇烈燃燒。而添加三聚氰胺磷酸酯腰果殼油的聚氯乙烯樣條雖然同樣表現(xiàn)出可燃性，但在燃燒過程中不再出現(xiàn)滴落現(xiàn)象，達(dá)到了VTM-1的燃燒性能，相較與純聚氯乙烯有了明顯提升。結(jié)論本研究以腰果殼油為原料，通過兩種方法（先成鹽后接枝、先接枝后成鹽）合成了新型生物基阻燃劑，并系統(tǒng)評估了其結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性及阻燃性能，主要結(jié)論如下:結(jié)構(gòu)表征：紅外光譜（FTIR）顯示產(chǎn)物中出現(xiàn)-NH?、-NH??、C=N、P=O及P-O-C特征峰，羥基峰消失，表明腰果殼油成功接枝三聚氰胺磷酸鹽；液相色譜-質(zhì)譜（LC-MS）在保留時間13-14分鐘處檢測到目標(biāo)產(chǎn)物特征離子（m/z485），確認(rèn)目標(biāo)產(chǎn)物生成。熱穩(wěn)定性：熱重分析（TGA）表明，相較于腰果殼油（1%失重溫度187.7℃，5%失重溫度249.9℃，殘?zhí)悸?.7%），方法一產(chǎn)物的1%失重溫度提升至206.6℃（提高18.9℃），5%失重溫度提升至264.9℃（提高15℃），殘?zhí)悸蔬_(dá)23.8%；方法二產(chǎn)物的1