甲基叔丁基醚（MTBE）技術(shù)對比前言甲基叔丁基醚（MTBE）是以混合C4（含有異丁烯）和甲醇為原料，在大孔強(qiáng)酸陽離子樹脂為催化劑的作用下制得。自1973年，意大利首家MTBE裝置建成投產(chǎn)以來，世界各國發(fā)展很快，目前我國有近60套MTBE生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)能力約達(dá)780萬噸/年。目前，合成MTBE的工藝主要是醚化工藝，醚化工藝技術(shù)的改進(jìn)使我國MTBE的生產(chǎn)發(fā)展很快。最些年研究發(fā)現(xiàn)MTBE具有一定的毒性，會污染地下水源，美國部分地區(qū)已開始對MTBE的使用進(jìn)行限制，故其應(yīng)用前景引起了人們的普遍關(guān)注。因此開展對合成MTBE的各種生產(chǎn)工藝的研究，開發(fā)新的MTBE應(yīng)用領(lǐng)域具有重要價值。2MTBE生產(chǎn)工藝簡介合成MTBE生產(chǎn)工藝主要是醚化工藝，根據(jù)醚化反應(yīng)器的不同，MTBE合成工藝主要有：固定床反應(yīng)技術(shù)、膨脹床反應(yīng)技術(shù)、催化蒸餾反應(yīng)技術(shù)、膨脹床－催化蒸餾反應(yīng)技術(shù)、混相反應(yīng)技術(shù)和混相反應(yīng)蒸餾技術(shù)等。圖1MTBE生工藝流程圖2.1固定床反應(yīng)技術(shù)固定床工藝采用下流式固定床反應(yīng)器，異丁烯與甲醇在強(qiáng)酸陽離子交換樹脂存在下，在70－100℃液相反應(yīng)生成MTBE。此工藝采用外循環(huán)取熱的方式控制，反應(yīng)器外多用冷卻水移走反應(yīng)熱，產(chǎn)物用一個或多個分餾塔分離MTBE和甲醇以及剩余的C4餾份。適用于異丁烯濃度變化較大的C4原料。盡管反應(yīng)器外部用水冷卻，但仍會在床層出現(xiàn)熱點(diǎn)，且難于消除，反應(yīng)速率較低，這類工藝在最近幾年新建廠中已較少采用。在工業(yè)生產(chǎn)上，因原料不同或?qū)Ξa(chǎn)品的要求不同，流程上常有一反三塔、兩反三塔等方式。2.2膨脹床反應(yīng)技術(shù)此工藝流程的特點(diǎn)是在生產(chǎn)過程中，反應(yīng)物料自下而上流經(jīng)膨脹床反應(yīng)器催化劑床層。反應(yīng)物流達(dá)到一定值后，催化劑床層即開始膨脹，由于催化劑床層受輕微擾動，催化劑顆粒的不規(guī)則自轉(zhuǎn)和輕微的擾動有利于提高催化劑活性和有效利用率，加快了反應(yīng)床層的傳質(zhì)和傳熱過程，有利于反應(yīng)的進(jìn)行和反應(yīng)熱的擴(kuò)散。整個床床層徑向溫度分布均勻，不存在局部熱點(diǎn)，這樣，催化劑不會因局部過熱超溫而受損，還可減少副產(chǎn)物的生成。這種方法降低了能耗和成本，結(jié)構(gòu)簡單、催化劑裝卸方便，但操作彈性較小，并對催化劑的強(qiáng)度和耐磨性有一定要求。2.3催化蒸餾反應(yīng)技術(shù)催化蒸餾是指在催化蒸餾塔這個特殊設(shè)備中，在進(jìn)行MTBE合成反應(yīng)的同時進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)物的分離，兩個過程同時進(jìn)行，使反應(yīng)達(dá)到完全。反應(yīng)放出的熱直接用來分餾，既減少了外部冷卻設(shè)備又控制了反應(yīng)溫度，防止了反應(yīng)區(qū)熱點(diǎn)超溫現(xiàn)象，降低了能耗，節(jié)省了投資。從微觀上講，在催化蒸餾塔某個反應(yīng)單元中，由于反應(yīng)物中的MTBE被分離移出該反應(yīng)單元，反應(yīng)物中的MTBE濃度降低，克服了平衡的限制，因此增強(qiáng)了反應(yīng)向正方向進(jìn)行的推動力，使反應(yīng)向著生成反應(yīng)物MTBE的方向不斷進(jìn)行，從而使異丁烯達(dá)到高轉(zhuǎn)化率。2.4膨脹床-催化蒸餾反應(yīng)技術(shù)洛陽化纖工程MTBE裝置，采用膨脹床－催化蒸餾－脫二甲醚組合化工型生產(chǎn)MTBE工藝，一反四塔流程設(shè)計(jì)。即一級反應(yīng)器采用一臺膨脹床反應(yīng)器，外循環(huán)物料取熱。原料在膨脹床反應(yīng)器內(nèi)完成一級反應(yīng)后，反應(yīng)產(chǎn)物全部進(jìn)入催化蒸餾塔進(jìn)行二級反應(yīng)。二級反應(yīng)和共沸蒸餾由一臺催化蒸餾塔來完成，催化蒸餾塔內(nèi)既完成了催化醚化反應(yīng)，又完成了反應(yīng)物與反應(yīng)剩余物的分離，一級反應(yīng)后殘余的異丁烯與甲醇在催化蒸餾塔的反應(yīng)段繼續(xù)反應(yīng)，生成的MTBE隨時不斷地被分離，從而使反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行。MTBE不斷分離出去，提高了反應(yīng)物濃度，從而達(dá)到異丁烯的高轉(zhuǎn)化率。該工藝具有操作靈活、方便的特點(diǎn)。2.5混相反應(yīng)技術(shù)混相反應(yīng)工藝的特征是混相固定床反應(yīng)技術(shù)與分餾技術(shù)有機(jī)地結(jié)合起來，通過控制反應(yīng)壓力使反應(yīng)在沸點(diǎn)溫度下進(jìn)行，反應(yīng)熱可使部分物料汽化而被吸收，反應(yīng)物料形成氣液混相狀態(tài)，使反應(yīng)在氣液兩相同時進(jìn)行，有減少設(shè)備和節(jié)能的作用?？朔斯潭ù埠团蛎洿补に嚥捎猛庋h(huán)取熱稀釋反應(yīng)物濃度及增加反應(yīng)推動力的弊病，以及催化蒸餾技術(shù)裝置較為復(fù)雜的缺點(diǎn)，提高了催化劑的利用率。該技術(shù)的主要特點(diǎn)是可以在混相反應(yīng)蒸餾塔內(nèi)設(shè)置一個固定床混相反應(yīng)段，不需要任何冷卻設(shè)施。2.6混相反應(yīng)蒸餾技術(shù)混相反應(yīng)蒸餾技術(shù)是齊魯石化公司研究院等單位在混相反應(yīng)技術(shù)基礎(chǔ)上開發(fā)的合成MTBE新工藝，具有國際先進(jìn)水平?；煜喾磻?yīng)蒸餾（MRD）技術(shù)分為煉油型和化工型兩種。煉油型技術(shù)工藝的反應(yīng)塔中部是混相反應(yīng)段，上部和下部分別為精餾段和提餾段。催化劑裝填容易，投資省，能耗和費(fèi)用低，異丁烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)到90%－98%?；ば图夹g(shù)是將煉油型工藝反應(yīng)塔上部的精餾段改為催化蒸餾反應(yīng)段，即異丁烯和甲醇先在混相反應(yīng)段內(nèi)預(yù)反應(yīng)，異丁烯總轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%－95%。然后再在催化蒸餾反應(yīng)段進(jìn)行深度轉(zhuǎn)化，使異丁烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.5%以上。該工藝將混相反應(yīng)與分離相結(jié)合，融合了混相反應(yīng)技術(shù)和催化蒸餾技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)。反應(yīng)精餾的預(yù)反應(yīng)器采用混相反應(yīng)技術(shù)，因?yàn)楫惗∠┡c甲醇的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，為了更好地利用熱源，回收反應(yīng)熱，采用混相技術(shù)，用反應(yīng)熱汽化催化蒸餾的進(jìn)料，這樣可節(jié)省加熱源，充分利用反應(yīng)產(chǎn)生的熱，使工藝更合理，設(shè)備結(jié)構(gòu)更簡單，投資更省。2.7PO/MTBE聯(lián)產(chǎn)工藝環(huán)氧丙烷/甲基叔丁基醚聯(lián)產(chǎn)工藝是美國亨斯邁公司（HUNTSMANCORP）的專利技術(shù)。其工藝單元主要包括過氧化反應(yīng)、TBHP精制、催化劑制備、環(huán)氧化反應(yīng)，環(huán)氧化精餾、TBA精制、催化劑處理、PO精制和MTBE合成等九套系統(tǒng)。PO/MTBE聯(lián)產(chǎn)工藝過程第一步是異丁烷與氧反應(yīng)，第二步再與丙烯反應(yīng)，生成環(huán)氧丙烷(PO)和叔丁醇(TBA)。TBA在第一步過程中再與甲醇反應(yīng)而合成MTBE。提純(凈化)系統(tǒng)從異丁烷物流去除少量正丁烷、硫和丙烷。該技術(shù)涉及預(yù)氧化反應(yīng)，生成叔丁基過氧化氫(TBHP)和叔丁醇(TBA)。過氧化物然后送去環(huán)氧化單元，使用專利的催化劑與丙烯反應(yīng)。上述二步反應(yīng)生成的TBA合并在一起，與甲醇反應(yīng)生成MTBE。該工藝過程生成MTBE和PO的質(zhì)量比為3:1。2015年，采用亨斯邁專利技術(shù)的PO/MTBE聯(lián)產(chǎn)裝置在煙臺萬華正式投產(chǎn)，同時亨斯邁與金陵石化合資建設(shè)的南京金陵亨斯邁新材料公司PO/MTBE聯(lián)產(chǎn)裝置也即將于2017年投入運(yùn)營。圖

2PO/MTBE聯(lián)產(chǎn)工藝流程圖3MTBE的應(yīng)用MTBE在汽油組分中具有良好的調(diào)和效應(yīng)，作為汽油添加劑它具有十分良好的抗爆炸性能和較好的化學(xué)穩(wěn)定性，在空氣中不宜生成過氧化物，這是一般的醚類所不具有的特點(diǎn)，而且可與烴類燃料以任何比例互溶。添加MTBE的汽油還能改善汽車的行車性能，用于增加汽油中的氧，降低尾氣中一氧化碳的含量。近些年MTBE幾乎成為大多數(shù)煉油廠調(diào)節(jié)辛烷值所必需的組分。隨著MTBE應(yīng)用研究的進(jìn)一步深入，科學(xué)工作者開始認(rèn)為MTBE對動物也有一定的毒害作用，可能是一種潛在的污染物質(zhì)，MTBE的使用可使汽車產(chǎn)生許多有害的化學(xué)物質(zhì)，從而造成對大氣、地下水、飲用水等的污染?；贛TBE的危害性及其難降解性，從MTBE發(fā)展前景考慮，需盡早為現(xiàn)有的MTBE產(chǎn)能尋找新的出路。目前在應(yīng)用方面，