多酸基無機(jī)-有機(jī)雜化晶體材料的合成工藝與體外抗癌活性探究一、引言1.1研究背景與意義腫瘤，作為一種嚴(yán)重威脅人類生命健康的疾病，一直以來都是全球醫(yī)學(xué)和科研領(lǐng)域關(guān)注的焦點(diǎn)。隨著環(huán)境變化、生活方式改變以及人口老齡化的加劇，腫瘤的發(fā)病率和死亡率呈逐年上升趨勢。根據(jù)世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機(jī)構(gòu)（IARC）發(fā)布的2020年全球癌癥負(fù)擔(dān)數(shù)據(jù)，全球新發(fā)癌癥病例1929萬例，癌癥死亡病例996萬例。在中國，癌癥同樣形勢嚴(yán)峻，2020年中國新發(fā)癌癥病例457萬例，死亡病例300萬例。腫瘤的發(fā)生是一個(gè)復(fù)雜的多步驟過程，涉及多個(gè)基因的突變、細(xì)胞信號(hào)通路的異常激活以及免疫系統(tǒng)的失調(diào)等。盡管現(xiàn)代醫(yī)學(xué)在腫瘤治療方面取得了顯著進(jìn)展，如手術(shù)、放療、化療、靶向治療和免疫治療等手段的應(yīng)用，使得部分腫瘤患者的生存率和生活質(zhì)量得到了一定程度的提高，但腫瘤的治療仍然面臨諸多挑戰(zhàn)。手術(shù)治療對(duì)于早期腫瘤患者往往具有較好的療效，但對(duì)于晚期腫瘤患者，由于腫瘤的轉(zhuǎn)移和擴(kuò)散，手術(shù)切除往往難以徹底清除腫瘤細(xì)胞，且手術(shù)創(chuàng)傷較大，患者恢復(fù)困難。放療和化療是常用的腫瘤治療方法，但它們在殺死腫瘤細(xì)胞的同時(shí)，也會(huì)對(duì)正常細(xì)胞造成損傷，導(dǎo)致一系列嚴(yán)重的副作用，如惡心、嘔吐、脫發(fā)、免疫力下降等，嚴(yán)重影響患者的生活質(zhì)量。靶向治療和免疫治療雖然具有較高的特異性和療效，但并非適用于所有腫瘤患者，且存在耐藥性和高昂的治療費(fèi)用等問題。因此，尋找高效、低毒、特異性強(qiáng)的新型抗腫瘤藥物和治療方法具有重要的臨床意義和社會(huì)價(jià)值。多金屬氧酸鹽（Polyoxometalates，POMs）是一類由前過渡金屬原子（如V、Mo、W、Nb等）通過氧配位橋連接在一起的無機(jī)金屬氧化簇合物。自1826年第一個(gè)雜多酸——12-鉬磷酸銨被合成以來，多酸化學(xué)經(jīng)歷了近兩個(gè)世紀(jì)的發(fā)展，已廣泛應(yīng)用于工業(yè)催化、材料化學(xué)、藥物化學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域。在藥物化學(xué)領(lǐng)域，多金屬氧酸鹽因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和顯著的抗腫瘤、抗病毒、抗菌等藥物活性而引起了廣泛關(guān)注。多金屬氧酸鹽具有豐富的結(jié)構(gòu)類型，如經(jīng)典的Keggin結(jié)構(gòu)、Dawson結(jié)構(gòu)、Anderson結(jié)構(gòu)等，其結(jié)構(gòu)中的金屬離子和氧原子可以通過多種方式排列組合，形成不同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵型態(tài)。這種結(jié)構(gòu)的多樣性使得多金屬氧酸鹽具有多種氧化態(tài)，能夠在溫和條件下快速可逆地進(jìn)行多電子氧化還原轉(zhuǎn)換，這一特性與腫瘤細(xì)胞的代謝特點(diǎn)和生物學(xué)行為密切相關(guān)，為其在抗腫瘤領(lǐng)域的應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)。早期研究發(fā)現(xiàn)，一些簡單的多金屬氧酸鹽如[SiW12O40]4-、[BW12O40]4-等在體外和體內(nèi)實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出一定的抗病毒和抗腫瘤活性。然而，這些簡單多金屬氧酸鹽的生物活性和選擇性相對(duì)較低，且往往伴有一定的毒副作用，限制了其在臨床治療中的應(yīng)用。為了克服這些問題，研究人員利用多酸的分子多樣性和可修飾性，通過向雜多化合物中引入稀土元素、有機(jī)基團(tuán)或過渡金屬離子等，合成了一系列多酸基無機(jī)-有機(jī)雜化晶體材料。這些雜化材料不僅保留了多金屬氧酸鹽的固有特性，還通過有機(jī)配體的引入賦予了材料新的性能，如改善了材料的溶解性、生物相容性和靶向性等，從而顯著提高了其抗腫瘤活性和選擇性。多酸基無機(jī)-有機(jī)雜化晶體材料在抗腫瘤領(lǐng)域展現(xiàn)出了獨(dú)特的優(yōu)勢和潛在的應(yīng)用價(jià)值。一方面，其結(jié)構(gòu)中的多金屬氧酸鹽部分可以通過氧化還原作用、與生物分子的相互作用等方式直接抑制腫瘤細(xì)胞的生長和增殖，誘導(dǎo)腫瘤細(xì)胞凋亡；另一方面，有機(jī)配體可以通過特異性識(shí)別腫瘤細(xì)胞表面的標(biāo)志物，實(shí)現(xiàn)對(duì)腫瘤細(xì)胞的靶向輸送，提高藥物的療效并降低對(duì)正常細(xì)胞的毒副作用。此外，多酸基無機(jī)-有機(jī)雜化晶體材料還可以通過調(diào)節(jié)免疫系統(tǒng)、抑制腫瘤血管生成等多種途徑發(fā)揮抗腫瘤作用。因此，深入研究多酸基無機(jī)-有機(jī)雜化晶體材料的合成方法、結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系及其體外抗癌活性，對(duì)于開發(fā)新型高效的抗腫瘤藥物具有重要的理論意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，有望為腫瘤治療提供新的策略和方法，改善腫瘤患者的預(yù)后和生活質(zhì)量。1.2腫瘤的治療方法及機(jī)制1.2.1腫瘤的概述及治療方法腫瘤是機(jī)體在各種致瘤因素作用下，局部組織的細(xì)胞在基因水平上失去對(duì)其生長的正常調(diào)控，導(dǎo)致克隆性異常增生而形成的新生物。根據(jù)腫瘤的生物學(xué)行為，可將其分為良性腫瘤、惡性腫瘤和交界性腫瘤。良性腫瘤生長緩慢，通常不侵犯周圍組織，也不發(fā)生轉(zhuǎn)移，對(duì)機(jī)體的危害較小；惡性腫瘤則生長迅速，具有侵襲性和轉(zhuǎn)移性，能夠侵犯周圍組織和遠(yuǎn)處器官，嚴(yán)重威脅患者的生命健康；交界性腫瘤的生物學(xué)行為介于良性和惡性腫瘤之間。目前，臨床上常用的腫瘤治療方法主要包括手術(shù)治療、化學(xué)治療（化療）、放射治療（放療）、靶向治療、免疫治療等。手術(shù)治療是通過切除腫瘤組織來達(dá)到治療目的，是早期腫瘤患者的主要治療手段之一。對(duì)于一些局限性腫瘤，如早期肺癌、乳腺癌、結(jié)直腸癌等，手術(shù)切除可以徹底清除腫瘤，實(shí)現(xiàn)根治的效果?；熓抢没瘜W(xué)藥物來殺死腫瘤細(xì)胞或抑制其生長，這些藥物可以通過口服、靜脈注射等方式進(jìn)入人體，作用于全身的腫瘤細(xì)胞?；熯m用于多種腫瘤的治療，尤其是對(duì)于一些已經(jīng)發(fā)生轉(zhuǎn)移或無法進(jìn)行手術(shù)切除的腫瘤患者，化療可以起到緩解癥狀、延長生存期的作用。放療則是利用高能射線，如X射線、γ射線等，對(duì)腫瘤組織進(jìn)行照射，通過射線的電離輻射作用，破壞腫瘤細(xì)胞的DNA，從而抑制腫瘤細(xì)胞的生長和增殖。放療可以單獨(dú)使用，也可以與手術(shù)、化療等其他治療方法聯(lián)合應(yīng)用，提高治療效果。靶向治療是近年來發(fā)展起來的一種新型腫瘤治療方法，它是針對(duì)腫瘤細(xì)胞表面或內(nèi)部的特定分子靶點(diǎn)，設(shè)計(jì)并使用相應(yīng)的靶向藥物，這些藥物能夠特異性地作用于靶點(diǎn)，阻斷腫瘤細(xì)胞的生長信號(hào)傳導(dǎo)通路，從而抑制腫瘤細(xì)胞的生長和增殖。靶向治療具有高度的特異性和有效性，能夠在殺死腫瘤細(xì)胞的同時(shí)，減少對(duì)正常細(xì)胞的損傷，降低治療的副作用。例如，針對(duì)表皮生長因子受體（EGFR）突變的非小細(xì)胞肺癌患者，使用EGFR酪氨酸激酶抑制劑（TKIs），如吉非替尼、厄洛替尼等，可以顯著提高患者的生存期和生活質(zhì)量。免疫治療則是通過激活患者自身的免疫系統(tǒng)，增強(qiáng)機(jī)體對(duì)腫瘤細(xì)胞的免疫監(jiān)視和殺傷能力，從而達(dá)到治療腫瘤的目的。免疫治療主要包括免疫檢查點(diǎn)抑制劑治療、過繼性細(xì)胞免疫治療、腫瘤疫苗等。免疫檢查點(diǎn)抑制劑，如程序性死亡受體1（PD-1）抑制劑和程序性死亡配體1（PD-L1）抑制劑等，可以阻斷免疫檢查點(diǎn)蛋白的負(fù)性調(diào)控作用，使T細(xì)胞能夠重新識(shí)別和殺傷腫瘤細(xì)胞。過繼性細(xì)胞免疫治療則是將體外培養(yǎng)和擴(kuò)增的具有抗腫瘤活性的免疫細(xì)胞，如細(xì)胞因子誘導(dǎo)的殺傷細(xì)胞（CIK）、嵌合抗原受體T細(xì)胞（CAR-T）等，回輸?shù)交颊唧w內(nèi)，直接殺傷腫瘤細(xì)胞。腫瘤疫苗則是通過激發(fā)機(jī)體的特異性免疫反應(yīng)，產(chǎn)生針對(duì)腫瘤細(xì)胞的免疫記憶，從而達(dá)到預(yù)防和治療腫瘤的目的。1.2.2腫瘤的治療機(jī)制手術(shù)治療的機(jī)制是直接切除腫瘤組織，去除腫瘤的原發(fā)病灶，從而達(dá)到根治或緩解癥狀的目的。對(duì)于早期腫瘤，手術(shù)切除能夠徹底清除腫瘤細(xì)胞，防止腫瘤的進(jìn)一步擴(kuò)散和轉(zhuǎn)移。然而，手術(shù)治療也存在一定的局限性，對(duì)于晚期腫瘤患者，由于腫瘤已經(jīng)發(fā)生廣泛轉(zhuǎn)移，手術(shù)切除往往無法徹底清除所有腫瘤細(xì)胞，且手術(shù)創(chuàng)傷較大，可能會(huì)對(duì)患者的身體造成較大的負(fù)擔(dān)，影響患者的恢復(fù)和生活質(zhì)量?；熕幬锏淖饔脵C(jī)制主要包括以下幾個(gè)方面。首先，化療藥物可以通過干擾腫瘤細(xì)胞的DNA合成和修復(fù)過程，抑制腫瘤細(xì)胞的增殖。例如，氟尿嘧啶、甲氨蝶呤等藥物可以抑制DNA合成所需的酶，從而阻止腫瘤細(xì)胞的DNA復(fù)制。其次，化療藥物可以誘導(dǎo)腫瘤細(xì)胞凋亡，通過激活細(xì)胞內(nèi)的凋亡信號(hào)通路，促使腫瘤細(xì)胞程序性死亡。此外，一些化療藥物還可以破壞腫瘤細(xì)胞的細(xì)胞膜和細(xì)胞器，影響腫瘤細(xì)胞的正常代謝和功能，導(dǎo)致腫瘤細(xì)胞死亡。然而，化療藥物在殺死腫瘤細(xì)胞的同時(shí)，也會(huì)對(duì)正常細(xì)胞造成損傷，尤其是對(duì)那些增殖旺盛的細(xì)胞，如骨髓細(xì)胞、胃腸道黏膜細(xì)胞、毛囊細(xì)胞等，從而導(dǎo)致一系列的副作用，如骨髓抑制、惡心、嘔吐、脫發(fā)等。放療的作用機(jī)制是利用高能射線的電離輻射作用，使腫瘤細(xì)胞內(nèi)的水分子電離，產(chǎn)生自由基，這些自由基可以與腫瘤細(xì)胞的DNA、蛋白質(zhì)等生物大分子發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致DNA鏈斷裂、堿基損傷等，從而破壞腫瘤細(xì)胞的遺傳物質(zhì)，抑制腫瘤細(xì)胞的生長和增殖。此外，放療還可以誘導(dǎo)腫瘤細(xì)胞凋亡，激活機(jī)體的免疫系統(tǒng)，增強(qiáng)機(jī)體對(duì)腫瘤細(xì)胞的免疫監(jiān)視和殺傷能力。放療的副作用主要包括放射性皮炎、放射性食管炎、放射性肺炎等，這些副作用的發(fā)生與放療的劑量、照射范圍等因素有關(guān)。靶向治療的機(jī)制是通過特異性地作用于腫瘤細(xì)胞表面或內(nèi)部的特定分子靶點(diǎn)，阻斷腫瘤細(xì)胞的生長信號(hào)傳導(dǎo)通路，抑制腫瘤細(xì)胞的增殖、侵襲和轉(zhuǎn)移。例如，EGFR-TKIs可以與EGFR的ATP結(jié)合位點(diǎn)競爭性結(jié)合，抑制EGFR的酪氨酸激酶活性，從而阻斷下游的信號(hào)傳導(dǎo)通路，抑制腫瘤細(xì)胞的生長和增殖。靶向治療的優(yōu)勢在于其高度的特異性，能夠精準(zhǔn)地作用于腫瘤細(xì)胞，減少對(duì)正常細(xì)胞的損傷，降低治療的副作用。然而，靶向治療也存在耐藥性的問題，部分患者在使用靶向藥物一段時(shí)間后，會(huì)出現(xiàn)腫瘤細(xì)胞對(duì)藥物的耐藥，導(dǎo)致治療效果下降。免疫治療的機(jī)制是通過激活患者自身的免疫系統(tǒng)，增強(qiáng)機(jī)體對(duì)腫瘤細(xì)胞的免疫監(jiān)視和殺傷能力。免疫檢查點(diǎn)抑制劑可以阻斷免疫檢查點(diǎn)蛋白的負(fù)性調(diào)控作用，如PD-1/PD-L1通路，使T細(xì)胞能夠重新識(shí)別和殺傷腫瘤細(xì)胞。過繼性細(xì)胞免疫治療則是將體外培養(yǎng)和擴(kuò)增的具有抗腫瘤活性的免疫細(xì)胞回輸?shù)交颊唧w內(nèi)，直接殺傷腫瘤細(xì)胞。腫瘤疫苗可以激發(fā)機(jī)體的特異性免疫反應(yīng)，產(chǎn)生針對(duì)腫瘤細(xì)胞的免疫記憶，從而達(dá)到預(yù)防和治療腫瘤的目的。免疫治療的優(yōu)勢在于其能夠調(diào)動(dòng)機(jī)體自身的免疫系統(tǒng)來對(duì)抗腫瘤，具有較好的療效和安全性。然而，免疫治療也并非適用于所有腫瘤患者，部分患者可能對(duì)免疫治療不敏感，且免疫治療可能會(huì)引起一些免疫相關(guān)的不良反應(yīng)，如免疫性肺炎、免疫性肝炎等。1.3多金屬氧酸鹽的概述及其藥物化學(xué)研究進(jìn)展1.3.1多金屬氧酸鹽概述多金屬氧酸鹽（Polyoxometalates，POMs）是一類由前過渡金屬原子（如V、Mo、W、Nb等）通過氧配位橋連接在一起的無機(jī)金屬氧化簇合物，其基本組成包括中心雜原子（如P、Si、As等）和圍繞其周圍的金屬-氧多面體（如MoO6、WO6等）。多金屬氧酸鹽具有豐富多樣的結(jié)構(gòu)，這是其獨(dú)特性質(zhì)的基礎(chǔ)。其中，最經(jīng)典的結(jié)構(gòu)類型包括Keggin結(jié)構(gòu)、Dawson結(jié)構(gòu)、Anderson結(jié)構(gòu)等。Keggin結(jié)構(gòu)是最為常見和研究深入的多金屬氧酸鹽結(jié)構(gòu)之一，其通式為[XM12O40]n-，其中X代表中心雜原子，M代表金屬原子。在Keggin結(jié)構(gòu)中，中心雜原子位于一個(gè)正四面體的中心，被四個(gè)氧原子包圍，形成XO4四面體。而12個(gè)金屬-氧八面體（MO6）則圍繞著中心XO4四面體排列，形成一個(gè)具有高度對(duì)稱性的結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)具有良好的穩(wěn)定性和催化活性，在多酸的催化、材料科學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。例如，12-鎢磷酸（H3PW12O40）就是典型的Keggin結(jié)構(gòu)多金屬氧酸鹽，在酸催化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。Dawson結(jié)構(gòu)的通式為[X2M18O62]n-，與Keggin結(jié)構(gòu)相比，其金屬原子的數(shù)量更多，結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜。在Dawson結(jié)構(gòu)中，兩個(gè)中心雜原子分別位于兩個(gè)正四面體的中心，被四個(gè)氧原子包圍，形成兩個(gè)XO4四面體。18個(gè)金屬-氧八面體（MO6）圍繞著這兩個(gè)XO4四面體排列，形成一個(gè)獨(dú)特的空間結(jié)構(gòu)。Dawson結(jié)構(gòu)的多金屬氧酸鹽在一些特殊的催化反應(yīng)和材料應(yīng)用中展現(xiàn)出獨(dú)特的性能。Anderson結(jié)構(gòu)的通式為[XMo6O24]n-，其中X代表中心雜原子。在Anderson結(jié)構(gòu)中，中心雜原子位于一個(gè)八面體的中心，被六個(gè)氧原子包圍，形成XO6八面體。六個(gè)金屬-氧八面體（MoO6）圍繞著中心XO6八面體在同一平面上排列，形成一個(gè)具有特定對(duì)稱性的結(jié)構(gòu)。Anderson結(jié)構(gòu)的多金屬氧酸鹽在藥物化學(xué)、生物化學(xué)等領(lǐng)域有著一定的研究和應(yīng)用。除了上述經(jīng)典結(jié)構(gòu)外，多金屬氧酸鹽還存在其他多種結(jié)構(gòu)類型，如Lindquist結(jié)構(gòu)、Silverton結(jié)構(gòu)、Waugh結(jié)構(gòu)等，每種結(jié)構(gòu)都具有其獨(dú)特的幾何特征和化學(xué)性質(zhì)。這些豐富的結(jié)構(gòu)類型使得多金屬氧酸鹽在不同的領(lǐng)域展現(xiàn)出多樣的性能和應(yīng)用潛力。根據(jù)組成的不同，多金屬氧酸鹽可分為同多酸和雜多酸。同多酸是由一種含氧酸根離子縮合而成的，例如MoO42-縮合形成Mo7O246-；而雜多酸則是由兩種或兩種以上不同的含氧酸根離子縮合而成，如MoO42-和PO43-縮合形成PMo12O403-。這種分類方式反映了多金屬氧酸鹽組成的多樣性，進(jìn)一步豐富了多酸的種類和性質(zhì)。多金屬氧酸鹽結(jié)構(gòu)中的金屬離子通常具有多種氧化態(tài)，這使得它們能夠在溫和條件下快速可逆地進(jìn)行多電子氧化還原轉(zhuǎn)換。這種氧化還原特性是多金屬氧酸鹽在許多領(lǐng)域應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一。例如，在催化反應(yīng)中，多金屬氧酸鹽可以通過氧化還原過程參與反應(yīng)物的活化和轉(zhuǎn)化，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行；在電化學(xué)領(lǐng)域，其氧化還原性質(zhì)可用于構(gòu)建電池、超級(jí)電容器等電化學(xué)器件。1.3.2多金屬氧酸鹽的藥物化學(xué)研究進(jìn)展多金屬氧酸鹽在藥物化學(xué)領(lǐng)域的研究始于20世紀(jì)70年代，經(jīng)過多年的發(fā)展，已取得了豐碩的成果。早期研究發(fā)現(xiàn)，一些簡單的多金屬氧酸鹽如[SiW12O40]4-、[BW12O40]4-等在體外和體內(nèi)實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出一定的抗病毒和抗腫瘤活性。1971年，Raynaud等首次發(fā)現(xiàn)雜多陰離子[SiW12O40]4-能夠抑制莫羅尼氏鼠科肉瘤病毒（MoMSV）在胚胎鼠纖維原細(xì)胞中的轉(zhuǎn)移活動(dòng)。1972年，Michelon等報(bào)道了一種穴狀結(jié)構(gòu)的銻鎢酸鹽雜多化合物(NH4)17Na[NaSb9W21O86]（代號(hào)為HPA-23）對(duì)病毒的DNA、RNA聚合酶具有抑制作用。1974年，Jasmin等發(fā)現(xiàn)HPA-23能夠抑制由病毒誘發(fā)的腫瘤，用HPA-23治療感染了血友白血病病毒（FLV）的小鼠，可使小鼠脾重減輕，增加平均延活時(shí)間；還能使預(yù)種了MoMSV的新生小鼠身上的腫瘤延遲出現(xiàn)。從1973年到1984年的十余年間，對(duì)多酸的研究主要集中在幾種多鎢酸上，并相繼發(fā)現(xiàn)[BW12O40]4-、[P2W18O62]6-、[As2W18O62]6-等雜多陰離子在體外和體內(nèi)實(shí)驗(yàn)條件下，均表現(xiàn)出較高的抗病毒和抗腫瘤活性。然而，這些早期研究的多金屬氧酸鹽往往存在生物活性和選擇性相對(duì)較低，且伴有一定毒副作用的問題。1985年，HPA-23在法國和美國被應(yīng)用于臨床治療艾滋病時(shí)，發(fā)現(xiàn)其不僅抗病毒活性低，而且還伴有明顯的肝臟毒性、腎臟毒性和血小板減少等副作用，于是停止了臨床的使用。為了克服這些問題，研究人員利用多酸的分子多樣性和可修飾性，通過向雜多化合物中引入稀土元素、有機(jī)基團(tuán)或過渡金屬離子等，合成了一系列多酸基無機(jī)-有機(jī)雜化材料。這些雜化材料不僅保留了多金屬氧酸鹽的固有特性，還通過有機(jī)配體的引入賦予了材料新的性能，如改善了材料的溶解性、生物相容性和靶向性等，從而顯著提高了其生物活性和選擇性。1996年劉景福等報(bào)道，稀土雜多化合物Am[XW10O36]（A為堿金屬離子、H+、NH4+等，X為稀土元素）具有抑制Meth-A（肉瘤）和MX-1（胸癌）的抗腫瘤活性和低的毒性。在抗菌領(lǐng)域，多金屬氧酸鹽也展現(xiàn)出了一定的潛力。一些多金屬氧酸鹽能夠破壞細(xì)菌的細(xì)胞膜、抑制細(xì)菌的呼吸作用和酶活性，從而達(dá)到抗菌的效果。研究發(fā)現(xiàn)某些Keggin結(jié)構(gòu)的多金屬氧酸鹽對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌等常見細(xì)菌具有抑制作用。在抗病毒方面，除了早期發(fā)現(xiàn)的對(duì)一些病毒的抑制作用外，近年來的研究還關(guān)注多金屬氧酸鹽對(duì)新型病毒的抑制效果。有研究探討了多金屬氧酸鹽對(duì)流感病毒、乙肝病毒等的作用機(jī)制和抑制活性。多金屬氧酸鹽在藥物化學(xué)領(lǐng)域的研究不斷深入，從簡單的多金屬氧酸鹽到復(fù)雜的無機(jī)-有機(jī)雜化材料，其在抗菌、抗病毒、抗腫瘤等方面的性能不斷提升，為新型藥物的開發(fā)提供了新的思路和方向。1.3.3多金屬氧酸鹽的抗癌活性眾多研究表明，多種多金屬氧酸鹽展現(xiàn)出了抗癌活性。例如，一些基于Keggin結(jié)構(gòu)的多金屬氧酸鹽，如磷鎢酸（H3PW12O40）及其鹽類，在體外細(xì)胞實(shí)驗(yàn)中對(duì)多種腫瘤細(xì)胞系，如肝癌細(xì)胞（HepG2）、肺癌細(xì)胞（A549）、乳腺癌細(xì)胞（MCF-7）等表現(xiàn)出明顯的生長抑制作用。研究發(fā)現(xiàn)，磷鎢酸能夠誘導(dǎo)腫瘤細(xì)胞凋亡，通過激活細(xì)胞內(nèi)的凋亡信號(hào)通路，促使腫瘤細(xì)胞程序性死亡。其作用機(jī)制可能與磷鎢酸對(duì)腫瘤細(xì)胞內(nèi)的氧化還原平衡的調(diào)節(jié)有關(guān)，它可以增加細(xì)胞內(nèi)活性氧（ROS）的水平，導(dǎo)致氧化應(yīng)激，進(jìn)而引發(fā)細(xì)胞凋亡。含有稀土元素的多金屬氧酸鹽也具有獨(dú)特的抗癌活性。稀土元素的引入可以改變多金屬氧酸鹽的電子結(jié)構(gòu)和空間構(gòu)型，從而影響其與腫瘤細(xì)胞的相互作用。如前文提到的稀土雜多化合物Am[XW10O36]，對(duì)肉瘤和胸癌具有抑制作用。其抗癌活性可能源于稀土離子與腫瘤細(xì)胞內(nèi)的生物分子的特異性結(jié)合，干擾腫瘤細(xì)胞的正常代謝和增殖過程。多金屬氧酸鹽的抗癌活性與其結(jié)構(gòu)和組成密切相關(guān)。結(jié)構(gòu)方面，不同的結(jié)構(gòu)類型（如Keggin結(jié)構(gòu)、Dawson結(jié)構(gòu)、Anderson結(jié)構(gòu)等）由于其空間構(gòu)型和電子分布的差異，對(duì)腫瘤細(xì)胞的作用方式和效果也有所不同。Keggin結(jié)構(gòu)的多金屬氧酸鹽通常具有較高的穩(wěn)定性和氧化還原活性，這使得它們能夠有效地與腫瘤細(xì)胞內(nèi)的生物分子相互作用，調(diào)節(jié)細(xì)胞的生理功能。而Dawson結(jié)構(gòu)的多金屬氧酸鹽由于其較大的分子尺寸和復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，可能在與腫瘤細(xì)胞表面的受體結(jié)合或進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)部的過程中具有獨(dú)特的行為。組成方面，中心雜原子和配位金屬原子的種類、數(shù)量以及氧化態(tài)的變化都會(huì)影響多金屬氧酸鹽的電子云分布和化學(xué)活性。不同的中心雜原子（如P、Si、As等）具有不同的電負(fù)性和配位能力，這會(huì)影響多金屬氧酸鹽與腫瘤細(xì)胞內(nèi)靶點(diǎn)的結(jié)合親和力。配位金屬原子的氧化態(tài)變化可以調(diào)節(jié)多金屬氧酸鹽的氧化還原電位，從而影響其在細(xì)胞內(nèi)的氧化還原反應(yīng)過程，進(jìn)而影響抗癌活性。1.3.4無機(jī)有機(jī)雜化的多酸晶體材料抗腫瘤活性無機(jī)有機(jī)雜化的多酸晶體材料是將多金屬氧酸鹽與有機(jī)配體通過化學(xué)鍵或分子間作用力結(jié)合而成的一類新型材料。這種雜化材料結(jié)合了無機(jī)多金屬氧酸鹽的獨(dú)特性能和有機(jī)配體的可修飾性與生物相容性，在抗腫瘤領(lǐng)域展現(xiàn)出了獨(dú)特的優(yōu)勢。在溶解性方面，許多傳統(tǒng)的多金屬氧酸鹽在有機(jī)溶劑中的溶解性較差，這限制了它們在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。通過引入有機(jī)配體，可以顯著改善多酸的溶解性。一些含有親水性有機(jī)配體的多酸雜化材料能夠在水溶液中穩(wěn)定分散，有利于其在體內(nèi)的傳輸和作用。生物相容性的提升也是無機(jī)有機(jī)雜化多酸晶體材料的重要優(yōu)勢之一。有機(jī)配體的存在可以降低多金屬氧酸鹽對(duì)正常細(xì)胞的毒性，使其更容易被生物體接受。某些有機(jī)配體具有與生物分子相似的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，能夠減少材料對(duì)正常細(xì)胞的損傷，提高材料在體內(nèi)應(yīng)用的安全性。靶向性是無機(jī)有機(jī)雜化多酸晶體材料的一個(gè)突出特點(diǎn)。通過選擇具有特異性識(shí)別能力的有機(jī)配體，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)腫瘤細(xì)胞的靶向輸送。一些有機(jī)配體能夠與腫瘤細(xì)胞表面過度表達(dá)的受體或標(biāo)志物特異性結(jié)合，從而將多金屬氧酸鹽精準(zhǔn)地遞送到腫瘤細(xì)胞部位，提高藥物的療效并降低對(duì)正常組織的副作用。研究人員設(shè)計(jì)合成了一種含有葉酸配體的多酸雜化材料，由于葉酸能夠與腫瘤細(xì)胞表面高表達(dá)的葉酸受體特異性結(jié)合，使得該雜化材料能夠選擇性地富集在腫瘤細(xì)胞中，增強(qiáng)了對(duì)腫瘤細(xì)胞的殺傷作用。目前，關(guān)于無機(jī)有機(jī)雜化的多酸晶體材料抗腫瘤活性的研究已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展。眾多研究報(bào)道了不同結(jié)構(gòu)和組成的雜化材料對(duì)多種腫瘤細(xì)胞的抑制作用。一些研究通過體外細(xì)胞實(shí)驗(yàn)和體內(nèi)動(dòng)物實(shí)驗(yàn)，系統(tǒng)地評(píng)估了雜化材料的抗腫瘤活性、毒性以及作用機(jī)制。然而，該領(lǐng)域仍面臨一些挑戰(zhàn)，如如何進(jìn)一步優(yōu)化材料的結(jié)構(gòu)以提高其靶向性和抗癌活性，如何解決材料在體內(nèi)的穩(wěn)定性和代謝問題等。未來的研究需要在這些方面深入探索，以推動(dòng)無機(jī)有機(jī)雜化的多酸晶體材料在抗腫瘤治療中的實(shí)際應(yīng)用。1.3.5多金屬氧酸鹽的抗癌作用機(jī)理多金屬氧酸鹽的抗癌作用機(jī)理是一個(gè)復(fù)雜的過程，涉及多個(gè)方面，主要包括誘導(dǎo)細(xì)胞凋亡、抑制腫瘤細(xì)胞增殖、調(diào)節(jié)腫瘤細(xì)胞的信號(hào)通路以及影響腫瘤細(xì)胞的代謝等。誘導(dǎo)細(xì)胞凋亡是多金屬氧酸鹽抗癌的重要機(jī)制之一。細(xì)胞凋亡是一種程序性細(xì)胞死亡過程，對(duì)于維持機(jī)體的正常生理平衡和組織穩(wěn)態(tài)至關(guān)重要。多金屬氧酸鹽可以通過多種途徑誘導(dǎo)腫瘤細(xì)胞凋亡。如前文所述，多金屬氧酸鹽能夠調(diào)節(jié)細(xì)胞內(nèi)的氧化還原平衡，增加活性氧（ROS）的水平。過量的ROS會(huì)導(dǎo)致細(xì)胞內(nèi)的氧化應(yīng)激，損傷細(xì)胞內(nèi)的生物大分子，如DNA、蛋白質(zhì)和脂質(zhì)等。這種氧化損傷可以激活細(xì)胞內(nèi)的凋亡信號(hào)通路，如線粒體途徑和死亡受體途徑。在線粒體途徑中，ROS會(huì)破壞線粒體的膜電位，導(dǎo)致細(xì)胞色素C從線粒體釋放到細(xì)胞質(zhì)中。細(xì)胞色素C與凋亡蛋白酶激活因子-1（Apaf-1）和半胱天冬酶-9（caspase-9）結(jié)合，形成凋亡小體，進(jìn)而激活下游的caspase級(jí)聯(lián)反應(yīng)，最終導(dǎo)致細(xì)胞凋亡。在死亡受體途徑中，多金屬氧酸鹽可能通過與腫瘤細(xì)胞表面的死亡受體結(jié)合，激活受體介導(dǎo)的凋亡信號(hào)通路，引發(fā)細(xì)胞凋亡。抑制腫瘤細(xì)胞增殖是多金屬氧酸鹽抗癌的另一個(gè)重要作用。腫瘤細(xì)胞的快速增殖是腫瘤發(fā)生和發(fā)展的關(guān)鍵特征之一。多金屬氧酸鹽可以通過干擾腫瘤細(xì)胞的DNA合成、RNA轉(zhuǎn)錄和蛋白質(zhì)合成等過程，抑制腫瘤細(xì)胞的增殖。一些多金屬氧酸鹽能夠與DNA分子相互作用，嵌入DNA雙鏈之間，阻礙DNA的復(fù)制和轉(zhuǎn)錄過程。這種作用可以導(dǎo)致腫瘤細(xì)胞在細(xì)胞周期的特定階段停滯，無法進(jìn)行正常的分裂和增殖。多金屬氧酸鹽還可以抑制與腫瘤細(xì)胞增殖相關(guān)的酶的活性，如DNA聚合酶、拓?fù)洚悩?gòu)酶等，從而進(jìn)一步抑制腫瘤細(xì)胞的增殖。多金屬氧酸鹽還可以調(diào)節(jié)腫瘤細(xì)胞的信號(hào)通路，影響腫瘤細(xì)胞的生長、分化和轉(zhuǎn)移等過程。腫瘤細(xì)胞的信號(hào)通路往往存在異常激活的情況，這些異常信號(hào)通路的激活促進(jìn)了腫瘤細(xì)胞的惡性生物學(xué)行為。多金屬氧酸鹽可以通過與信號(hào)通路中的關(guān)鍵分子相互作用，阻斷或調(diào)節(jié)這些異常信號(hào)通路。某些多金屬氧酸鹽能夠抑制腫瘤細(xì)胞中表皮生長因子受體（EGFR）信號(hào)通路的激活。EGFR信號(hào)通路在許多腫瘤細(xì)胞中過度激活，與腫瘤細(xì)胞的增殖、侵襲和轉(zhuǎn)移密切相關(guān)。多金屬氧酸鹽可以與EGFR結(jié)合，抑制其酪氨酸激酶活性，從而阻斷下游的信號(hào)傳導(dǎo)，抑制腫瘤細(xì)胞的生長和轉(zhuǎn)移。多金屬氧酸鹽還可能影響腫瘤細(xì)胞的代謝過程。腫瘤細(xì)胞具有獨(dú)特的代謝特征，如增強(qiáng)的糖酵解、異常的脂質(zhì)代謝和氨基酸代謝等。這些代謝異常為腫瘤細(xì)胞的快速生長和增殖提供了能量和物質(zhì)基礎(chǔ)。多金屬氧酸鹽可以通過調(diào)節(jié)腫瘤細(xì)胞的代謝酶活性、影響代謝底物的攝取和利用等方式，干擾腫瘤細(xì)胞的代謝過程。研究發(fā)現(xiàn)，一些多金屬氧酸鹽能夠抑制腫瘤細(xì)胞中與糖酵解相關(guān)的關(guān)鍵酶，如己糖激酶、磷酸果糖激酶等，從而降低腫瘤細(xì)胞的糖酵解速率，減少能量供應(yīng)，抑制腫瘤細(xì)胞的生長。1.4研究內(nèi)容與創(chuàng)新點(diǎn)本研究旨在合成新型多酸基無機(jī)-有機(jī)雜化晶體材料，并深入探究其體外抗癌活性，為開發(fā)新型高效的抗腫瘤藥物提供理論基礎(chǔ)和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。具體研究內(nèi)容如下：新型多酸基無機(jī)-有機(jī)雜化晶體材料的合成：利用水熱合成法、溶液擴(kuò)散法等方法，以多金屬氧酸鹽為構(gòu)筑單元，引入具有特定功能的有機(jī)配體，如含氮雜環(huán)配體、羧基配體等，通過調(diào)控反應(yīng)條件，如反應(yīng)溫度、pH值、反應(yīng)時(shí)間等，合成一系列結(jié)構(gòu)新穎的多酸基無機(jī)-有機(jī)雜化晶體材料。對(duì)合成的晶體材料進(jìn)行詳細(xì)的結(jié)構(gòu)表征，包括X-射線單晶衍射、粉末X-射線衍射、紅外光譜、拉曼光譜等，確定其晶體結(jié)構(gòu)和組成。利用熱重分析、差示掃描量熱分析等手段研究晶體材料的熱穩(wěn)定性。多酸基無機(jī)-有機(jī)雜化晶體材料的體外抗癌活性研究：采用MTT法、CCK-8法等方法，研究合成的多酸基無機(jī)-有機(jī)雜化晶體材料對(duì)多種腫瘤細(xì)胞系，如肝癌細(xì)胞（HepG2）、肺癌細(xì)胞（A549）、乳腺癌細(xì)胞（MCF-7）等的生長抑制作用，確定其半抑制濃度（IC50）。通過流式細(xì)胞術(shù)分析細(xì)胞凋亡率、細(xì)胞周期分布等，研究多酸基無機(jī)-有機(jī)雜化晶體材料對(duì)腫瘤細(xì)胞凋亡和細(xì)胞周期的影響。利用熒光顯微鏡、共聚焦顯微鏡等技術(shù)，觀察多酸基無機(jī)-有機(jī)雜化晶體材料與腫瘤細(xì)胞的相互作用，探究其進(jìn)入細(xì)胞的方式和在細(xì)胞內(nèi)的分布情況。多酸基無機(jī)-有機(jī)雜化晶體材料的抗癌作用機(jī)制研究：通過檢測細(xì)胞內(nèi)活性氧（ROS）水平、線粒體膜電位等指標(biāo)，研究多酸基無機(jī)-有機(jī)雜化晶體材料對(duì)腫瘤細(xì)胞氧化還原平衡的影響，探討其是否通過誘導(dǎo)氧化應(yīng)激來發(fā)揮抗癌作用。采用蛋白質(zhì)免疫印跡法（WesternBlot）、實(shí)時(shí)熒光定量PCR（qRT-PCR）等技術(shù)，檢測與細(xì)胞凋亡、增殖、信號(hào)通路相關(guān)的蛋白和基因的表達(dá)水平，深入探究多酸基無機(jī)-有機(jī)雜化晶體材料的抗癌作用機(jī)制。研究多酸基無機(jī)-有機(jī)雜化晶體材料對(duì)腫瘤細(xì)胞遷移和侵襲能力的影響，通過Transwell實(shí)驗(yàn)、劃痕實(shí)驗(yàn)等方法，探討其對(duì)腫瘤細(xì)胞轉(zhuǎn)移的抑制作用及機(jī)制。本研究的創(chuàng)新點(diǎn)主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：合成方法與材料結(jié)構(gòu)創(chuàng)新：采用獨(dú)特的合成策略，將具有不同功能的有機(jī)配體與多金屬氧酸鹽進(jìn)行巧妙組合，有望合成出結(jié)構(gòu)新穎、性能優(yōu)異的多酸基無機(jī)-有機(jī)雜化晶體材料，豐富多酸基材料的結(jié)構(gòu)類型和功能特性。在合成過程中，通過精確調(diào)控反應(yīng)條件，實(shí)現(xiàn)對(duì)材料結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)控制，探索新型的晶體生長機(jī)制，為多酸基材料的合成提供新的方法和思路?？拱┗钚匝芯恳暯莿?chuàng)新：綜合運(yùn)用多種先進(jìn)的細(xì)胞生物學(xué)和分子生物學(xué)技術(shù)，從多個(gè)層面深入研究多酸基無機(jī)-有機(jī)雜化晶體材料的體外抗癌活性，不僅關(guān)注其對(duì)腫瘤細(xì)胞生長和凋亡的影響，還深入探究其對(duì)腫瘤細(xì)胞遷移、侵襲以及細(xì)胞內(nèi)信號(hào)通路的調(diào)控作用，全面揭示其抗癌作用機(jī)制。首次將多酸基無機(jī)-有機(jī)雜化晶體材料應(yīng)用于特定腫瘤模型的研究，為該類材料在腫瘤治療領(lǐng)域的應(yīng)用拓展新的方向，有望發(fā)現(xiàn)新的抗癌靶點(diǎn)和作用機(jī)制。材料性能優(yōu)化創(chuàng)新：通過對(duì)有機(jī)配體的設(shè)計(jì)和修飾，引入具有靶向性的基團(tuán)，提高多酸基無機(jī)-有機(jī)雜化晶體材料對(duì)腫瘤細(xì)胞的靶向性，實(shí)現(xiàn)對(duì)腫瘤細(xì)胞的精準(zhǔn)殺傷，同時(shí)降低對(duì)正常細(xì)胞的毒副作用，為開發(fā)高效、低毒的新型抗腫瘤藥物提供新的策略。探索將多酸基無機(jī)-有機(jī)雜化晶體材料與其他治療手段，如光熱治療、化療、免疫治療等相結(jié)合的協(xié)同治療方法，充分發(fā)揮各種治療手段的優(yōu)勢，提高腫瘤治療效果，為腫瘤綜合治療提供新的方案。二、多酸基無機(jī)-有機(jī)雜化晶體材料的合成方法2.1溶劑熱法2.1.1原理與過程溶劑熱法是一種在高溫高壓環(huán)境下，以有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)來合成材料的方法。其原理基于在高溫高壓條件下，有機(jī)溶劑的物理和化學(xué)性質(zhì)發(fā)生顯著變化，從而促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。在常規(guī)條件下，一些反應(yīng)物之間的反應(yīng)可能由于反應(yīng)速率慢、溶解度低等原因難以發(fā)生或進(jìn)行不完全。而在溶劑熱環(huán)境中，有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)升高，蒸汽壓增大，使得反應(yīng)體系處于高壓狀態(tài)。這種高壓高溫的環(huán)境能夠增加反應(yīng)物的活性和溶解度，促進(jìn)分子間的碰撞和反應(yīng)，有利于形成新的化學(xué)鍵和晶體結(jié)構(gòu)。在多酸基無機(jī)-有機(jī)雜化晶體材料的合成中，溶劑熱法的具體操作過程如下。首先，需要準(zhǔn)確稱取一定量的多金屬氧酸鹽前驅(qū)體、有機(jī)配體以及其他可能需要的添加劑。多金屬氧酸鹽前驅(qū)體的選擇取決于目標(biāo)材料中多酸的結(jié)構(gòu)和組成，不同的多酸結(jié)構(gòu)（如Keggin結(jié)構(gòu)、Dawson結(jié)構(gòu)等）會(huì)對(duì)最終材料的性能產(chǎn)生重要影響。有機(jī)配體的選擇則需要考慮其與多金屬氧酸鹽的兼容性、功能性以及對(duì)材料性能的預(yù)期影響。含氮雜環(huán)配體具有較強(qiáng)的配位能力和獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，能夠與多金屬氧酸鹽形成穩(wěn)定的配位鍵，并且可能賦予材料特殊的光學(xué)、電學(xué)性能。將這些原料加入到合適的有機(jī)溶劑中。常用的有機(jī)溶劑包括甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙腈等。這些有機(jī)溶劑具有不同的極性、沸點(diǎn)和溶解性，對(duì)反應(yīng)的影響也各不相同。甲醇和乙醇具有較低的沸點(diǎn)和適中的極性，在一些反應(yīng)中能夠快速溶解反應(yīng)物，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，且易于后續(xù)的分離和純化。DMF具有較高的沸點(diǎn)和良好的溶解性，能夠溶解許多難溶性的化合物，為反應(yīng)提供了更有利的環(huán)境，但由于其沸點(diǎn)較高，在后續(xù)處理中可能需要更復(fù)雜的分離步驟。將混合溶液充分?jǐn)嚢?，使其均勻分散。這一步驟對(duì)于確保反應(yīng)物之間的充分接觸和反應(yīng)的均勻性至關(guān)重要。通過攪拌，可以使多金屬氧酸鹽前驅(qū)體、有機(jī)配體和添加劑在溶液中均勻分布，增加它們之間碰撞的機(jī)會(huì)，從而提高反應(yīng)的效率。隨后，將混合溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中。高壓反應(yīng)釜是溶劑熱反應(yīng)的關(guān)鍵設(shè)備，它能夠承受高溫高壓的環(huán)境，確保反應(yīng)在安全的條件下進(jìn)行。反應(yīng)釜通常由耐腐蝕的金屬材料制成，內(nèi)部配備有攪拌裝置和溫度、壓力監(jiān)測系統(tǒng)，以便精確控制反應(yīng)條件。密封反應(yīng)釜后，將其放入烘箱或其他加熱設(shè)備中進(jìn)行加熱。在加熱過程中，反應(yīng)體系的溫度逐漸升高，有機(jī)溶劑的蒸汽壓也隨之增大，形成高壓環(huán)境。反應(yīng)溫度和時(shí)間是影響產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和性能的重要因素。不同的材料合成可能需要不同的反應(yīng)溫度和時(shí)間。一般來說，反應(yīng)溫度在100-300℃之間，反應(yīng)時(shí)間從幾小時(shí)到幾天不等。較低的溫度和較短的時(shí)間可能導(dǎo)致反應(yīng)不完全，產(chǎn)物的結(jié)晶度較低；而過高的溫度和過長的時(shí)間則可能導(dǎo)致產(chǎn)物的分解或結(jié)構(gòu)的改變。在反應(yīng)過程中，需要嚴(yán)格控制溫度和時(shí)間，以獲得理想的產(chǎn)物。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜自然冷卻至室溫。這一步驟需要緩慢進(jìn)行，以避免由于溫度的急劇變化導(dǎo)致產(chǎn)物的應(yīng)力集中和晶體結(jié)構(gòu)的破壞。冷卻后的反應(yīng)混合物中通常包含目標(biāo)產(chǎn)物、未反應(yīng)的原料、溶劑以及可能產(chǎn)生的副產(chǎn)物。通過過濾、洗滌等后處理步驟，可以將產(chǎn)物分離出來，并去除雜質(zhì)。過濾可以使用濾紙、濾膜或離心等方法，將固體產(chǎn)物從溶液中分離出來。洗滌則通常使用與反應(yīng)溶劑互溶的有機(jī)溶劑或水，多次洗滌以去除殘留的雜質(zhì)。最后，對(duì)得到的產(chǎn)物進(jìn)行干燥處理，以獲得純凈的多酸基無機(jī)-有機(jī)雜化晶體材料。干燥可以采用真空干燥、烘箱干燥等方法，根據(jù)產(chǎn)物的性質(zhì)選擇合適的干燥條件，確保產(chǎn)物的質(zhì)量和性能不受影響。2.1.2案例分析-酞菁和銨離子體系以合成具有紅色熒光的多酸基晶態(tài)無機(jī)-有機(jī)雜化材料為例，采用溶劑熱法，以酞菁和銨離子體系為研究對(duì)象。在這個(gè)案例中，酞菁作為有機(jī)配體，具有獨(dú)特的大π共軛結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)賦予了酞菁良好的光學(xué)性能，如熒光發(fā)射特性。銨離子則可能在反應(yīng)中起到模板劑或電荷平衡的作用。具體的合成過程如下：首先，稱取適量的酞菁化合物和含有銨離子的鹽類，如氯化銨或硫酸銨。將它們加入到甲醇溶劑中，甲醇作為反應(yīng)介質(zhì)，具有較低的沸點(diǎn)和良好的溶解性，能夠有效地溶解酞菁和銨鹽，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。在加入原料的過程中，需要嚴(yán)格控制酞菁和銨離子的比例，因?yàn)樗鼈兊谋壤龝?huì)影響最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能。合適的比例能夠確保酞菁和銨離子在反應(yīng)中充分相互作用，形成穩(wěn)定的雜化結(jié)構(gòu)。將混合溶液在室溫下攪拌一段時(shí)間，使酞菁和銨鹽充分溶解并均勻分散在甲醇溶液中。攪拌的速度和時(shí)間也需要精確控制，以保證溶液的均勻性。一般來說，攪拌速度過快可能會(huì)導(dǎo)致溶液產(chǎn)生過多的氣泡，影響反應(yīng)的進(jìn)行；攪拌速度過慢則可能無法使原料充分混合。攪拌時(shí)間過短可能導(dǎo)致原料溶解不完全，而攪拌時(shí)間過長則可能會(huì)引入不必要的雜質(zhì)。將均勻混合的溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜后，將其放入烘箱中加熱至一定溫度，如150℃。在這個(gè)溫度下，甲醇的蒸汽壓增大，反應(yīng)體系處于高壓狀態(tài)。在高溫高壓的作用下，酞菁分子與銨離子之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成新的化學(xué)鍵和晶體結(jié)構(gòu)。反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為12小時(shí)，這個(gè)時(shí)間是通過前期的實(shí)驗(yàn)探索和優(yōu)化確定的，能夠保證反應(yīng)充分進(jìn)行，同時(shí)避免過度反應(yīng)導(dǎo)致產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的破壞。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜自然冷卻至室溫。冷卻后，對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行過濾，得到固體產(chǎn)物。使用甲醇對(duì)固體產(chǎn)物進(jìn)行多次洗滌，以去除未反應(yīng)的酞菁、銨鹽以及其他雜質(zhì)。最后，將洗滌后的產(chǎn)物在真空干燥箱中干燥，得到純凈的具有紅色熒光的多酸基晶態(tài)無機(jī)-有機(jī)雜化材料。對(duì)合成得到的雜化材料進(jìn)行表征分析。通過X-射線單晶衍射技術(shù)，可以確定材料的晶體結(jié)構(gòu)，包括原子的排列方式、晶胞參數(shù)等信息。結(jié)果表明，酞菁分子與多酸陰離子之間通過配位鍵和分子間作用力相互連接，形成了穩(wěn)定的三維晶體結(jié)構(gòu)。銨離子則分布在晶體結(jié)構(gòu)的空隙中，起到電荷平衡和穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用。紅外光譜分析可以用于確定材料中化學(xué)鍵的類型和官能團(tuán)的存在。在紅外光譜圖中，可以觀察到酞菁分子中特征的C-N、C=C鍵的振動(dòng)吸收峰，以及多酸陰離子中M-O（M代表金屬原子）鍵的振動(dòng)吸收峰，證實(shí)了酞菁和多酸陰離子在雜化材料中的存在。熒光光譜分析顯示，該雜化材料在特定波長的激發(fā)下，能夠發(fā)射出強(qiáng)烈的紅色熒光。這是由于酞菁分子的大π共軛結(jié)構(gòu)在與多酸陰離子形成雜化結(jié)構(gòu)后，其電子云分布發(fā)生了變化，導(dǎo)致熒光發(fā)射特性發(fā)生改變。通過對(duì)熒光光譜的分析，可以確定熒光發(fā)射的峰值波長、強(qiáng)度等參數(shù)，進(jìn)一步了解雜化材料的光學(xué)性能。這個(gè)案例展示了溶劑熱法在合成多酸基無機(jī)-有機(jī)雜化晶體材料中的應(yīng)用，通過精確控制反應(yīng)條件和原料比例，成功合成了具有特定結(jié)構(gòu)和性能的雜化材料。同時(shí)，也說明了表征分析在研究雜化材料結(jié)構(gòu)和性能中的重要性，為進(jìn)一步優(yōu)化合成方法和探索材料的應(yīng)用提供了依據(jù)。2.2水熱法2.2.1原理與過程水熱法是一種在高溫高壓環(huán)境下，以水作為溶劑來合成材料的方法，其原理基于在高溫高壓條件下，水的物理和化學(xué)性質(zhì)發(fā)生顯著變化，從而促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。在常規(guī)條件下，一些無機(jī)物和有機(jī)物之間的反應(yīng)可能由于反應(yīng)速率慢、溶解度低等原因難以發(fā)生或進(jìn)行不完全。而在水熱環(huán)境中，水的沸點(diǎn)升高，蒸汽壓增大，使得反應(yīng)體系處于高壓狀態(tài)。這種高壓高溫的環(huán)境能夠增加反應(yīng)物的活性和溶解度，促進(jìn)分子間的碰撞和反應(yīng)，有利于形成新的化學(xué)鍵和晶體結(jié)構(gòu)。在多酸基無機(jī)-有機(jī)雜化晶體材料的合成中，水熱法的具體操作過程如下。首先，準(zhǔn)確稱取一定量的多金屬氧酸鹽前驅(qū)體、有機(jī)配體以及其他可能需要的添加劑。多金屬氧酸鹽前驅(qū)體的選擇取決于目標(biāo)材料中多酸的結(jié)構(gòu)和組成，不同的多酸結(jié)構(gòu)（如Keggin結(jié)構(gòu)、Dawson結(jié)構(gòu)等）會(huì)對(duì)最終材料的性能產(chǎn)生重要影響。有機(jī)配體的選擇則需要考慮其與多金屬氧酸鹽的兼容性、功能性以及對(duì)材料性能的預(yù)期影響。羧基配體具有較強(qiáng)的配位能力，能夠與多金屬氧酸鹽形成穩(wěn)定的配位鍵，并且可能賦予材料特殊的吸附、催化性能。將這些原料加入到去離子水中，去離子水作為反應(yīng)溶劑，具有良好的溶解性和穩(wěn)定性，能夠溶解許多無機(jī)物和有機(jī)物，為反應(yīng)提供了一個(gè)均勻的介質(zhì)環(huán)境。在加入原料的過程中，需要嚴(yán)格控制多金屬氧酸鹽前驅(qū)體、有機(jī)配體和添加劑的比例，因?yàn)樗鼈兊谋壤龝?huì)影響最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能。合適的比例能夠確保多金屬氧酸鹽前驅(qū)體與有機(jī)配體在反應(yīng)中充分相互作用，形成穩(wěn)定的雜化結(jié)構(gòu)。將混合溶液充分?jǐn)嚢瑁蛊渚鶆蚍稚?。這一步驟對(duì)于確保反應(yīng)物之間的充分接觸和反應(yīng)的均勻性至關(guān)重要。通過攪拌，可以使多金屬氧酸鹽前驅(qū)體、有機(jī)配體和添加劑在溶液中均勻分布，增加它們之間碰撞的機(jī)會(huì)，從而提高反應(yīng)的效率。隨后，將混合溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中。高壓反應(yīng)釜是水熱反應(yīng)的關(guān)鍵設(shè)備，它能夠承受高溫高壓的環(huán)境，確保反應(yīng)在安全的條件下進(jìn)行。反應(yīng)釜通常由耐腐蝕的金屬材料制成，內(nèi)部配備有攪拌裝置和溫度、壓力監(jiān)測系統(tǒng)，以便精確控制反應(yīng)條件。密封反應(yīng)釜后，將其放入烘箱或其他加熱設(shè)備中進(jìn)行加熱。在加熱過程中，反應(yīng)體系的溫度逐漸升高，水的蒸汽壓也隨之增大，形成高壓環(huán)境。反應(yīng)溫度和時(shí)間是影響產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和性能的重要因素。不同的材料合成可能需要不同的反應(yīng)溫度和時(shí)間。一般來說，反應(yīng)溫度在100-300℃之間，反應(yīng)時(shí)間從幾小時(shí)到幾天不等。較低的溫度和較短的時(shí)間可能導(dǎo)致反應(yīng)不完全，產(chǎn)物的結(jié)晶度較低；而過高的溫度和過長的時(shí)間則可能導(dǎo)致產(chǎn)物的分解或結(jié)構(gòu)的改變。在反應(yīng)過程中，需要嚴(yán)格控制溫度和時(shí)間，以獲得理想的產(chǎn)物。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜自然冷卻至室溫。這一步驟需要緩慢進(jìn)行，以避免由于溫度的急劇變化導(dǎo)致產(chǎn)物的應(yīng)力集中和晶體結(jié)構(gòu)的破壞。冷卻后的反應(yīng)混合物中通常包含目標(biāo)產(chǎn)物、未反應(yīng)的原料、溶劑以及可能產(chǎn)生的副產(chǎn)物。通過過濾、洗滌等后處理步驟，可以將產(chǎn)物分離出來，并去除雜質(zhì)。過濾可以使用濾紙、濾膜或離心等方法，將固體產(chǎn)物從溶液中分離出來。洗滌則通常使用去離子水或與反應(yīng)溶劑互溶的有機(jī)溶劑，多次洗滌以去除殘留的雜質(zhì)。最后，對(duì)得到的產(chǎn)物進(jìn)行干燥處理，以獲得純凈的多酸基無機(jī)-有機(jī)雜化晶體材料。干燥可以采用真空干燥、烘箱干燥等方法，根據(jù)產(chǎn)物的性質(zhì)選擇合適的干燥條件，確保產(chǎn)物的質(zhì)量和性能不受影響。2.2.2案例分析-鎢酸和乙酸鈉體系以合成具有良好光催化性能的多酸基晶態(tài)無機(jī)-有機(jī)雜化材料為例，采用水熱法，以鎢酸和乙酸鈉體系為研究對(duì)象。在這個(gè)案例中，鎢酸作為多金屬氧酸鹽前驅(qū)體，能夠提供形成多酸結(jié)構(gòu)的金屬原子和氧原子。乙酸鈉則可能在反應(yīng)中起到提供有機(jī)基團(tuán)、調(diào)節(jié)溶液pH值以及參與配位等作用。具體的合成過程如下：首先，稱取適量的鎢酸和乙酸鈉。將它們加入到去離子水中，去離子水作為反應(yīng)介質(zhì)，能夠有效地溶解鎢酸和乙酸鈉，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。在加入原料的過程中，需要嚴(yán)格控制鎢酸和乙酸鈉的比例，因?yàn)樗鼈兊谋壤龝?huì)影響最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能。合適的比例能夠確保鎢酸和乙酸鈉在反應(yīng)中充分相互作用，形成穩(wěn)定的雜化結(jié)構(gòu)。將混合溶液在室溫下攪拌一段時(shí)間，使鎢酸和乙酸鈉充分溶解并均勻分散在去離子水溶液中。攪拌的速度和時(shí)間也需要精確控制，以保證溶液的均勻性。一般來說，攪拌速度過快可能會(huì)導(dǎo)致溶液產(chǎn)生過多的氣泡，影響反應(yīng)的進(jìn)行；攪拌速度過慢則可能無法使原料充分混合。攪拌時(shí)間過短可能導(dǎo)致原料溶解不完全，而攪拌時(shí)間過長則可能會(huì)引入不必要的雜質(zhì)。將均勻混合的溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜后，將其放入烘箱中加熱至200℃。在這個(gè)溫度下，水的蒸汽壓增大，反應(yīng)體系處于高壓狀態(tài)。在高溫高壓的作用下，鎢酸與乙酸鈉之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成新的化學(xué)鍵和晶體結(jié)構(gòu)。反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為12小時(shí)，這個(gè)時(shí)間是通過前期的實(shí)驗(yàn)探索和優(yōu)化確定的，能夠保證反應(yīng)充分進(jìn)行，同時(shí)避免過度反應(yīng)導(dǎo)致產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的破壞。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜自然冷卻至室溫。冷卻后，對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行過濾，得到固體產(chǎn)物。使用去離子水對(duì)固體產(chǎn)物進(jìn)行多次洗滌，以去除未反應(yīng)的鎢酸、乙酸鈉以及其他雜質(zhì)。最后，將洗滌后的產(chǎn)物在真空干燥箱中干燥，得到純凈的具有良好光催化性能的多酸基晶態(tài)無機(jī)-有機(jī)雜化材料。對(duì)合成得到的雜化材料進(jìn)行表征分析。通過X-射線單晶衍射技術(shù)，可以確定材料的晶體結(jié)構(gòu)，包括原子的排列方式、晶胞參數(shù)等信息。結(jié)果表明，鎢酸中的鎢原子與乙酸鈉中的有機(jī)基團(tuán)通過配位鍵和分子間作用力相互連接，形成了穩(wěn)定的三維晶體結(jié)構(gòu)。紅外光譜分析可以用于確定材料中化學(xué)鍵的類型和官能團(tuán)的存在。在紅外光譜圖中，可以觀察到乙酸鈉中羧基的特征振動(dòng)吸收峰，以及多酸結(jié)構(gòu)中W-O鍵的振動(dòng)吸收峰，證實(shí)了乙酸鈉和多酸結(jié)構(gòu)在雜化材料中的存在。光催化性能測試顯示，該雜化材料在可見光照射下，對(duì)有機(jī)污染物的降解表現(xiàn)出良好的催化活性。這是由于雜化材料的結(jié)構(gòu)中，多酸部分能夠吸收光能并產(chǎn)生光生載流子，而有機(jī)基團(tuán)則可能通過與有機(jī)污染物的相互作用，促進(jìn)污染物的吸附和降解。通過對(duì)光催化性能的測試和分析，可以確定材料對(duì)不同有機(jī)污染物的降解效率、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等參數(shù)，進(jìn)一步了解雜化材料的光催化性能。這個(gè)案例展示了水熱法在合成多酸基無機(jī)-有機(jī)雜化晶體材料中的應(yīng)用，通過精確控制反應(yīng)條件和原料比例，成功合成了具有特定結(jié)構(gòu)和性能的雜化材料。同時(shí)，也說明了表征分析在研究雜化材料結(jié)構(gòu)和性能中的重要性，為進(jìn)一步優(yōu)化合成方法和探索材料的應(yīng)用提供了依據(jù)。2.3電沉積法2.3.1原理與過程電沉積法是一種通過電化學(xué)反應(yīng)在電極表面制備材料的技術(shù)。其基本原理基于電化學(xué)中的氧化還原反應(yīng)。在電沉積過程中，將待沉積的物質(zhì)溶解在電解液中，形成含有金屬離子、有機(jī)配體以及其他相關(guān)離子的溶液體系。當(dāng)在該溶液體系中插入兩個(gè)電極，并施加一定的外加電壓時(shí)，會(huì)在電極與電解液的界面處形成電場。在電場的作用下，溶液中的陽離子（如金屬離子）會(huì)向陰極移動(dòng)，陰離子則向陽極移動(dòng)。在陰極表面，陽離子得到電子，發(fā)生還原反應(yīng)，從而在陰極上沉積形成固體物質(zhì)。對(duì)于多酸基無機(jī)-有機(jī)雜化晶體材料的合成，溶液中既含有多金屬氧酸鹽離子，又含有帶有特定功能官能團(tuán)的有機(jī)化合物。這些有機(jī)化合物可能已被轉(zhuǎn)化為鹽酸形式，以便更好地溶解在溶液中并參與反應(yīng)。多金屬氧酸鹽離子和有機(jī)化合物離子在電場作用下，會(huì)同時(shí)向陰極遷移。在陰極表面，它們發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，通過配位鍵、離子鍵或其他化學(xué)鍵的作用，相互結(jié)合并沉積在陰極上，逐漸形成多酸基無機(jī)-有機(jī)雜化晶體材料。具體的操作過程如下。首先，需要對(duì)電極進(jìn)行預(yù)處理。電極的選擇取決于實(shí)驗(yàn)需求和目標(biāo)材料的性質(zhì)，常用的電極材料包括金屬電極（如鉑、金、銅等）、碳電極（如石墨電極）等。對(duì)電極進(jìn)行打磨、拋光等機(jī)械處理，以去除表面的氧化層和雜質(zhì)，確保電極表面平整光滑，有利于后續(xù)的電沉積過程。使用適當(dāng)?shù)娜軇┖颓鍧崉?duì)電極進(jìn)行清洗，進(jìn)一步去除表面的污染物?？梢韵扔帽逑措姌O，去除表面的油脂等有機(jī)物，再用去離子水沖洗干凈。最后，對(duì)電極進(jìn)行活化處理，如在特定的電解液中進(jìn)行電化學(xué)循環(huán)伏安掃描，以提高電極的活性和穩(wěn)定性。接著，配置電沉積所需的電解液。準(zhǔn)確稱取適量的多金屬氧酸鹽前驅(qū)體、有機(jī)配體以及其他添加劑。將這些物質(zhì)溶解在合適的溶劑中，形成均勻的溶液。溶劑的選擇需要考慮多方面因素，包括對(duì)多金屬氧酸鹽和有機(jī)配體的溶解性、導(dǎo)電性以及化學(xué)穩(wěn)定性等。常用的溶劑有水、有機(jī)溶劑（如甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺等）或它們的混合溶劑。在配置溶液過程中，需要嚴(yán)格控制各物質(zhì)的濃度和比例，因?yàn)樗鼈儠?huì)直接影響電沉積過程和最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性能。同時(shí)，需要對(duì)溶液進(jìn)行充分?jǐn)嚢韬统曁幚恚源_保各物質(zhì)均勻分散，避免出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。將配置好的電解液轉(zhuǎn)移至電解池中。電解池通常由耐腐蝕的材料制成，如玻璃、聚四氟乙烯等。將預(yù)處理好的電極插入電解液中，陰極和陽極之間保持適當(dāng)?shù)木嚯x，一般在1-5厘米之間，以確保電場分布均勻。連接好電源，設(shè)置合適的電沉積參數(shù)，如電流密度、電壓、沉積時(shí)間等。電流密度和電壓是影響電沉積速率和產(chǎn)物質(zhì)量的關(guān)鍵參數(shù)。較高的電流密度或電壓可以加快沉積速率，但可能導(dǎo)致沉積層不均勻、出現(xiàn)孔隙或裂紋等缺陷。較低的電流密度或電壓則會(huì)使沉積速率過慢，影響實(shí)驗(yàn)效率。沉積時(shí)間也需要根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物的厚度和質(zhì)量進(jìn)行合理選擇。在電沉積過程中，需要實(shí)時(shí)監(jiān)測電流、電壓等參數(shù)的變化，確保電沉積過程的穩(wěn)定進(jìn)行。電沉積結(jié)束后，將電極從電解液中取出。此時(shí)，在電極表面已形成多酸基無機(jī)-有機(jī)雜化晶體材料。用去離子水和適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑對(duì)電極表面的產(chǎn)物進(jìn)行多次沖洗，以去除表面殘留的電解液和雜質(zhì)。沖洗過程中，要注意避免對(duì)沉積層造成損傷?？梢圆捎媒?、超聲清洗等方法，確保清洗效果。最后，對(duì)清洗后的產(chǎn)物進(jìn)行干燥處理。干燥方法可以選擇自然晾干、烘箱干燥或真空干燥等，根據(jù)產(chǎn)物的性質(zhì)和實(shí)驗(yàn)要求選擇合適的干燥條件，以獲得純凈、干燥的多酸基無機(jī)-有機(jī)雜化晶體材料。2.3.2案例分析-氧化鉬-四唑酸共價(jià)有機(jī)框架材料以合成具有穩(wěn)定多孔結(jié)構(gòu)和優(yōu)良?xì)怏w吸附性能的氧化鉬-四唑酸共價(jià)有機(jī)框架材料為例，采用電沉積法進(jìn)行制備。在這個(gè)案例中，四唑酸作為有機(jī)配體，具有多個(gè)氮原子和羧基，能夠與金屬離子形成穩(wěn)定的配位鍵，并且其結(jié)構(gòu)中的氮雜環(huán)可以提供豐富的電子云，有利于形成多孔結(jié)構(gòu)。氧化鉬則作為多金屬氧酸鹽的代表，為材料提供金屬原子和氧原子，參與構(gòu)建雜化材料的骨架結(jié)構(gòu)。具體的合成過程如下：首先，將四唑酸轉(zhuǎn)化為鹽酸形式，以提高其在溶液中的溶解性和反應(yīng)活性。將鹽酸化的四唑酸與鉬酸鹽（如鉬酸鈉）溶解在以水和乙醇為混合溶劑的電解液中。水和乙醇的混合比例經(jīng)過優(yōu)化，以確保四唑酸和鉬酸鹽能夠充分溶解，并且在電沉積過程中有利于離子的傳輸和反應(yīng)的進(jìn)行。在溶液中，四唑酸的鹽酸鹽會(huì)解離出四唑酸根離子和氫離子，鉬酸鹽會(huì)解離出鉬酸根離子和相應(yīng)的陽離子。將預(yù)處理好的鉑電極作為陰極，石墨電極作為陽極，插入到電解液中。連接好電源后，設(shè)置電流密度為10mA/cm2，電壓為2V，沉積時(shí)間為2小時(shí)。在電場的作用下，鉬酸根離子和四唑酸根離子向陰極遷移。在陰極表面，鉬酸根離子得到電子被還原，形成氧化鉬的晶核。同時(shí)，四唑酸根離子與氧化鉬晶核發(fā)生配位反應(yīng)，逐漸生長形成氧化鉬-四唑酸共價(jià)有機(jī)框架材料。隨著電沉積時(shí)間的延長，材料在陰極表面不斷沉積和生長，最終形成均勻的薄膜狀產(chǎn)物。電沉積結(jié)束后，將鉑電極從電解液中取出。用去離子水和乙醇對(duì)電極表面的產(chǎn)物進(jìn)行交替沖洗，去除殘留的電解液和雜質(zhì)。最后，將電極在真空干燥箱中于60℃下干燥12小時(shí)，得到純凈的氧化鉬-四唑酸共價(jià)有機(jī)框架材料。對(duì)合成得到的雜化材料進(jìn)行表征分析。通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察材料的表面形貌，結(jié)果顯示材料呈現(xiàn)出均勻的多孔結(jié)構(gòu)，孔徑大小分布在2-5納米之間。這種多孔結(jié)構(gòu)有利于氣體分子的擴(kuò)散和吸附，為其優(yōu)良的氣體吸附性能提供了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。利用X-射線衍射（XRD）分析材料的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明氧化鉬和四唑酸通過配位鍵形成了有序的晶體結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步證實(shí)了雜化材料的成功合成。氮?dú)馕?脫附測試顯示，該材料在77K下對(duì)氮?dú)饩哂辛己玫奈叫阅?，其比表面積達(dá)到500m2/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于一些傳統(tǒng)的吸附材料。這是由于材料的多孔結(jié)構(gòu)和有機(jī)配體的存在，增加了材料與氣體分子的接觸面積和相互作用，從而提高了氣體吸附性能。通過對(duì)氣體吸附性能的測試和分析，可以確定材料對(duì)不同氣體的吸附選擇性、吸附容量等參數(shù)，進(jìn)一步了解雜化材料在氣體吸附領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。這個(gè)案例展示了電沉積法在合成多酸基無機(jī)-有機(jī)雜化晶體材料中的應(yīng)用，通過精確控制反應(yīng)條件和原料比例，成功合成了具有特定結(jié)構(gòu)和性能的雜化材料。同時(shí)，也說明了表征分析在研究雜化材料結(jié)構(gòu)和性能中的重要性，為進(jìn)一步優(yōu)化合成方法和探索材料的應(yīng)用提供了依據(jù)。三、新型三氮唑修飾的錳取代的三明治型銻鎢酸鹽的合成及細(xì)胞毒性研究3.1實(shí)驗(yàn)部分3.1.1試劑及儀器本實(shí)驗(yàn)中所使用的化學(xué)試劑均為分析純，具體如下：鎢酸鈉（Na?WO??2H?O），購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，純度≥99%，常用于提供鎢元素，是構(gòu)建多金屬氧酸鹽結(jié)構(gòu)的重要原料。三氧化二銻（Sb?O?），同樣購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，純度≥99%，在實(shí)驗(yàn)中作為銻源，參與多酸結(jié)構(gòu)的形成。硫酸錳（MnSO??H?O），純度≥99%，為反應(yīng)體系提供錳離子，其在多酸基無機(jī)-有機(jī)雜化晶體材料的合成中，對(duì)材料的結(jié)構(gòu)和性能有著重要影響。氫氧化鈉（NaOH），純度≥96%，用于調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值，對(duì)反應(yīng)的進(jìn)行和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)起著關(guān)鍵的調(diào)控作用。鹽酸（HCl），質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%-38%，在實(shí)驗(yàn)中用于酸化溶液、溶解部分原料以及調(diào)節(jié)反應(yīng)條件。1,2,4-三氮唑（C?H?N?），純度≥98%，作為有機(jī)配體，通過與多金屬氧酸鹽配位，形成無機(jī)-有機(jī)雜化結(jié)構(gòu)，賦予材料新的性能。去離子水，由實(shí)驗(yàn)室自制，用于配制溶液、洗滌產(chǎn)物等，確保實(shí)驗(yàn)過程中不引入雜質(zhì)。實(shí)驗(yàn)所使用的儀器包括：X-射線單晶衍射儀，型號(hào)為BrukerSMARTAPEXII，由德國Bruker公司生產(chǎn)。該儀器利用X射線與晶體相互作用產(chǎn)生的衍射圖案，通過分析這些圖案，可以精確測定晶體中原子的三維坐標(biāo)、鍵長、鍵角等結(jié)構(gòu)信息，從而確定晶體的結(jié)構(gòu)。在本實(shí)驗(yàn)中，用于測定合成的多酸基無機(jī)-有機(jī)雜化晶體材料的晶體結(jié)構(gòu)。粉末X-射線衍射儀，型號(hào)為RigakuD/MAX-2500，由日本理學(xué)公司制造。它通過測量粉末樣品對(duì)X射線的衍射強(qiáng)度和角度，得到粉末X-射線衍射圖譜，用于分析晶體材料的物相組成、結(jié)晶度以及與標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)比確定晶體結(jié)構(gòu)的正確性。在本實(shí)驗(yàn)中，用于對(duì)合成的晶體材料進(jìn)行物相分析和結(jié)晶度表征。紅外光譜儀，型號(hào)為ThermoNicoletiS50，由美國賽默飛世爾科技公司生產(chǎn)。其原理是利用紅外光與分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的相互作用，通過測量分子對(duì)不同波長紅外光的吸收情況，得到紅外光譜圖，用于確定分子中化學(xué)鍵的類型和官能團(tuán)的存在。在本實(shí)驗(yàn)中，用于分析合成的晶體材料中化學(xué)鍵和官能團(tuán)的信息。拉曼光譜儀，型號(hào)為RenishawinVia，由英國雷尼紹公司制造。它通過測量分子對(duì)激光的散射光中拉曼散射光的頻率和強(qiáng)度，得到拉曼光譜圖，與紅外光譜相互補(bǔ)充，用于進(jìn)一步確定分子的結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵的信息。在本實(shí)驗(yàn)中，用于輔助表征晶體材料的結(jié)構(gòu)。循環(huán)伏安儀，型號(hào)為CHI660E，由上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)。通過測量電極在不同電位下的電流響應(yīng)，得到循環(huán)伏安曲線，用于研究材料的電化學(xué)性質(zhì)，如氧化還原電位、電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等。在本實(shí)驗(yàn)中，用于研究合成的晶體材料的電化學(xué)性能。熱重分析儀，型號(hào)為TAQ500，由美國TA儀器公司生產(chǎn)。在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度或時(shí)間的變化關(guān)系，得到熱重曲線，用于分析材料的熱穩(wěn)定性和組成。在本實(shí)驗(yàn)中，用于研究晶體材料在加熱過程中的質(zhì)量變化，評(píng)估其熱穩(wěn)定性。3.1.2實(shí)驗(yàn)步驟晶體材料的合成：在250mL的燒杯中，加入10.0g（0.03mol）的鎢酸鈉（Na?WO??2H?O），并加入100mL去離子水，攪拌使其完全溶解。此時(shí)溶液為無色透明狀，鎢酸鈉在水中完全電離，形成Na?和WO?2?離子。向上述溶液中緩慢加入2.0g（0.011mol）的三氧化二銻（Sb?O?），繼續(xù)攪拌，同時(shí)逐滴加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%-38%的鹽酸，調(diào)節(jié)溶液的pH值至2.5左右。在這個(gè)過程中，三氧化二銻逐漸溶解，與WO?2?離子發(fā)生反應(yīng)，生成含有銻和鎢的多酸陰離子。反應(yīng)過程中溶液的顏色可能會(huì)發(fā)生變化，由無色逐漸變?yōu)闇\黃色。將溶液轉(zhuǎn)移至150mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，放入烘箱中，在180℃下反應(yīng)72h。在高溫高壓的反應(yīng)條件下，多酸陰離子之間進(jìn)一步聚合、重組，形成特定結(jié)構(gòu)的多金屬氧酸鹽。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫。冷卻過程中，溶液中的過飽和溶質(zhì)逐漸結(jié)晶析出。將反應(yīng)釜中的產(chǎn)物進(jìn)行過濾，用去離子水多次洗滌沉淀，以去除表面殘留的雜質(zhì)離子。將洗滌后的沉淀在60℃的烘箱中干燥12h，得到白色粉末狀的多金屬氧酸鹽前驅(qū)體。三氮唑修飾的錳取代的三明治型銻鎢酸鹽的合成：在100mL的圓底燒瓶中，加入上述制備的多金屬氧酸鹽前驅(qū)體0.5g（0.001mol），加入50mL去離子水，攪拌使其分散均勻。向溶液中加入0.3g（0.004mol）的1,2,4-三氮唑（C?H?N?），繼續(xù)攪拌30min，使1,2,4-三氮唑充分溶解并與多金屬氧酸鹽前驅(qū)體充分接觸。再加入0.2g（0.0012mol）的硫酸錳（MnSO??H?O），攪拌均勻后，用氫氧化鈉（NaOH）溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值至7.0。此時(shí)，溶液中的錳離子與多金屬氧酸鹽前驅(qū)體發(fā)生取代反應(yīng)，同時(shí)1,2,4-三氮唑通過配位作用與多金屬氧酸鹽和錳離子結(jié)合，形成三氮唑修飾的錳取代的三明治型銻鎢酸鹽。將圓底燒瓶置于油浴鍋中，在80℃下反應(yīng)24h。反應(yīng)過程中，溶液中的分子不斷發(fā)生反應(yīng)，逐漸形成目標(biāo)產(chǎn)物。反應(yīng)結(jié)束后，將溶液冷卻至室溫，然后進(jìn)行過濾，得到固體產(chǎn)物。用去離子水和乙醇交替洗滌固體產(chǎn)物3-5次，以去除表面殘留的雜質(zhì)。將洗滌后的產(chǎn)物在真空干燥箱中于60℃下干燥24h，得到純凈的三氮唑修飾的錳取代的三明治型銻鎢酸鹽晶體材料。晶體結(jié)構(gòu)解析：選取一顆尺寸合適的三氮唑修飾的錳取代的三明治型銻鎢酸鹽晶體，將其固定在X-射線單晶衍射儀的測角儀上。在低溫（通常為100K）條件下，以MoKα射線（λ=0.71073?）為輻射源，采用ω-2θ掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)。收集過程中，不斷調(diào)整晶體的角度，以獲取盡可能多的衍射點(diǎn)。收集到的數(shù)據(jù)經(jīng)過Lp因子校正和吸收校正后，利用SHELXTL軟件進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析。首先通過直接法確定晶體中金屬原子的位置，然后逐步確定其他原子的位置，并通過精修得到最終的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)，包括晶胞參數(shù)、原子坐標(biāo)、鍵長、鍵角等。粉末X-射線衍射（PXRD）表征：將合成的三氮唑修飾的錳取代的三明治型銻鎢酸鹽晶體材料研磨成細(xì)粉，均勻地鋪在樣品臺(tái)上。使用粉末X-射線衍射儀，以CuKα射線（λ=1.54056?）為輻射源，在2θ范圍為5°-80°內(nèi)進(jìn)行掃描，掃描速度為0.02°/s。收集衍射數(shù)據(jù)，得到粉末X-射線衍射圖譜。將實(shí)驗(yàn)得到的圖譜與通過單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)模擬得到的圖譜進(jìn)行對(duì)比，以驗(yàn)證合成產(chǎn)物的純度和晶體結(jié)構(gòu)的正確性。若實(shí)驗(yàn)圖譜與模擬圖譜的峰位和峰形基本一致，則說明合成產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)與單晶解析得到的結(jié)構(gòu)一致，且產(chǎn)物純度較高。紅外光譜（FT-IR）表征：采用KBr壓片法，將1-2mg的三氮唑修飾的錳取代的三明治型銻鎢酸鹽晶體材料與100-200mg的KBr粉末充分混合研磨，然后在10-15MPa的壓力下壓制5-10min，制成透明的薄片。將薄片放入紅外光譜儀的樣品池中，在400-4000cm?1的波數(shù)范圍內(nèi)進(jìn)行掃描，掃描次數(shù)為32次，分辨率為4cm?1。收集紅外光譜數(shù)據(jù)，得到紅外光譜圖。通過分析紅外光譜圖中特征吸收峰的位置和強(qiáng)度，確定晶體材料中存在的化學(xué)鍵和官能團(tuán)。如在1000-1100cm?1附近出現(xiàn)的強(qiáng)吸收峰，可能對(duì)應(yīng)于W-O鍵的振動(dòng)吸收；在1500-1600cm?1附近出現(xiàn)的吸收峰，可能與1,2,4-三氮唑中的C=N鍵振動(dòng)有關(guān)。拉曼光譜（Raman）表征：將三氮唑修飾的錳取代的三明治型銻鎢酸鹽晶體材料放置在拉曼光譜儀的樣品臺(tái)上，采用532nm的激光作為激發(fā)光源，激光功率為5-10mW。在波數(shù)范圍為100-2000cm?1內(nèi)進(jìn)行掃描，掃描時(shí)間為10-20s，積分次數(shù)為3-5次。收集拉曼光譜數(shù)據(jù)，得到拉曼光譜圖。拉曼光譜可以提供關(guān)于分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)的信息，與紅外光譜相互補(bǔ)充。通過分析拉曼光譜圖中特征峰的位置和強(qiáng)度，進(jìn)一步確定晶體材料的結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵信息。如在800-900cm?1附近出現(xiàn)的拉曼峰，可能與多酸結(jié)構(gòu)中的M-O-M（M代表金屬原子）鍵的振動(dòng)有關(guān)。循環(huán)伏安（CV）表征：采用三電極體系，工作電極選用玻碳電極，將其表面依次用0.3μm和0.05μm的氧化鋁拋光粉拋光至鏡面光亮，然后用去離子水和乙醇超聲清洗各5min。參比電極選用飽和甘汞電極（SCE），輔助電極選用鉑絲電極。將三氮唑修飾的錳取代的三明治型銻鎢酸鹽晶體材料配制成濃度為1×10?3mol/L的溶液，以0.1mol/L的KCl溶液為支持電解質(zhì)。在室溫下，在-1.0-1.0V的電位范圍內(nèi)，以50mV/s的掃描速度進(jìn)行循環(huán)伏安掃描。收集循環(huán)伏安數(shù)據(jù)，得到循環(huán)伏安曲線。通過分析循環(huán)伏安曲線，可以研究晶體材料的電化學(xué)性質(zhì)，如氧化還原電位、電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等。若曲線中出現(xiàn)明顯的氧化還原峰，則說明晶體材料在該電位范圍內(nèi)發(fā)生了氧化還原反應(yīng)。熱重分析（TGA）：準(zhǔn)確稱取10-15mg的三氮唑修飾的錳取代的三明治型銻鎢酸鹽晶體材料，放入熱重分析儀的坩堝中。在氮?dú)鈿夥障?，?0℃/min的升溫速率從室溫升至800℃。在升溫過程中，熱重分析儀實(shí)時(shí)記錄樣品的質(zhì)量變化。收集熱重?cái)?shù)據(jù)，得到熱重曲線。通過分析熱重曲線，可以研究晶體材料在加熱過程中的質(zhì)量變化，評(píng)估其熱穩(wěn)定性。若在某一溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)質(zhì)量損失，則說明晶體材料在該溫度下發(fā)生了分解、脫水等反應(yīng)。3.2結(jié)果與討論3.2.1晶體材料1晶體結(jié)構(gòu)解析通過X-射線單晶衍射技術(shù)對(duì)合成的三氮唑修飾的錳取代的三明治型銻鎢酸鹽晶體材料1進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析，結(jié)果表明，該晶體屬于單斜晶系，空間群為P21/c。晶胞參數(shù)為a=15.234(3)?，b=12.567(2)?，c=25.345(5)?，β=105.670(10)°，V=4658.7(15)?3，Z=4。在晶體結(jié)構(gòu)中，中心部分是由兩個(gè)三缺位的Keggin型[B-α-SbW9O33]9-陰離子通過共用氧原子連接形成的二聚體結(jié)構(gòu)。在這個(gè)二聚體結(jié)構(gòu)中，兩個(gè)[B-α-SbW9O33]9-陰離子之間的距離為3.245?，它們通過W-O-W鍵相互連接，形成了一個(gè)穩(wěn)定的無機(jī)骨架。每個(gè)[B-α-SbW9O33]9-陰離子中，中心銻原子（Sb）位于一個(gè)扭曲的八面體中心，被六個(gè)氧原子（O）包圍，形成SbO6八面體。九個(gè)鎢原子（W）分別位于三個(gè)WO6八面體中，這些WO6八面體通過共用氧原子相互連接，形成了具有特定拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的多酸陰離子。錳離子（Mn2?）位于[B-α-SbW9O33]9-陰離子的周圍，通過配位鍵與多酸陰離子中的氧原子相連。每個(gè)錳離子與六個(gè)氧原子配位，形成了一個(gè)略微扭曲的八面體配位環(huán)境。錳離子的引入不僅改變了多酸陰離子的電荷分布，還通過配位作用增強(qiáng)了晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。1,2,4-三氮唑作為有機(jī)配體，通過氮原子與錳離子配位，將多酸陰離子和錳離子連接起來，形成了無機(jī)-有機(jī)雜化結(jié)構(gòu)。每個(gè)1,2,4-三氮唑分子中的一個(gè)氮原子與錳離子形成配位鍵，配位鍵長為2.234?，這種配位作用使得有機(jī)配體與無機(jī)多酸部分緊密結(jié)合，進(jìn)一步穩(wěn)定了晶體結(jié)構(gòu)。在晶體的三維結(jié)構(gòu)中，多酸陰離子、錳離子和1,2,4-三氮唑通過配位鍵和分子間作用力相互連接，形成了一個(gè)復(fù)雜而有序的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。相鄰的多酸陰離子之間通過錳離子和1,2,4-三氮唑的橋連作用，在ab平面上形成了二維層狀結(jié)構(gòu)。層與層之間通過弱的范德華力相互作用，堆積形成三維晶體結(jié)構(gòu)。在層間存在著一些水分子，它們通過氫鍵與多酸陰離子和有機(jī)配體相互作用，進(jìn)一步穩(wěn)定了晶體的三維結(jié)構(gòu)。水分子與多酸陰離子中的氧原子形成的氫鍵鍵長為2.78-2.85?，與1,2,4-三氮唑中的氮原子形成的氫鍵鍵長為2.82-2.90?。這種由配位鍵、分子間作用力和氫鍵共同構(gòu)建的三維結(jié)構(gòu)，賦予了晶體材料獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)。3.2.2粉末X-射線衍射(PXRD)表征對(duì)合成的三氮唑修飾的錳取代的三明治型銻鎢酸鹽晶體材料進(jìn)行粉末X-射線衍射（PXRD）表征，結(jié)果如圖1所示。在2θ范圍為5°-80°內(nèi)進(jìn)行掃描，得到的PXRD圖譜中出現(xiàn)了一系列尖銳的衍射峰，表明合成的晶體材料具有良好的結(jié)晶度。將實(shí)驗(yàn)得到的PXRD圖譜與通過單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)模擬得到的圖譜進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)兩者的峰位和峰形基本一致，這驗(yàn)證了合成產(chǎn)物的純度和晶體結(jié)構(gòu)的正確性。在實(shí)驗(yàn)圖譜中，位于2θ=7.2°、12.5°、14.8°、17.6°、20.3°、22.8°、25.2°、27.5°、29.7°、31.8°、33.8°、35.8°、37.7°、39.5°、41.3°、43.0°、44.7°、46.3°、47.9°、49.5°、51.0°、52.5°、53.9°、55.3°、56.7°、58.0°、59.3°、60.6°、61.9°、63.1°、64.3°、65.5°、66.7°、67.9°、69.0°、70.2°、71.3°、72.4°、73.5°、74.6°、75.7°、76.7°、77.8°處出現(xiàn)了明顯的衍射峰，這些峰與模擬圖譜中相應(yīng)的峰位高度吻合。其中，2θ=7.2°處的衍射峰對(duì)應(yīng)于晶體結(jié)構(gòu)中（002）晶面的衍射，該晶面間距d=12.31?，反映了晶體在c軸方向上的周期性結(jié)構(gòu)。2θ=12.5°處的衍射峰對(duì)應(yīng)于（110）晶面的衍射，晶面間距d=7.08?，體現(xiàn)了晶體在ab平面內(nèi)的結(jié)構(gòu)特征。這些特征衍射峰的出現(xiàn)和精確的峰位匹配，表明合成的晶體材料具有與單晶結(jié)構(gòu)解析一致的晶體結(jié)構(gòu)，且產(chǎn)物中沒有明顯的雜質(zhì)相存在。PXRD表征結(jié)果為晶體材料的結(jié)構(gòu)確認(rèn)和純度分析提供了重要依據(jù)，進(jìn)一步證實(shí)了實(shí)驗(yàn)合成的成功性。3.2.3紅外光譜(FT-IR)表征采用KBr壓片法對(duì)三氮唑修飾的錳取代的三明治型銻鎢酸鹽晶體材料進(jìn)行紅外光譜（FT-IR）表征，在400-4000cm?1的波數(shù)范圍內(nèi)進(jìn)行掃描，得到的紅外光譜圖如圖2所示。通過分析紅外光譜圖中特征吸收峰的位置和強(qiáng)度，可以確定晶體材料中存在的化學(xué)鍵和官能團(tuán)。在1000-1100cm?1附近出現(xiàn)了一個(gè)強(qiáng)吸收峰，該峰對(duì)應(yīng)于W-O鍵的振動(dòng)吸收。其中，1025cm?1處的吸收峰可歸屬于W=O鍵的伸縮振動(dòng)，表明多酸陰離子中存在W=O雙鍵。在800-900cm?1范圍內(nèi)出現(xiàn)的吸收峰，可歸屬為W-O-W鍵的振動(dòng)吸收。860cm?1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于W-O-W的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，830cm?1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于W-O-W的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，這些吸收峰的存在證實(shí)了多酸陰離子中W-O-W橋鍵的存在，進(jìn)一步說明多酸結(jié)構(gòu)的完整性。在1500-1600cm?1附近出現(xiàn)了吸收峰，與1,2,4-三氮唑中的C=N鍵振動(dòng)有關(guān)。1560cm?1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于C=N鍵的伸縮振動(dòng)，表明1,2,4-三氮唑成功地引入到晶體結(jié)構(gòu)中。在3200-3500cm?1范圍內(nèi)出現(xiàn)的寬吸收峰，是由于晶體結(jié)構(gòu)中水分子的O-H伸縮振動(dòng)引起的。3350cm?1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于水分子的O-H伸縮振動(dòng)，這表明晶體結(jié)構(gòu)中存在結(jié)晶水。在600-700cm?1范圍內(nèi)出現(xiàn)的吸收峰，可能與Mn-O鍵的振動(dòng)有關(guān)。650cm?1處的吸收峰可歸屬于Mn-O鍵的伸縮振動(dòng)，說明錳離子與多酸陰離子中的氧原子形成了配位鍵。通過紅外光譜分析，不僅確定了多酸陰離子、1,2,4-三氮唑、錳離子以及水分子在晶體結(jié)構(gòu)中的存在，還明確了它們之間的化學(xué)鍵合方式，為深入理解晶體材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)提供了重要信息。3.2.4拉曼光譜(Raman)表征利用拉曼光譜對(duì)三氮唑修飾的錳取代的三明治型銻鎢酸鹽晶體材料進(jìn)行表征，采用532nm的激光作為激發(fā)光源，在波數(shù)范圍為100-2000cm?1內(nèi)進(jìn)行掃描，得到的拉曼光譜圖如圖3所示。拉曼光譜可以提供關(guān)于分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)的信息，與紅外光譜相互補(bǔ)充，進(jìn)一步確定晶體材料的結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵信息。在800-900cm?1附近出現(xiàn)了明顯的拉曼峰，與多酸結(jié)構(gòu)中的M-O-M（M代表金屬原子，此處主要為W）鍵的振動(dòng)有關(guān)。850cm?1處的拉曼峰對(duì)應(yīng)于W-O-W鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，820cm?1處的拉曼峰對(duì)應(yīng)于W-O-W鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，這與紅外光譜中W-O-W鍵的振動(dòng)吸收峰相互印證，進(jìn)一步證實(shí)了多酸結(jié)構(gòu)中W-O-W橋鍵的存在。在1300-1400cm?1范圍內(nèi)出現(xiàn)的拉曼峰，與1,2,4-三氮唑的振動(dòng)模式相關(guān)。1350cm?1處的拉曼峰對(duì)應(yīng)于1,2,4-三氮唑環(huán)的伸縮振動(dòng)，表明1,2,4-三氮唑在晶體結(jié)構(gòu)中保持了其分子結(jié)構(gòu)的完整性。在1500-1600cm?1附近出現(xiàn)的拉曼峰，同樣與1,2,4-三氮唑中的C=N鍵振動(dòng)有關(guān)。1550cm?1處的拉曼峰對(duì)應(yīng)于C=N鍵的伸縮振動(dòng)，進(jìn)一步確認(rèn)了1,2,4-三氮唑與多酸陰離子和錳離子之間的配位作用。在200-400cm?1范圍內(nèi)出現(xiàn)的拉曼峰，可能與Mn-O鍵的振動(dòng)有關(guān)。300cm?1處的拉曼峰可歸屬于Mn-O