CuFeS2+Xwt%SiC熱電的制備及熱點(diǎn)性能的研究摘要：熱電材料是一種能直接將熱能轉(zhuǎn)化為電能、將電能轉(zhuǎn)化為熱能的功能半導(dǎo)體材料。該材料主要應(yīng)用于解決能源短缺問(wèn)題中的新能源轉(zhuǎn)換技術(shù)中，由于其具有的小體積、輕質(zhì)量、高可靠性、長(zhǎng)壽命性和對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，該材料在新能源轉(zhuǎn)換技術(shù)這一領(lǐng)域中占有重要地位。CuFeS2的晶體結(jié)構(gòu)類似金剛石結(jié)構(gòu)，其在室溫下具有很高的塞貝克系數(shù)（S）,且其本身就是一種在自然界存在的物質(zhì)，即黃銅礦。其在地球上具有龐大的儲(chǔ)存量，而且無(wú)毒無(wú)害，這些優(yōu)點(diǎn)就使得它在熱電材料領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用的潛能。本課題使用機(jī)械合金化法（球磨）結(jié)合放電等離子燒結(jié)技術(shù)(SPS)制備CuFeS2熱電材料。發(fā)現(xiàn)在條件為450rmp24h+500rmp12h下將原料經(jīng)機(jī)械合金化法（球磨）能制備出目標(biāo)CuFeS2+Xwt%SiC（X=0、0.2、0.4、0.6）粉體，利用放電等離子燒結(jié)技術(shù)(SPS)后增強(qiáng)了樣品特征峰。對(duì)制備的材料進(jìn)行熱電性能測(cè)試，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)納米SiC納米復(fù)合后，CuFeS2的塞貝克系數(shù)（S）得到了提高，降低了其電阻率，提高了功率因子，降低了熱導(dǎo)率，熱電優(yōu)值也得到了提高。即使用納米SiC納米復(fù)合CuFeS2可以提高其熱電性能，且在復(fù)合后并沒(méi)有改變其主相結(jié)構(gòu)。該材料可以作為優(yōu)化熱電材料熱點(diǎn)性能的一個(gè)參考途徑。關(guān)鍵詞：CuFeS2熱電材料熱電性能納米復(fù)合SiCAbstractThermoelectricmaterialisakindoffunctionalsemiconductormaterialthatcandirectlyconvertheatenergyintoelectricenergyandelectricenergyintoheatenergy.Thismaterialismainlyusedinnewenergyconversiontechnologytosolvetheproblemofenergyshortage.Duetoitsadvantagesofsmallvolume,lightweight,highreliability,longlifeandenvironmentalfriendliness,thismaterialoccupiesanimportantpositioninthefieldofnewenergyconversiontechnology.ThecrystalstructureofCuFeS2issimilartothatofdiamond,whichhasahighZeebekcoefficient(S)atroomtemperatureandisitselfasubstanceexistinginnature,namelychalcopyrite.Ithashugestoragecapacityontheearthandisnontoxicandharmless.Theseadvantagesmakeithavethepotentialtobewidelyusedinthefieldofthermoelectricmaterials.Inthisproject,CuFeS2thermoelectricmaterialsarepreparedbymechanicalalloying(ballmilling)combinedwithsparkplasmasintering(SPS).ItisfoundthatthetargetCuFeS2+Xwt%SiC(X=0,0.2,0.4,0.6)powdercanbepreparedbymechanicalalloying(ballmilling)oftherawmaterialsundertheconditionsof450RMP24h+500RMP12h.Thecharacteristicpeakofthesampleisenhancedbyusingdischargeplasmasintering(SPS).Thethermoelectricpropertiesofthepreparedmaterialsweretested.Itwasfoundthatafternano-SiCnano-compounding,theZeebekcoefficient(S)ofCuFeS2wasimproved,theresistivitywasreduced,thepowerfactorwasincreased,thethermalconductivitywasreduced,andthethermoelectricexcellentvaluewasalsoimproved.Thatistosay,thethermoelectricperformanceofnanoSiCnanocompositeCuFeS2canbeimprovedwithoutchangingitsmainphasestructure.Thematerialcanbeusedasareferenceforoptimizingthehotspotperformanceofthermoelectricmaterials.Keywords:CuFeS2；Thermoelectricmaterial；Thermoelectricperformance；Nanocomposite；SiC第1章緒論1.1研究背景及意義隨著人類的發(fā)展，時(shí)代的進(jìn)步，能源的消耗和環(huán)境的保護(hù)已經(jīng)成為當(dāng)今時(shí)代人們不得不面對(duì)的嚴(yán)峻考驗(yàn)。在人類的歷史進(jìn)程中開(kāi)發(fā)和消耗了大量能源，歷史上儲(chǔ)存下來(lái)能源資源即將消耗殆盡，如果不開(kāi)發(fā)出新的能源資源，那整個(gè)人類將面臨著嚴(yán)重的能源短缺，整個(gè)科技文明將停滯不前，甚至逐漸衰退。尋找和開(kāi)發(fā)新型可持續(xù)利用能源、提高能源使用效率成為了當(dāng)下科學(xué)研究者的新方向和新命題。熱電材料的發(fā)現(xiàn)使得科學(xué)研究者在提高能源使用效率領(lǐng)域找到了新的突破口，全世界科學(xué)研究者對(duì)研究提升熱電材料的性能及開(kāi)發(fā)熱電材料的應(yīng)用技術(shù)極度重視。熱電材料是一種利用自身Seebeck效應(yīng)和Peltier效應(yīng)把熱能與電能相互轉(zhuǎn)換的功能半導(dǎo)體材料。自熱電材料被發(fā)現(xiàn)至今已有100余年，無(wú)數(shù)科學(xué)研究者對(duì)其進(jìn)行了諸多研究探索，并取得了諸多輝煌的研究成果。研究至今，熱電材料主要應(yīng)用于兩個(gè)具有重大意義的領(lǐng)域，即溫差發(fā)電和熱電制冷[1]。由于熱電材料可以利用自身載流子在材料內(nèi)部的運(yùn)輸即可進(jìn)行對(duì)熱能與電能之間的直接相互轉(zhuǎn)換，所以熱電轉(zhuǎn)換設(shè)備以及熱電器件基本上都具有的小體積、輕質(zhì)量、高可靠性、長(zhǎng)壽命性和對(duì)環(huán)境友好、適用溫度范圍廣等優(yōu)點(diǎn)[2]。因此熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用于許多特殊領(lǐng)域中，這些領(lǐng)域工作環(huán)境要求極其嚴(yán)苛。例如廣袤無(wú)垠的原始森林、一望無(wú)際的荒漠、不見(jiàn)邊際的茫茫大海以及宇宙航空等無(wú)人區(qū)域的探測(cè)器的溫差發(fā)電[3]；汽車尾氣余熱以及各種工業(yè)機(jī)械和工藝余熱、廢熱發(fā)電；以及便攜式制冷、芯片微型制冷和紅外檢測(cè)器制冷[4]等。同時(shí)，在發(fā)掘太陽(yáng)能光電-熱電復(fù)合發(fā)電系統(tǒng)[5-7]中所進(jìn)行的熱電材料應(yīng)用性探索，也展現(xiàn)出了巨大的商業(yè)價(jià)值與應(yīng)用潛力。如今，熱電器件的轉(zhuǎn)換效率較低是制約其商業(yè)應(yīng)用的主要因素。因此開(kāi)發(fā)高性能的熱電材料進(jìn)而提高熱電器件的轉(zhuǎn)換效率是目前熱電能源材料學(xué)科領(lǐng)域最主要的研究課題與方向。1.2熱電效應(yīng)及相關(guān)參數(shù)熱電效應(yīng)是熱電材料所必須具備的，也就是說(shuō)只有具備熱電效應(yīng)的材料才是熱電材料。而熱電效應(yīng)只是一個(gè)統(tǒng)稱，其是由塞貝克效應(yīng)（Seebeck）、珀?duì)柼N效應(yīng)（Peltier）和湯姆遜效應(yīng)（Thomson）共同組成的，三個(gè)效應(yīng)通過(guò)Kelvin公式聯(lián)系在一起。1.2.1塞貝克效應(yīng)（Seebeck）塞貝克效應(yīng)是德國(guó)物理學(xué)家T.J.Seebeck在做電流通過(guò)導(dǎo)體時(shí)對(duì)鋼鐵的磁化實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)的，他發(fā)現(xiàn)在由兩種不同導(dǎo)體構(gòu)成的閉合回路中兩個(gè)接點(diǎn)處的溫度不同，且有電流在閉合回路中產(chǎn)生，即在接點(diǎn)處產(chǎn)生了溫差電動(dòng)勢(shì)，這個(gè)電動(dòng)勢(shì)的出現(xiàn)表面有電勢(shì)差的產(chǎn)生，有電勢(shì)差的存在就會(huì)產(chǎn)生電流。這個(gè)電勢(shì)差的大小由金屬材料中的電子濃度和溢出功有關(guān)。雖然T.J.Seebeck發(fā)現(xiàn)了這一現(xiàn)象，但是他礙于當(dāng)時(shí)的科技水平并沒(méi)有做出正確的解釋。經(jīng)過(guò)后世科學(xué)研究者的探索發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體產(chǎn)生塞貝克效應(yīng)的原因與T.J.Seebeck實(shí)驗(yàn)用的金屬材料不一樣，半導(dǎo)體塞貝克效應(yīng)產(chǎn)生的溫差電動(dòng)勢(shì)比金屬材料的更大，所以半導(dǎo)體在溫差熱電領(lǐng)域的使用更加廣泛。在半導(dǎo)體中，對(duì)于P型半導(dǎo)體而言，作為主要載流子的是帶正電荷的空穴，這些載流子在從高溫圖1.1塞貝克效應(yīng)原理圖端向冷端移動(dòng)的過(guò)程中如果沒(méi)有回路，P型半導(dǎo)體的高低溫端就會(huì)產(chǎn)生電勢(shì)差出現(xiàn)電場(chǎng)，當(dāng)空穴遷移抵消電場(chǎng)漂移且材料內(nèi)部為穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，半導(dǎo)體材料的兩端會(huì)形成固定的電動(dòng)勢(shì)。P型半導(dǎo)體的塞貝克系數(shù)定義為正，此時(shí)它的電動(dòng)勢(shì)由高溫端指向低溫端。對(duì)于N型半導(dǎo)體來(lái)說(shuō)，主要載流子是帶負(fù)電荷的電子，電子向低溫端遷移，定義其塞貝克系數(shù)為負(fù)，此時(shí)它的電動(dòng)勢(shì)方向由低溫端指向高溫端。其原理如圖1.1[8]所示，兩個(gè)導(dǎo)體鏈接形成回路，當(dāng)種導(dǎo)體接點(diǎn)處溫度不一樣時(shí)，在兩個(gè)接點(diǎn)處就會(huì)產(chǎn)生電勢(shì)差，在回路中產(chǎn)生電流。1.2.2珀?duì)柼?yīng)珀?duì)柼?yīng)是法國(guó)科學(xué)家J.C.A.Peltier發(fā)現(xiàn)的第二熱電效應(yīng)，該效應(yīng)的原理與第一熱電效應(yīng)（塞貝克效應(yīng)）的原理相反，它實(shí)現(xiàn)的電-熱轉(zhuǎn)換不同于焦耳熱的產(chǎn)生，而是控制流經(jīng)兩種不同材料的電流方向來(lái)達(dá)到兩種材料接觸點(diǎn)的吸熱或放熱行為，即既可以控制電流利用熱電材料來(lái)制熱，也可以利用其達(dá)到制冷目的。珀?duì)柼?yīng)的原理如圖1.2[8]所示，載流子（電子或空穴）在構(gòu)成閉合回路的材料中遷移產(chǎn)生電流。因?yàn)檩d流子在不同材料中具有不同的勢(shì)能差異，當(dāng)載流子由高勢(shì)能指向低勢(shì)能方向遷移時(shí)會(huì)釋放熱量，即放熱；相反，當(dāng)載流子的遷移方向由低勢(shì)能指向高勢(shì)能時(shí)，材料吸收熱量，即吸熱。因此可以改變電流的方向利用熱電材料來(lái)制熱或制冷。同塞貝克效應(yīng)一樣，在半導(dǎo)體中，珀?duì)柼?yīng)更強(qiáng)，所以半導(dǎo)體制冷的應(yīng)用更為廣泛，尤其是在氟利昂被禁止使用后。圖SEQ圖\*ARABIC1.2珀?duì)柼?yīng)原理圖1.2.3湯姆遜效應(yīng)湯姆遜效應(yīng)是愛(ài)爾蘭物理學(xué)家WilliamThomson在第一、第二熱電效應(yīng)（塞貝克效應(yīng)、珀?duì)柼?yīng)）的基礎(chǔ)上發(fā)現(xiàn)的第三個(gè)熱電效應(yīng)。前面兩個(gè)效應(yīng)都是基于兩種不同的材料接觸時(shí)才能發(fā)生的效應(yīng)，而湯姆遜效應(yīng)僅僅只需要一種材料就能產(chǎn)生。其原理是：當(dāng)導(dǎo)體內(nèi)部存在溫度差時(shí)，處于高溫處的載流子具有比處于低溫處載流子大的能量，這些多出來(lái)的能量會(huì)使得處于高溫端的載流子向低溫端遷移，從而在導(dǎo)體中產(chǎn)生電流，當(dāng)促使載流子遷移的力和電場(chǎng)對(duì)載流子的作用力相同時(shí)會(huì)達(dá)到一個(gè)平衡狀態(tài)。通俗來(lái)說(shuō)就是給一個(gè)存在溫度梯度的導(dǎo)體通上電流時(shí)，該導(dǎo)體在產(chǎn)生和本身存在的電阻有關(guān)的焦耳熱以外還會(huì)釋放或吸收一部分熱，而釋放和吸收這部分熱的效應(yīng)就是湯姆遜效應(yīng)。1.2.4熱電轉(zhuǎn)換效率熱電轉(zhuǎn)換效率是確定某一熱電材料的是否使用價(jià)值的重要參數(shù)，它也是全世界研究學(xué)者研究的一個(gè)重要參數(shù)，他們都致力于去提高這一參數(shù)。因?yàn)橐粋€(gè)具有高轉(zhuǎn)換效率的熱電材料一定具有很高的使用價(jià)值，然而熱電材料的轉(zhuǎn)換效率目前為止都不是很高，這一因素很大程度上限制了熱電材料的使用和發(fā)展。熱電材料的轉(zhuǎn)換效率的計(jì)算表達(dá)式為：η=在表達(dá)式中，Tc為低溫端的溫度、Th為高溫端的溫度、ΔT為高低兩端的溫差、ΔT/Th為卡諾循環(huán)效率，ZT為材料的熱電優(yōu)值。從式中可以得知，轉(zhuǎn)換效率由卡諾循環(huán)效率和熱電優(yōu)值決定。1.2.5熱電優(yōu)值（ZT）熱電優(yōu)值ZT的計(jì)算表達(dá)式為:ZT=s其中S為塞貝克系數(shù)、σ為出來(lái)的電導(dǎo)率、S2σ為材料的功率因子、κ為材料的熱導(dǎo)率。從式中可以看出熱電優(yōu)值ZT由塞貝克系數(shù)、電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率決定，所以在研究熱電材料的轉(zhuǎn)換效率時(shí)這幾個(gè)參數(shù)的研究也就尤為重要。1.2.6塞貝克（Seebeck）系數(shù)塞貝克系數(shù)是從塞貝克效應(yīng)中產(chǎn)生的，該系數(shù)數(shù)值其實(shí)就是塞貝克效應(yīng)中溫度差與電勢(shì)差的比值，該參數(shù)主要受材料內(nèi)部的載流子的濃度以及有效質(zhì)量影響。不過(guò)載流子對(duì)其具有主導(dǎo)性的影響。雖然有效質(zhì)量大的一般都有較大的塞貝克系數(shù)，但是載流子濃度與其成反比關(guān)系，材料內(nèi)部的載流子濃度越大，那該材料的塞貝克系數(shù)越小。其計(jì)算表達(dá)式為：S=其中，n是載流子濃度，m*是有效質(zhì)量，T是絕對(duì)溫度，h是普朗克常數(shù)。1.2.7電導(dǎo)率電導(dǎo)率作為物理研究的一個(gè)重要參數(shù)，在熱電材料研究中也是必不可少的。它是影響材料熱點(diǎn)性能的一個(gè)重要因子，而它本身又和材料的載流子濃度具有重要聯(lián)系，載流子濃度與其成正比關(guān)系。除此之外，載流子在材料內(nèi)部的遷移率也成正比，但是它與有效質(zhì)量的關(guān)系恰恰與塞貝克系數(shù)相反，因?yàn)橛行з|(zhì)量的大小對(duì)載流子的遷移率有影響，有效質(zhì)量越大，載流子遷移率越小，所以電導(dǎo)率也越小。其計(jì)算公式為:σ=n?μ其中，n為載流子濃度，μ為載流子遷移率，e為電子電荷。1.2.8熱導(dǎo)率熱導(dǎo)率κ并不是單獨(dú)的一個(gè)物理量，它可以細(xì)分為晶格熱導(dǎo)率和電子熱導(dǎo)率組成的。其公式表達(dá)為:κ=其中κe=neμLT，κL為晶格熱導(dǎo)率，κe為電子熱導(dǎo)率，它和上文中提到的電導(dǎo)率有關(guān)，其計(jì)算公式比電導(dǎo)率的多了一個(gè)溫度T與Lorenz常數(shù)。從公式電子熱導(dǎo)率部分1.3熱電性能的優(yōu)化由上文中提到的熱電優(yōu)值公式可知，只要將材料的功率因子提高并將材料的熱導(dǎo)率就能提高材料的熱電優(yōu)值（ZT）。因?yàn)楣β室蜃右约盁釋?dǎo)率都與材料的能帶結(jié)構(gòu)、材料內(nèi)部的載流子濃度以及聲子散射密切相關(guān)，所以以下幾個(gè)途徑可以優(yōu)化熱電材料的熱點(diǎn)性能。1.3.1能帶的優(yōu)化由參考文獻(xiàn)知，對(duì)材料點(diǎn)運(yùn)輸性能有作用的只有處于費(fèi)米能級(jí)附近的載流子，而材料的能帶結(jié)構(gòu)決定材料的費(fèi)米能級(jí)，所以能帶結(jié)構(gòu)的優(yōu)化是優(yōu)化材料熱電性能的有效途徑之一。摻雜可以使材料的簡(jiǎn)并度發(fā)生改變，也可以提高費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度，借此來(lái)使得材料的熱點(diǎn)性能增強(qiáng)。如圖1.3示，用Sn對(duì)Mg2Si合金圖1.3Mg2Si中能帶CH與能帶CL隨Sn含量的變化規(guī)律進(jìn)行摻雜時(shí)，能帶CH與能帶CL的位置發(fā)生了改變，并且有著隨Sn摻雜量增加能帶CH降低能帶CL升高的規(guī)律；此外，當(dāng)Mg2Si1-XSnX（X=0.65~0.7）時(shí)，能帶CH與能帶CL重合，此時(shí)簡(jiǎn)并度最大，材料的熱點(diǎn)性能最優(yōu)B12。1.3.2載流子濃度的優(yōu)化熱電材料的塞貝克系數(shù)（S）、無(wú)量綱熱電優(yōu)值（ZT）、熱導(dǎo)率（κ）、功率因子（S2σ）以及電導(dǎo)率（σ）與載流子濃度（n）都有關(guān)系。他們的關(guān)系如圖1.4S2σσS2σσσS圖1.4S、σ、S2σ、κ、ZT與載流子濃度（n）的關(guān)系圖（κ）增高，塞貝克系數(shù)(S）隨載流子濃度的增加而減小，在載流子濃度n=1019~1020cm-3時(shí)無(wú)量綱熱電優(yōu)值（ZT）達(dá)最大值，即將載流子濃控制在這一范圍對(duì)材料熱點(diǎn)性能有很好的優(yōu)化效果。1.3.3納米復(fù)合在材料中引入納米顆粒制備的納米復(fù)合材料中的納米顆粒可以在材料內(nèi)引起納米尺寸效應(yīng)、增強(qiáng)對(duì)聲子的散射及降低材料的熱導(dǎo)率（κ），在提高材料的熱電性能同時(shí)不對(duì)材料的電運(yùn)輸性有大的影響。部分材料經(jīng)過(guò)納米復(fù)合后功率因子（S2σ）得到了提高，如李健輝等利用納米碳化硅（SiC）對(duì)Bi2-XSbXTe3進(jìn)行納米復(fù)合，該方案對(duì)塞貝克系數(shù)（S）與電導(dǎo)率（σ）的積有很明顯的提高，373K下的無(wú)量綱熱電優(yōu)值（ZT）提高了0.083%，由復(fù)合前的1.2提到了1.3。1.3.4微觀結(jié)構(gòu)的優(yōu)化從字面上就可以看出這是通過(guò)人為的手段對(duì)材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾和改動(dòng)來(lái)提高或降低材料的電傳輸性能，從而達(dá)到對(duì)材料熱電性能的優(yōu)化。如Kishimoto等人在減小PbTe材料的晶粒尺寸后，晶界產(chǎn)生的能量過(guò)濾效應(yīng)變多，使得PbTe材料的塞貝克系數(shù)有明顯的提高。1.5CuFeS2的研究進(jìn)展CuFeS2就是黃鐵礦，這種在上個(gè)世紀(jì)60年代就有科學(xué)研究者對(duì)其進(jìn)行研究的天然礦物是一種很好的熱電體系基體。不過(guò)囿于當(dāng)時(shí)的科學(xué)研究環(huán)境，科學(xué)研究者們僅僅是對(duì)其熱力學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)以及光譜學(xué)進(jìn)行了針對(duì)性的研究。直到熱電材料出現(xiàn)在人們視野并在這一領(lǐng)域進(jìn)行了諸多研究才發(fā)現(xiàn)CuFeS2在熱電領(lǐng)域具有重要研究意義。該材料以其無(wú)污染和價(jià)格低廉的特點(diǎn)在一些運(yùn)用領(lǐng)域勝過(guò)諸多熱電材料?，F(xiàn)階段優(yōu)化其材料性能的手段主要有摻雜和化學(xué)計(jì)量調(diào)控，這兩種方法都是改變其化學(xué)組成來(lái)對(duì)其進(jìn)行優(yōu)化。GuangshengPang等人在2012年利用化學(xué)法制備出了CuFeS2納米片，該納米片的平均尺寸在6.4nm。除此之外，他們利用熱壓燒結(jié)技術(shù)燒結(jié)該納米片獲得了具有P型傳導(dǎo)特性的CuFeS2塊體材料[9]。經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，該納米片在燒結(jié)后其納米晶粒沒(méi)有發(fā)生明顯變化，并保留在了CuFeS2塊體材料中。該納米晶粒的存會(huì)引起能量過(guò)濾效應(yīng)，加上納米材料自身產(chǎn)生的量子禁閉效應(yīng)作用，該材料的Seebeck系數(shù)在500K時(shí)可以達(dá)到816μV/K的高值。且其熱導(dǎo)率在整個(gè)測(cè)量溫區(qū)具有0.44W/mK的優(yōu)異數(shù)值。結(jié)合起來(lái)，該材料在500K時(shí)能有0.26的熱電優(yōu)值。不過(guò)，由于化學(xué)法特殊性，除了難以一次性制備大批量的樣品外該方法制備的樣品還會(huì)具有一定量的雜質(zhì)。NaohitoTsujii和TakaoMori在2013年利用固相反應(yīng)法制備了一系列Fe自摻雜Cu1-XFe1+XS2和Zn摻雜Cu1-XZnXFeS2樣品，并研究了制備材料的電熱輸運(yùn)性質(zhì)及其熱穩(wěn)定性[291,296-298]。研究發(fā)現(xiàn)，CuFeS2材料的有效質(zhì)量較大，其作者認(rèn)為是Fe自身的磁相互作用導(dǎo)致材料具有較大的有效質(zhì)量。此外進(jìn)行Fe的摻雜會(huì)破壞材料本身的反鐵磁結(jié)構(gòu)，降低其遷移率；而進(jìn)行Zn的摻雜只會(huì)使材料載流子濃度有改變，對(duì)其遷移率并沒(méi)有明顯的影響。但由于固相反應(yīng)法的特殊特性，在制樣時(shí)不僅因?yàn)楦邷睾哪艽?，而且制樣時(shí)間長(zhǎng)。此外，該方法有時(shí)候并不能使原料一次反應(yīng)完全，此時(shí)需要將原料處理后進(jìn)行二次固相反應(yīng)。同年，JingfengLi等人采用機(jī)械合金化法結(jié)合放電等離子燒結(jié)技術(shù)(SPS)制備了一系列S缺失CuFeS2-X樣品[11]。研究除了發(fā)現(xiàn)可以利用機(jī)械合金化法制備CuFeS2材料，還發(fā)現(xiàn)S元素缺失量過(guò)大，材料的四方結(jié)構(gòu)會(huì)向立方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，此外隨著S元素的缺失，材料的載流子濃度會(huì)急劇升高從而導(dǎo)致材料的電導(dǎo)率及功率因子增加，而S空位的存在也增強(qiáng)了材料中聲子的點(diǎn)缺陷散射，從而使其晶格熱導(dǎo)率大幅下降，最終S缺失25%的樣品可在573K獲得最優(yōu)的ZT值0.21。2014年，LidongChen等人通過(guò)熔融退火結(jié)合放電等離子燒結(jié)技術(shù)(SPS>制備了一系列Fe自摻雜的Cu1-XFe1-XS2樣品，并系統(tǒng)地研究了材料的電熱輸運(yùn)性能[299]，研究者發(fā)現(xiàn)通過(guò)Fe摻雜之后，材料的載流子濃度有了很大提升，導(dǎo)致材料的電導(dǎo)率隨之增加，而功率因子也有提高，此外材料的本征激發(fā)溫度也往高溫端偏移。研究者還對(duì)材料的低溫?zé)釋?dǎo)率進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)Fe摻雜之后，材料的晶格熱導(dǎo)率有明顯下降，主要是由于Fe摻雜之后引入的應(yīng)力波動(dòng)效應(yīng)導(dǎo)致的聲子散射增強(qiáng)，而質(zhì)量波動(dòng)效應(yīng)對(duì)熱導(dǎo)率的作用較小，最終3%Fe自摻雜的樣品其ZT值在700K可達(dá)0.33。1.5本課題的研究?jī)?nèi)容及意義本課題將使用機(jī)械合金化法（球磨）結(jié)合放電等離子燒結(jié)技術(shù)(SPS)制備CuFeS2熱電材料。將原料Cu、Fe、S經(jīng)機(jī)械合金化法（球磨）制備出CuFeS2粉體，然后在利用放電等離子燒結(jié)技術(shù)(SPS)將粉體燒結(jié)為塊體，再進(jìn)行測(cè)試分析。此外，課題還將利用納米碳化硅（SiC）對(duì)CuFeS2進(jìn)行納米復(fù)合處理，即制備CuFeS2+Xwt%SiC（X=0.2、0.4、0.6）熱電材料。對(duì)制備的材料進(jìn)行測(cè)試，并分析研究納米SiC的納米復(fù)合對(duì)CuFeS2性能的影響，對(duì)比CuFeS2的測(cè)試數(shù)據(jù)分析其性能的改變。第2章實(shí)驗(yàn)部分2.1實(shí)驗(yàn)藥品及儀器除去實(shí)驗(yàn)室常用藥品和儀器：去離子水、燒杯、稱量紙、藥勺等。其他實(shí)驗(yàn)中使用到的藥品和儀器均列入下文。2.1.1實(shí)驗(yàn)使用藥品名稱化學(xué)式純度生產(chǎn)公司升華硫S化學(xué)純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司還原鐵粉Fe分析純（AR）上海阿拉丁生化科技股份有限公司銅粉Cu99.9%上海阿拉丁生化科技股份有限公司乙醇C2H6O分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司納米碳化硅SiC分析純上海阿拉丁生化科技股份有限公司2.1.2實(shí)驗(yàn)儀器名稱型號(hào)生產(chǎn)公司球磨機(jī)電子分析天平真空干燥箱XRD-紅外衍射儀DX-2700丹東方圓儀器有限公司SPS燃燒燒結(jié)爐SPS-211Lx富士電波工機(jī)株式會(huì)社2.2實(shí)驗(yàn)流程圖Cu粉Cu粉材料粉體機(jī)械合金化法（球磨）Fe粉材料粉體機(jī)械合金化法（球磨）Fe粉S粉S粉SiC粉SiC粉XRD測(cè)試材料塊體XRD測(cè)試材料塊體放電等離子燒結(jié)技術(shù)(SPS)性能測(cè)試分析XRD測(cè)試切割性能測(cè)試分析XRD測(cè)試切割打磨2.3樣品的制備過(guò)程2.3.1機(jī)械合金化（球磨）法制備粉體樣品本文使用的是對(duì)于許多材料體系均適用的機(jī)械合金化法，就是將原料粉末與磨球按一定球料比混合之后，在高速旋轉(zhuǎn)的球磨機(jī)中，通過(guò)大小磨球與原料粉末產(chǎn)生猛烈碰撞及高速?zèng)_擊，使粉末顆粒之間多次發(fā)生冷焊，變形及破碎，從而導(dǎo)致粉末顆粒間原子擴(kuò)散，在原子水平上形成合金化合物。圖2.1是機(jī)械合金化（球磨）示意圖。其反應(yīng)機(jī)理一般認(rèn)為有兩種方式。一種是罐里的粉末顆粒在鋼球的高速撞擊下產(chǎn)生斷裂和破碎，這些顆粒不斷被細(xì)化，不同的原料粉末在撞擊造成的新斷裂面上發(fā)生反應(yīng)形成合金化。這些新形成的斷裂面增加了不同原子間的接觸面積，增大了原子擴(kuò)散系數(shù)。第二種是經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的球磨后，原料粉末在鋼球間碰撞下不斷細(xì)化，一旦在摩擦碰撞中產(chǎn)生局部高溫就會(huì)使得不斷細(xì)化的粉末被“點(diǎn)燃”，這些點(diǎn)燃的粉末會(huì)促使周邊的粉末產(chǎn)生反應(yīng)，使合金化反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行到反應(yīng)結(jié)束。而且，該方法獲得的產(chǎn)物具有一定可以改善材料熱點(diǎn)性能的納米級(jí)的粉體。圖SEQ圖\*ARABIC2.1機(jī)械合金化（球磨）原理示意圖具體操作過(guò)程為：將Cu、Fe、S和SiC粉體按各化學(xué)計(jì)量比使用分析天平稱量后放置到球磨罐中（使用的球料質(zhì)量比為20：1），然后向球磨罐中充入惰性氣體純氬氣（Ar99.9%）進(jìn)行保護(hù)，防止原料在球磨過(guò)程中氧化。對(duì)各組分樣品分別進(jìn)行450rmp24h+500rmp12h球磨處理。球磨結(jié)束后使其在球磨機(jī)中靜置5小時(shí)（球磨罐溫度降到室溫），以防止在打開(kāi)球磨罐后樣品在高溫的情況下與接觸的空氣發(fā)生反應(yīng)，使得樣品被氧化。然后加入適量酒精再進(jìn)行300rmp2h的清洗處理，該過(guò)程是讓球磨罐里合成好的樣品能夠從鋼球和罐壁上脫落下來(lái)。等其降到室溫后用酒精將樣品沖洗下來(lái)，最后再將其置于60°真空干燥箱中烘干，然后再真空密封存放起來(lái)。2.3.2放電等離子體燒結(jié)法（SPS）制備塊體樣品放電等離子體燒結(jié)（SPS）是指將原料粉末置于兩端施加一定壓力的石墨模具中，經(jīng)過(guò)放電活化、升溫?zé)Y(jié)等過(guò)程得到所需塊體樣品的燒結(jié)工藝。其原理是在燒結(jié)過(guò)程中，脈沖電流在通過(guò)石墨模具時(shí)產(chǎn)生放電等離子體，使原料顆粒表面活化，通過(guò)自身發(fā)熱作用進(jìn)行燒結(jié)。顆粒之間放電可產(chǎn)生局部高溫使表面熔化、表面雜質(zhì)剝落，使得燒結(jié)過(guò)程可以快速完成。這種燒結(jié)方式與其它燒結(jié)方式相比，其優(yōu)點(diǎn)是燒結(jié)時(shí)間較短，燒結(jié)溫度較低，微觀結(jié)構(gòu)易于控制等。圖2.2是放電等離子燒結(jié)（SPS）示意圖。在本課題中，將機(jī)械合金化（球磨）法制備所獲的粉體樣品裝入內(nèi)徑為12.7mm的石墨模具中，在粉末與模具接觸之間墊上碳紙，這不僅能防止樣品在燒結(jié)后緊連著模具而不易取出，還能起到導(dǎo)電的作用。然后將裝好粉末的模具放入SPS燒結(jié)爐爐腔的增壓壓頭之間，將爐腔抽真空，在抽真空過(guò)程中慢慢加壓，最后使得壓力保持在50Mpa的強(qiáng)壓下。當(dāng)爐腔抽到真空狀態(tài)，開(kāi)啟加熱系統(tǒng)，使得樣品以95°/min的升溫速率加溫到550°后再以20°/min的升溫速率加溫到600°，并在600°下保溫5min，5min后使其自然降溫到室溫，所得產(chǎn)物即為課題所需的塊體樣品。圖2.2放電等離子燒結(jié)（SPS）原理示意圖2.3.3制備過(guò)程中的注意事項(xiàng)（1）球料比使用的是學(xué)術(shù)界諸多前輩經(jīng)驗(yàn)總結(jié)而得的最有利于機(jī)械合金化進(jìn)行的20：1。（2）球磨前一定要進(jìn)行充分的氬氣填充，球磨結(jié)束后不能立即打開(kāi)球磨罐進(jìn)行下一步實(shí)驗(yàn)。足夠氬氣的填充是避免罐腔中殘留的空氣在機(jī)械合金化過(guò)程中氧化原料，而結(jié)束后不能立即打開(kāi)是避免產(chǎn)物（樣品）被氧化，因?yàn)閯偨Y(jié)束球磨的球磨罐和樣品還具有較高的溫度，此時(shí)如果和空氣接觸，樣品很有可能被氧化。所以每次球磨結(jié)束應(yīng)靜置一段時(shí)間使其降到室溫。（3）在每次機(jī)械合金化結(jié)束后取一定樣品進(jìn)行XRD物相分析，以確定合成是否成功，是否出現(xiàn)雜相。如果有雜相出現(xiàn)，分析出現(xiàn)的雜相是什么，如果為合金化不完全造成，則繼續(xù)進(jìn)行合金化；如果是氧化雜相則需要重新制備樣品。（4）在放電等離子體（SPS）燒結(jié)過(guò)程中，升溫階段使其分為兩個(gè)階段，一個(gè)是剛開(kāi)始的迅速升溫，另一個(gè)是接近目標(biāo)溫度的低速率升溫。如果以很高的升溫速率直接升到目標(biāo)溫度會(huì)導(dǎo)致溫度沖過(guò)目標(biāo)溫度而影響實(shí)驗(yàn)想要達(dá)到的效果。2.4球磨時(shí)間的優(yōu)化為了保證樣品第一階段的成功制備，本課題在實(shí)驗(yàn)之初對(duì)球磨時(shí)間和球磨轉(zhuǎn)速進(jìn)行了對(duì)比研究，課題在450rmp12h、450rmp24h、500rmp12h、500rmp24h以及450rmp24h+500rmp12h條件下各制備了一組CuFeS2粉體樣品。圖2.3為得到的五組CuFeS2樣品的XRD圖譜。從圖譜中可以看出在條件450rmp12h下制備的CuFeS2樣品在45°左右有一個(gè)雜峰，經(jīng)過(guò)對(duì)比PDF卡片認(rèn)為該雜峰的出現(xiàn)可能是樣品中未反應(yīng)完全的鐵（Fe）造成的；而在條件450rmp24h下制備的CuFeS2樣品的ＸＲＤ衍射峰中該峰的峰強(qiáng)有明顯的降低，猜測(cè)是能量不夠的原因；加大轉(zhuǎn)速，在條件500rmp12h下制備的CuFeS2樣品XRD峰與條件450rmp12h下制備的相似，問(wèn)題可能出現(xiàn)在時(shí)間上；加長(zhǎng)時(shí)間，在條件500rmp24h下制備的CuFeS2樣品的XRD衍射峰沒(méi)有雜峰，與CuFeS2標(biāo)準(zhǔn)PDF對(duì)比發(fā)現(xiàn)峰位有點(diǎn)偏離；總結(jié)以上條件制備樣品出現(xiàn)的問(wèn)題，改制備條件為450rmp24h+500rmp12h，在該條件下制備所得CuFeS2樣品的XDR衍射峰對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)卡片得出，該樣品符合課題所需樣品，所以在之后的實(shí)驗(yàn)中均選擇在450rmp24h+500rmp12h下制備其他樣品粉體。圖2.3450rmp12h、450rmp24h、500rmp12h、500rmp24h及450rmp24h+500rmp12h條件下制備粉體的XRD圖2.5樣品的性能測(cè)試2.5.1XRD測(cè)試晶體物質(zhì)在受到X射線照射時(shí)，X射線受到呈周期排列的原子的散射，且每個(gè)原子都會(huì)產(chǎn)生散射波，這些散射波相互干擾產(chǎn)生衍射，而X射線的衍射線就是這些波互相干涉產(chǎn)生的最強(qiáng)光束。只要滿足衍射條件就可以使用布拉格公式。即：2其中，ｄ是晶面間距，θ是布拉格衍射角，n是衍射級(jí)數(shù)，λ是入射晶體的X射線的波長(zhǎng)。該公式主要有兩種應(yīng)用，一是用于X射線結(jié)構(gòu)分析，就是用已知波長(zhǎng)的X射線得到布拉格衍射角θ，利用其計(jì)算出晶面間距d；二是用于X射線光譜學(xué)，就是利用已知晶面間距d得到布拉格衍射角θ，從而得到未知X射線的波長(zhǎng)。由于每種晶體的原子排列方式是唯一的，所以每種晶體對(duì)應(yīng)的X射線衍射花樣也是唯一的。衍射花樣中衍射線的強(qiáng)度是由原子在晶胞中的位置和原子種類決定的，衍射線的分布規(guī)律是由晶胞大小決定的。本課題中使用的是丹東方圓儀器有限公司的DX-2700型銅靶X射線衍射儀，掃描速度為6°/min，使用的參數(shù)具體如下：測(cè)量參數(shù)掃描方式轉(zhuǎn)動(dòng)方式角度范圍掃描步寬采樣時(shí)間管電壓管電流步進(jìn)掃描θS—θd10-800.020.235kv25mA儀器參數(shù)靶材發(fā)散狹縫散射狹縫接受狹縫單色器Cu1度1度0.2mmON2.5.2Seebeck系數(shù)和電導(dǎo)率測(cè)試本課題中使用的用于測(cè)試熱電性能的電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)的儀器原理圖如圖2.4。樣品的電阻的表達(dá)式為：R=其中，R為樣品電阻，U為上下兩探針的電壓，I為電流，ρ為電導(dǎo)率，L為兩探針的測(cè)試距離，S為樣品的橫截面積。將待測(cè)樣品垂直放置于上下兩級(jí)之間，然后將熱電偶接到需要測(cè)試的樣品表面，通過(guò)對(duì)上下電極的底部進(jìn)行加熱導(dǎo)致樣品上下產(chǎn)生了一個(gè)溫度梯度，再根據(jù)熱電偶探測(cè)到的溫度差，帶入公式即可得到待測(cè)樣品的電導(dǎo)率。而Seebeck系數(shù)是通過(guò)靜態(tài)直流法上下電極在特定溫差圖2.4電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)測(cè)試原理圖（ΔT=20、30、40）測(cè)量出上下兩探針之間的電壓U，根據(jù)S(seebeck)=ΔU/ΔT，算出樣品的Seebeck系數(shù)。為了減小測(cè)量時(shí)產(chǎn)生的偶然性，數(shù)據(jù)在每個(gè)溫度點(diǎn)下均進(jìn)行三次取值，最后的最終值取取值結(jié)果的平均值。2.5.3熱導(dǎo)率的測(cè)試本課題使用的用于測(cè)試樣品熱導(dǎo)率的激光熱導(dǎo)儀的原理如圖2.5。將樣品打磨為直徑D為12.5mm，厚度L為2~3mm的小圓片，將樣品經(jīng)過(guò)噴碳處理后使用激光熱導(dǎo)儀進(jìn)行測(cè)試（真空），測(cè)出其比熱容Cp。熱導(dǎo)率的計(jì)算基于下列公式：κ=αρα=其中，κ為熱導(dǎo)率，α為熱擴(kuò)散系數(shù)，Cp為比熱容，ρ為密度，t1/2為樣品溫度升到最大值一半需要的時(shí)間。圖2.5激光熱導(dǎo)儀原理圖第3章數(shù)據(jù)分析3.1XRD物相分析圖3.1為燒結(jié)樣品CuFeS2及CuFeS2+Xwt%SiC（X=0.2、0.4、0.6）的粉體XRD衍射圖譜，從圖中可以明顯看到所有粉體樣品的特征峰均與CuFeS2材料的標(biāo)準(zhǔn)卡片（）相對(duì)應(yīng)，沒(méi)有其他相雜峰的出現(xiàn)，即可得到實(shí)驗(yàn)制備得到的粉體樣品的主相均為CuFeS2結(jié)構(gòu)。并沒(méi)有看到有SiC的特征峰，因?yàn)槠渌紡?fù)合比很小，在XRD掃描時(shí)并沒(méi)有被掃出來(lái)。圖SEQ圖\*ARABIC3.1CuFeS2+Xwt%SiC（X=0、0.2、0.4、0.6）的粉體XRD衍射圖譜圖3.2是CuFeS2+Xwt%SiC（X=0、0.2、0.4、0.6）SPS燒結(jié)后的XRD衍射圖譜，從圖中可以明顯看到所有SPS燒結(jié)后的塊體樣品的特征峰均與CuFeS2材料的標(biāo)準(zhǔn)卡片（）依然符合對(duì)應(yīng)，也沒(méi)有其他相雜峰的出現(xiàn)，SPS燒結(jié)并沒(méi)有改變其主相，仍為CuFeS2結(jié)構(gòu)。和CuFeS2+Xwt%SiC（X=0、0.2、0.4、0.6）的粉體XRD衍射圖譜相比較可以看出，各組特征峰均增強(qiáng)了，這是由于SPS燒結(jié)對(duì)樣品具有000作用。圖3.2CuFeS2+Xwt%SiC（X=0、0.2、0.4、0.6）SPS燒結(jié)后的XRD衍射圖譜3.2Seebeck系數(shù)圖3.3為CuFeS2+Xwt%SiC（X=0、0.2、0.4、0.6）材料的塞貝克系數(shù)與溫度變化的曲線圖。從圖中可以看出在350K至550K下材料CuFeS2+0wt%SiC的塞貝克系數(shù)隨溫度的升高而減小，材料CuFeS2+Xwt%SiC（X=0.2、0.4、0.6）的塞貝克系數(shù)隨溫度變化并不明顯，且所有樣品的塞貝克系數(shù)（S）都是負(fù)值，即制備出的材料CuFeS2+Xwt%SiC（X=0、0.2、0.4、0.6）均為n型傳導(dǎo)材料；材料在同溫度下的塞貝克系數(shù)隨著納米SiC復(fù)合量的增加而減小。圖SEQ圖\*ARABIC4.3Seebeck系數(shù)隨溫度的變化曲線圖3.3電阻率圖3.4是沒(méi)有進(jìn)行納米SiC納米復(fù)合的CuFeS2的電阻率隨溫度變化的曲線圖3.4CuFeS2電阻率隨溫度變化的曲線圖圖，從中可見(jiàn)在測(cè)試溫度區(qū)域350K~550K內(nèi)，材料CuFeS2的電阻率隨溫度的升高而減小。圖3.5是經(jīng)過(guò)納米SiC納米復(fù)合后的CuFeS2+Xwt%SiC（X=0.2、0.4、0.6）的電阻率隨溫度變化的曲線圖。從圖中可以觀察到，在測(cè)試溫度350K~550K內(nèi)，X=0.6和0.4的復(fù)合CuFeS2的電阻率隨溫度的上升而先減小，到475K附近又開(kāi)始增加，到525K附近又開(kāi)始上升。而X=0.2的復(fù)合CuFeS2的電阻率隨溫度的升高整體呈一個(gè)下降趨勢(shì)。對(duì)比圖3.4能輕易的發(fā)現(xiàn)，在整個(gè)測(cè)試溫度范圍內(nèi)，CuFeS2在經(jīng)過(guò)納米SiC納米復(fù)合后其電阻率具有一個(gè)巨大的減量，由未復(fù)合前的三位數(shù)降到CuFeS2+0.2wt%SiC的兩位數(shù)，甚至降到CuFeS2+Xwt%SiC（X=0.4、0.6）的個(gè)位數(shù)。納米SiC的復(fù)合比例越大，其電阻率越小，由此可見(jiàn)納米SiC納米復(fù)合對(duì)CuFeS2的電運(yùn)輸性影響極大，能很大程度上提高CuFeS2的電運(yùn)輸性。圖3.5CuFeS2+Xwt%SiC（X=0.2、0.4、0.6）電阻率隨溫度變化的曲線圖3.4功率因子圖3.6CuFeS2+Xwt%SiC（X=0、0.2、0.4、0.6）的功率因子與溫度變化關(guān)系曲線圖圖3.6為CuFeS2+Xwt%SiC（X=0、0.2、0.4、0.6）的功率因子隨溫度變化的關(guān)系曲線圖，從圖中可以得到在整個(gè)測(cè)試溫區(qū)內(nèi)，經(jīng)納米SiC納米復(fù)合后，材料CuFeS2的功率因子均得到了提高，不過(guò)X=0.6的功率因子相對(duì)于實(shí)驗(yàn)其他納米復(fù)合組有一個(gè)大幅度的降低，結(jié)合圖3.4和圖3.5中的信息，塞貝克系數(shù)是其功率因子出現(xiàn)下浮的主要因素。且X=0.6時(shí)的功率因子有較明顯的升高和降低，在起初其隨著溫度的上升而增高，到480K附近開(kāi)始呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。3.5熱導(dǎo)率圖3.7為CuFeS2+Xwt%SiC（X=0、0.2、0.4、0.6）的熱導(dǎo)率（κ）隨溫度變化的關(guān)系曲線圖，從圖中可以明顯看出，在整個(gè)測(cè)試溫區(qū)內(nèi)，當(dāng)納米SiC在復(fù)合復(fù)合中占的比重越大，制備出的復(fù)合材料CuFeS2+Xwt%SiC的熱導(dǎo)率越低。此外，不難發(fā)現(xiàn)各個(gè)占比制備出的CuFeS2+Xwt%SiC的熱導(dǎo)率都隨溫度的升高而降低。圖3.7CuFeS2+Xwt%SiC（X=0、0.2、0.4、0.6）的熱導(dǎo)率隨溫度變化的關(guān)系曲線圖3.6熱電優(yōu)值（ZT）圖3.8CuFeS2+Xwt%SiC（X=0、0.2、0.4、0.6）的熱電優(yōu)值隨溫度變化的關(guān)系曲線圖圖3.8為CuFeS2+Xwt%SiC（X=0、0.2、0.4、0.6）的熱電優(yōu)值隨溫度變化的關(guān)系曲線圖，從圖中明顯可以看出在整個(gè)測(cè)試溫區(qū)內(nèi)，經(jīng)納米SiC納米復(fù)合后，材料CuFeS2的熱電優(yōu)值均得到了提高，且除了X=0.6的復(fù)合比重外，其他復(fù)合比重材料的熱電優(yōu)值均隨溫度的升高而增大。3.7本章小結(jié)經(jīng)過(guò)納米SiC納米復(fù)合后，CuFeS2的塞貝克系數(shù)（S）得到一定提高，其電阻率有極大的降低（電導(dǎo)率有很大的增幅），由PF=S2σ=S2/ρ，所以其功率因子也有很大的提高。而熱導(dǎo)率在經(jīng)復(fù)合后也降低了很多，根據(jù)公式ZT=s2綜上所述，本課題研究實(shí)驗(yàn)得到：使用納米SiC納米復(fù)合CuFeS2可以提高其熱電性能，而其在復(fù)合后并沒(méi)有改變其主相結(jié)構(gòu)。該材料可以作為優(yōu)化熱電材料熱點(diǎn)性能的一個(gè)參考途徑。第4章展望熱