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文檔簡介
1緒論層狀雙氫氧化合物(LayeredDoubleHydroxides,簡稱LDHs),一種特別的層狀物質(zhì),別名水滑石,由許多帶正電荷的層和在層間平衡電荷的陰離子兩者組成,層間陰離子和層與層的作用力弱。LDHs主體層板組成多樣化,層間客體陰離子互換化以及和其他材料具有很好的相容性等,使得LDHs具備非常豐富的物理性能和化學(xué)性質(zhì)ADDINCNKISM.Ref.{482CDC839411491aBC8391322BFAAA59}[1]。LDHs不僅在自然界中普遍存在,而且易于人工合成,來源廣泛。最早出現(xiàn)在人類視野里的層狀雙氫氧化物是,1842年瑞典人Hochstetter從片巖礦層中發(fā)現(xiàn)的天然存在的LDHs;隨后,1942年Feitknecht等人通過實驗研究首次得到了人工合成的LDHs;1969年Allmann等人通過實驗驗證確認了水滑石的層狀結(jié)構(gòu);1970年第一個關(guān)于LDHs制備加氫催化劑的專利申請產(chǎn)生了ADDINCNKISM.Ref.{4267DD725C8B492cBBF6F347C792270A}[2]。從此,LDHs掀起了一波波研究熱潮,逐漸在多個領(lǐng)域內(nèi)被應(yīng)用。二十世紀(jì)九十年代以后,現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)等各方面的飛速發(fā)展使得人們對LDHs的了解不斷深入,應(yīng)用范圍愈加廣闊。本綜述旨在通過當(dāng)前層狀雙氫氧化物的研究現(xiàn)狀了解其目前的應(yīng)用領(lǐng)域和發(fā)展前景,經(jīng)過近五年來相關(guān)研究可知,LDHs在諸多領(lǐng)域發(fā)揮著作用。比如,利用LDHs層間陰離子的可互換性來去除陰離子污染物、重金屬離子污染物、染料廢水等;利用其層板金屬陽離子可替代用作光催化劑,亦可作為催化劑載體,前體材料等;利用LDHs合成的復(fù)合材料拓寬了其應(yīng)用方向;LDHs在生物醫(yī)學(xué)上也作為藥物載體、基因載體、生物傳感器等發(fā)揮著巨大作用;在環(huán)境修復(fù)和交叉學(xué)科領(lǐng)域也有著極為重要的作用,在如今我們所生活的地球面臨著各種各樣問題的情況下,它的研究具有無比重大的意義。迄今為止,盡管LDHs的研究歷史只有一百余年,但其獨特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)引起了研究學(xué)者們極大的興趣,使得其潛力能夠被不斷的發(fā)掘出來,為許多問題打開了一道解決之路。LDHs主體層板原子間主要以共價鍵形式存在,主體層板與客體陰離子間卻可能存在多種相對較弱的作用力。通過前人的研究可以知道如何形成穩(wěn)定的LDHs結(jié)構(gòu),根據(jù)離子半徑相近原則,只要二價和三價金屬離子的離子半徑大小相似,就可以用這兩種金屬構(gòu)建形成LDHsADDINCNKISM.Ref.{A05E1F65AF2A4444B4F4FCB30AA24D7C}[3]。關(guān)于LDHs合成的研究報道越來越多,形成的新的LDHs的種類也越來越多,可以應(yīng)用的范圍也愈加廣泛,但就其本身存在的一些問題,仍舊需要更多的實驗研究來解決,為了讓LDHs能夠在實際中得到普遍應(yīng)用,還有漫長的研究歷程需要去經(jīng)歷。在不斷出現(xiàn)更新的科學(xué)技術(shù)和測試手段下,LDHs的不足之處應(yīng)該會得到充分的解決,潛力會盡可能全部發(fā)揮出來。縱觀人類社會的發(fā)展,新型材料的發(fā)現(xiàn)和使用是非常關(guān)鍵和重要的一環(huán),技術(shù)推進社會,材料改變時代,這是毋庸置疑的。而且,材料的性能還關(guān)系到社會中各種尖端技術(shù)和諸多工具的安全。如今,各種新材料多到令人眼花繚亂,目不暇接;材料科學(xué)必將在未來大有作為,人類建立在新思路、新概念、新工藝基礎(chǔ)上的新型材料研究的認識及利用程度決定著社會形態(tài)和生活質(zhì)量,具有重大的意義。
2層狀氫氧化物概述2.1LDHs的組成及結(jié)構(gòu)LDH的結(jié)構(gòu)類似于水鎂石Mg(OH)2的結(jié)構(gòu),因而又被稱為雙金屬氫氧化物,這類化合物由Mg(OH)2八面體共棱形成單元層,八面體的頂點是OH-離子,中心部位是Mg2+。當(dāng)部分鎂離子被半徑相近的三價金屬離子同晶取代后,層間的陰離子用來平衡層板上多余的正電荷,層內(nèi)的其余空間由結(jié)晶水填充ADDINCNKISM.Ref.{BC3A9D217A1949d193469C16FD53BD12}[4]。LDHs組分典型的化學(xué)通式為[M2+1-xM3+x(OH)2]x+(An-)x/n·yH2O,其中M是金屬離子,An-是層間陰離子,x是M3+/[M2++M3+]的摩爾比,一般而言x的范圍乃0.17到0.33;y則是層間結(jié)晶水的數(shù)量。LDHs中金屬元素的原料配比會影響到LDHs的層板電荷密度、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和相關(guān)的化學(xué)性質(zhì)ADDINCNKISM.Ref.{4A9A34B7C3024552B287C2DD2179BC41}[5]。水滑石陰離子的種類和數(shù)量也對其結(jié)構(gòu)性能有一定程度的影響,在一定范圍內(nèi),層間陰離子可調(diào)變,含不同種類陰離子的LDHs其自身所具備的性質(zhì)也是不同的ADDINCNKISM.Ref.{809A934C02424031AAD54BBCA4C626FF}[4]。2.2LDHs的性質(zhì)2.2.1酸堿性LDHs在一般情況下呈現(xiàn)弱堿性,實驗證明其在堿性環(huán)境下比在酸性環(huán)境下要更穩(wěn)定ADDINCNKISM.Ref.{1A6D0292F2E94cc9AB3800300A17F87A}[6],通過改變LDHs的層板組成成分等可以增強或減弱它的酸堿性能。LDHs自身的堿性主要是由結(jié)構(gòu)中二價金屬陽離子的堿性強弱來決定的;而且科研人員們通過實驗發(fā)現(xiàn),一般來說LDHs的煅燒產(chǎn)物L(fēng)DOs與LDHs相比,前者具有更強的堿性;此外,插層陰離子的電荷分布也對LDHs材料的酸堿性有一定的影響ADDINCNKISM.Ref.{825B9A68B1F745008514A360B0E3AFA5}[7]。2.2.2陰離子可交換性LDHs的層間陰離子可以與各種陰離子進行交換,在這個基礎(chǔ)上,能夠用來合成我們所需要的功能新材料。通常來說,交換的陰離子電荷越高,離子半徑越小,交換則能力越強;實驗發(fā)現(xiàn)高價陰離子易進入層間,低價的陰離子則易被互換出來。由于LDHs層間陰離子可交換的離子范圍非常廣泛,故而被用來去除多種陰離子污染物ADDINCNKISM.Ref.{A2E60667F8BD42b69DF2065070C177AF}[8-10]。2.2.3熱穩(wěn)定性實驗發(fā)現(xiàn)LDHs在加熱到一定溫度時會分解,依次發(fā)生脫層間水,脫層間陰離子,脫層板羥基,新相生成等步驟。當(dāng)溫度低于200℃時,LDHs僅脫去層間結(jié)晶水,其層狀結(jié)構(gòu)沒有受到影響;當(dāng)溫度升高到250~400℃時,層板羥基脫水,并脫除部分層間陰離子,此時層間結(jié)構(gòu)遭到破壞;當(dāng)溫度繼續(xù)加熱到450~500℃時,層間陰離子消失,LDHs會完全轉(zhuǎn)變?yōu)殡p金屬復(fù)合氧化物(LDOs)。在高溫加熱過程中,LDHs的有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)被破壞,比表面積增加,孔容增加,得到的焙燒產(chǎn)物L(fēng)DOs經(jīng)過實驗證實也是一種極好的去除污染物的材料ADDINCNKISM.Ref.{F37128FA701E4559966420B2CD303377}[11]。2.2.4記憶效應(yīng)熱穩(wěn)定性是水滑石“記憶效應(yīng)”的基礎(chǔ),也是水滑石用作阻燃劑的條件和原理ADDINCNKISM.Ref.{0EC4B40891284c7fB803C0815B0F01E8}[12]。將LDHs焙燒得到的產(chǎn)物L(fēng)DOs,加入到具有某種陰離子的溶液介質(zhì)里,可部分恢復(fù)原來的層狀有序結(jié)構(gòu),這被人們稱為“記憶效應(yīng)”。此外,對LDHs吸附有機陰離子污染物后進行焙燒處理,將有機陰離子裂解去除,然后將LDHs浸入到去離子水溶液中,能夠?qū)崿F(xiàn)LDHs的再生。熱處理過程中溫度不應(yīng)過高,一般超過700℃時就無法使LDHs恢復(fù)到有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)ADDINCNKISM.Ref.{C4B359BFF63D42a1BEB24A6C3F35ABEC}[13]。2.2.5阻燃性能LDHs材料中含有大量的結(jié)晶水,層板上存在大量的羥基,在高溫條件下,其結(jié)構(gòu)中的層間離子和層板羥基會以H2O分子和CO2的形式脫除,從而阻礙氧氣的進入,同時起到稀釋可燃氣體的作用,還可以吸收周圍環(huán)境的熱量來降低溫度,因而使得LDHs材料具有一定的阻燃性能ADDINCNKISM.Ref.{3F11327F927B4d31923F2A0FFF60B322}[14-16]。2.2.6組成和結(jié)構(gòu)可調(diào)這段時間通過大量文獻的閱讀,我發(fā)現(xiàn)LDHs的化學(xué)組成不是固定的,我們可以對其進行多方面的調(diào)整,比如客體層間陰離子的種類和數(shù)量、主體層板的離子種類等,都可以用不同的方式進行調(diào)整,從而獲得我們所需要的特定的功能材料。通過不同的制備方法對LDHs進行不同的功能化改性可以得到多種功能性材料,展現(xiàn)出了巨大的研究潛力和應(yīng)用前景。只要目標(biāo)離子的價態(tài)相同、半徑相近,就可以用來替換LDHs結(jié)構(gòu)層板中的二價、三價金屬陽離子,從而形成新的LDHs。LDHs層間陰離子也可以調(diào)變,且一般來說低價離子易被高價離子替換,利用這一特性可獲得多種新型的水滑石材料ADDINCNKISM.Ref.{6B5F1E2A847746b7A24B1BACF8B30412}[17]。通過精準(zhǔn)調(diào)控LDHs微結(jié)構(gòu),給下一步到拓撲結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變提供了有力的結(jié)構(gòu)支撐ADDINCNKISM.Ref.{3EA8CF8492054b4eA7285DAAD32929F9}[18]。2.3LDHs的制備方法2.3.1共沉淀法共沉淀法是指在固定或變換溶液pH的條件下,使溶液中的金屬陽離子同時沉淀,并在一定溫度下完成晶化過程,最終得到所需的目標(biāo)材料。共沉淀法的優(yōu)點在于應(yīng)用范圍較廣泛;當(dāng)然這種制備方法也是有缺陷存在的,即在制備過程中,晶化與成核同時發(fā)生,所得LDHs的粒徑分布較寬且不均勻。但該方法是研究人員們最常用的方法ADDINCNKISM.Ref.{A0B7A3E4A63B441cB807C1591279EAF3}[15]。共沉淀法可分為低飽和度法(pH值維持恒定)、高過飽和度法(pH值變化)兩種類型ADDINCNKISM.Ref.{147A371E25784866ACE1D98E114254F2}[19]。共沉淀法又可分為單滴法和雙滴法以及超聲法。2.3.2水熱合成法水熱法是指用含有構(gòu)成目標(biāo)LDHs金屬離子的難溶氧化物或氫氧化物在高溫高壓下水熱處理而生成新的LDHs材料的方法,這個方法常用于合成含有親和力較低的有機陰離子的LDHs,因為在反應(yīng)條件下沒有其它競爭離子的干擾,可以確保目標(biāo)陰離子順利進入LDHs的層間。2.3.3離子交換法離子交換法是指將給定的LDHs前驅(qū)體,置于插層陰離子的溶液中,使得層間陰離子與需要插入的陰離子進行交換,組裝出結(jié)構(gòu)有序的插層材料。此法適用于當(dāng)目標(biāo)陰離子在溶液中不穩(wěn)定或陰離子與金屬離子的直接反應(yīng)更容易進行時的LDHs的合成。水合需要的自由能或正負離子間的靜電作用力決定著交換作用的強弱。離子交換法能否順利進行,與陰離子交換能力的大小緊密相關(guān);而陰離子交換能力大小的影響因素有許多,在此不一一詳述。此外,其缺點是離子交換法的合成條件是不穩(wěn)定的,優(yōu)勢則表現(xiàn)在反應(yīng)時間短,所以仍然成為研究人員們常用的合成方法之一。2.3.4焙燒復(fù)原法焙燒復(fù)原法是基于LDHs“記憶效應(yīng)”這一特征基礎(chǔ)上的制備方法,在高溫下焙燒LDHs可得到其金屬陽離子的復(fù)合氧化物L(fēng)DOs,將其加入到含有目標(biāo)陰離子的溶液中,由于LDHs的“記憶效應(yīng)”可以部分恢復(fù)到LDHs材料的有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu),并且將目標(biāo)陰離子引入層間,形成具有新型結(jié)構(gòu)的水滑石。焙燒復(fù)原法是一種重要的合成方法,可用于合成含有各種有機陰離子、無機陰離子以及藥物分子的LDHs,特別適用于陰離子體積較大LDHs的合成,而且可以在一定程度上避免無機金屬鹽中陰離子的競爭作用。但其缺點在于焙燒LDHs時的溫度不能過高,否則會導(dǎo)致結(jié)晶不好,結(jié)構(gòu)不易恢復(fù)等問題發(fā)生ADDINCNKISM.Ref.{F744B1F5C6574cc1B5186426FCD4877A}[20]。2.3.5尿素分解法尿素分解法是利用尿素在高溫(大于90℃)條件下會發(fā)生分解這一性質(zhì)來合成LDHs的。這一方法能夠穩(wěn)定的提供氫氧根給金屬陽離子,從而獲得晶粒尺寸較為均勻,晶體結(jié)構(gòu)較為完整的LDHsADDINCNKISM.Ref.{C021F6FA798448de992A4DB8276E348D}[4]。2.3.6微波輻射法微波輻射法是指利用微波能夠均勻快速升溫的特殊反應(yīng)環(huán)境來合成LDHs,該方法使得產(chǎn)物均勻生長,且比表面積較大、催化活性也較強。綜上所述,目前關(guān)于LDHs合成的工藝路線、合成條件等,經(jīng)過眾多實驗研究得到了多種制備途徑和明確的合成條件。上述合成方法只是制備LDHs的一部分,此外研究人員們還發(fā)現(xiàn)了多種用于制備合成LDHs的方法,如:機械化學(xué)合成法,原位合成法、成核/晶化隔離法等。2.4LDHs的微觀形貌研究LDHs層板間存在多種作用力,通過SEM,TEM,HRTEM和AFM等顯微技術(shù),可以直觀觀察和研究LDHs的晶體形貌、尺寸及層厚等微結(jié)構(gòu)。LDHs的晶粒尺寸是影響其活性的重要因素。研究表明不適宜的溫度和飽和度不能很好的成核,雖然可以促進晶體生長,但所得的晶粒尺寸會顯得比較大。晶化時間和晶化溫度對LDHs的晶粒尺寸大小也有一定的影響,延長時間或提高溫度都會使產(chǎn)物L(fēng)DHs的晶粒尺寸明顯增大。因此可通過多種方法控制結(jié)晶和成核的速度,從而改變產(chǎn)物L(fēng)DHs晶粒尺寸的大小。2.5LDHs的改性LDHs通過控制制備條件,采用不同的改性方式可以改善它的理化性質(zhì),通過改性可提高其耐酸堿性,增加官能團數(shù)量,增大比表面積,提高吸附性能等;且在研究低成本、穩(wěn)定高以及易于再生利用的LDHs方向上有很大發(fā)現(xiàn),提高了LDHs的應(yīng)用價值。煅燒法改性被認為是最簡單的改性方法,此外還有插層改性法、表面修飾、構(gòu)筑復(fù)合材料等手段ADDINCNKISM.Ref.{BDA99C62AE4D404bAAE72B0F76FF8301}[21-22]。
3LDHs用于催化方向眾所周知,催化劑在化學(xué)反應(yīng)過程中起到舉足輕重的作用,約有百分之九十以上的工業(yè)過程都要應(yīng)用催化,比如石油化工、精細化工、煤化工、生物工程和環(huán)境保護等方面。催化劑開發(fā)水平的高低甚至直接決定著一個國家化學(xué)工業(yè)水平的高低。LDHs及其衍生物,因豐富的理化特性,廣泛的來源、容易制備的方法,加之結(jié)構(gòu)的特殊而成為制備和設(shè)計催化劑的理想材料,在催化領(lǐng)域中展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。20世紀(jì)末,Miyata等科學(xué)家對其進行了作為催化材料的初步探索;通過對LDHs的結(jié)構(gòu)改性與修飾,改變它的理化性質(zhì)可增強其催化活性。催化技術(shù)對經(jīng)濟發(fā)展和社會進步起著巨大的推動作用,將LDHs用于催化領(lǐng)域的研究顯示著極其重大的意義。3.1LDHs及其衍生物自身作為催化劑3.1.1電催化經(jīng)過一百年的發(fā)展,電催化從當(dāng)初作為電化學(xué)科學(xué)的一個分支獨立出來成為一門交叉性極強的學(xué)科,廣泛應(yīng)用于能源轉(zhuǎn)換與儲備(燃料電池、超級電容器、化學(xué)電池、水解制氫、太陽能電池等)、環(huán)境工程(水處理、土壤修復(fù)、傳感器、污染治理等)、綠色合成與新物質(zhì)創(chuàng)造、表面處理等重要技術(shù)領(lǐng)域。電催化劑重點在于設(shè)計并制備出對特定反應(yīng)具有高活性、高選擇性和長壽命的催化劑。LDHs材料是極其具有前景的活性電催化劑ADDINCNKISM.Ref.{CCE0790A24EF4a0d8C07C6E55B85FF7B}[23],韓銀鳳等利用一步溶劑熱法,以N,N-二甲基甲酰胺為沉淀劑和結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)劑,成功制備了以泡沫鎳為基底的納米片層結(jié)構(gòu)的OER性能更為優(yōu)異的析氧催化材料ADDINCNKISM.Ref.{8D4E02B3C04E45f7A03345D185734B28}[24]。3.1.2光催化基于LDHs層板離子的可調(diào)變性,可以合成具有光催化活性的催化材料。通過焙燒形成復(fù)合氧化物、層板摻雜等方法可改變材料的帶隙能結(jié)構(gòu),增強光活性。除此之外,近年來新興起的光解水產(chǎn)氫領(lǐng)域,進一步擴寬了層狀化合物材料在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用ADDINCNKISM.Ref.{0C4E377EEF4D46d59EA8C101E79B99B6}[25]。3.2LDHs作為催化劑前體LDHs作為催化劑前體是其在催化領(lǐng)域上的另一用途的開啟,LDHs的前體經(jīng)過焙燒拓撲轉(zhuǎn)化為MMO,雖然有所改變,但其有序分布的金屬離子結(jié)構(gòu)仍然被保留,而轉(zhuǎn)化得到的復(fù)合氧化物,其比表面積更大、堿性和熱穩(wěn)定性更高、以及新發(fā)現(xiàn)的協(xié)同效應(yīng)作用表現(xiàn)得更為明顯。LDHs作為催化劑前體在多個催化領(lǐng)域內(nèi)均有應(yīng)用。3.3LDHs及其衍生物作為催化劑載體LDHs及其衍生物不僅自身可以作為催化劑和催化劑前體,LDHs獨一的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),使其也成為了催化劑載體材料的選擇之一,用來制備負載型的金屬催化劑。在材料中引進催化劑載體,能夠防止催化組分的燒結(jié)與團聚,材料的熱穩(wěn)定性顯著提高。黎雯以MgAl-LDH為載體,插層檸檬酸鐵和草酸鐵,一一用于在光-Fenton下對燃料進行降解,研究證實LDH對絡(luò)合鐵的穩(wěn)定程度起到很大的提升作用ADDINCNKISM.Ref.{5AFD3F1CCBCB4e0bBF21E65EA8EB61F2}[5]。負載型金屬催化劑的催化能力受到許多因素的影響,比如載體性質(zhì)、表面形貌、粒子尺寸以及活性金屬的負載量等都是十分重要的影響因素。LDHs和它的衍生物MMOs載體和負載的金屬極其容易發(fā)生金屬-載體的協(xié)同作用,可以很好的提高分散度和上面負載著的金屬ADDINCNKISM.Ref.{45FE660F7A8D487bBEF92C7813FFF4F1}[26]。3.4LDHs基催化劑研究展望在催化領(lǐng)域LDHs基材料的應(yīng)用顯示著寬廣的應(yīng)用范圍,但仍然存在諸多方面的問題需要科研人員們進行深度的研究,而其問題主要表征在如下兩個地方:設(shè)計并合成可精細調(diào)控組成形貌、成本低廉、性能高的LDHs基催化材料;對明確認定和揭示轉(zhuǎn)化過程中活性位的形成和演變規(guī)律的方法技術(shù)需要得到更為先進的發(fā)展。
4LDHs用于治理環(huán)境污染隨著我國快速發(fā)展的現(xiàn)代化工業(yè)和不斷增加的人口數(shù)量,在物質(zhì)財富快速增長的同時,自然環(huán)境卻逐漸陷入了“寂靜的春天”,日益嚴峻的環(huán)境污染問題對世界生態(tài)壞境和人體健康及未來發(fā)展產(chǎn)生了巨大的影響,迫使人們重新審視經(jīng)濟增長與環(huán)境污染之間的關(guān)系;為此,對環(huán)境污染的治理成為全世界嚴陣以待的問題。LDHs因其獨特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)在環(huán)境治理方面展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景,但單一LDHs因官能團較少、耐酸堿性較差、重復(fù)使用率低、易聚集等缺點難以在環(huán)境治理修復(fù)領(lǐng)域的實際應(yīng)用中發(fā)揮更大的作用ADDINCNKISM.Ref.{DCA7A115CB55441280DBF9AE27B7E516}[27]。對此,研究人員仍致力于探尋將其能夠最大限度的應(yīng)用于環(huán)境治理領(lǐng)域的各種方法。據(jù)所閱文獻研究表明,各種改性方法對LDHs復(fù)合材料的吸附性能和理化性質(zhì)有著明顯的改善。4.1去除水體重金屬污染物重金屬一般以天然濃度存在于自然界中,但由于人類活動的影響導(dǎo)致不少重金屬如鉛、汞、鎘、鈷等進入大氣、水、土壤中,引起嚴重的環(huán)境污染。以各種化學(xué)狀態(tài)存在的重金屬會存留、積累和遷移,對人類社會造成嚴重的威脅。重金屬污染物無法生物降解,以離子形式存在時毒性非常大,能被生物富集,既污染了環(huán)境,也危害到了生物健康。大量實驗證明層狀雙氫氧化物可以作為吸附劑有效的去除重金屬離子污染物;盡管LDHs是陰離子粘土,而且由于層板正電荷的靜電斥力導(dǎo)致吸附陽離子的能力較差。在陰離子可交換的基礎(chǔ)上引入對金屬離子起著絡(luò)合作用的有機陰離子能夠獲得對重金屬陽離子具有吸附性的這樣一類插層LDHs化合物,進而可以對水中陽離子進行有效的快速去除ADDINCNKISM.Ref.{58F287F60DEC4270B1B2375EF56ED56E}[5]。楊坤用共沉淀法制備得到Fe3O4@Zn-Al-LDH和Zn-Al-LDH,繼而在500℃下進行焙燒,焙燒后的樣品記為Zn-Al-500-LDO和Fe3O4/Zn-Al-500-LDO,對鉻酸根的吸附能力顯著提高了ADDINCNKISM.Ref.{61FC4D5A40994903AC5B501AEB1DFB81}[28]。以前有研究表明Zn系LDHs負載改性填料能夠有效的吸附去除水體中污染物,何春燕等采用ZnFe-LDHs和ZnAl-LDHs涂層負載在石英砂和天然沸石表面,經(jīng)過對兩種采用不同改性方式的不同填料對Cr(Ⅳ)吸附性能的比較,研究發(fā)現(xiàn)其吸附效果顯著,可用于人工濕地除鉻生態(tài)修復(fù)工程ADDINCNKISM.Ref.{F5E1F9A5F7274b38B256B340CF73BAC2}[29]。張翔凌等在堿性條件下采用水熱-共沉淀法,將ZnCl2、MgCl2和AlCl3、FeCl3等不同2價和3價金屬化合物兩兩組合,生成4種層狀雙金屬氫氧化物(LDHs),并負載于天然麥飯石填料表面,可有效提高對水體中Cr(Ⅳ)的吸附,ZnAl-LDH負載改性麥飯石吸附性能最優(yōu),在最適溫度15℃時理論最大飽和吸附容量接近天然麥飯石的10倍ADDINCNKISM.Ref.{EBFD3B53D0B448da8BA35949E67EA106}[30]。陳麗紅等采用水浴共沉淀法在堿性條件下制備兩種Zn系層狀雙金屬氫氧化物(Zn-LDHs),并對天然麥飯石進行覆膜改性得到Zn-LDHs覆膜改性麥飯石,顯著提高了對Cd(Ⅱ)的吸附ADDINCNKISM.Ref.{D7642F23BAE7452aB1BCCF9823192067}[31]。從大量文獻中發(fā)現(xiàn),增加吸附劑劑量能夠提升重金屬離子的去除效率,這是由于水溶液中吸附位點數(shù)量的增加,提高了污染物在大量活性物質(zhì)位點上的吸附,同時在實際環(huán)境中使用最佳劑量的吸附劑能夠很好的控制去除過程的成本耗費。肖江通過研究發(fā)現(xiàn)目前LDHs復(fù)合材料主要用于吸附溶液中重金屬污染物,對土壤中重金屬的處理鮮有報道,這是因為對復(fù)合材料的毒性缺乏研究;且復(fù)合材料本身的制備工藝并不成熟,所以實際應(yīng)用仍然很少ADDINCNKISM.Ref.{5AE5DF7F31374ec599DD731A79160255}[27]。4.2對陰離子污染物的吸附社會的迅速發(fā)展導(dǎo)致水體中的陰離子污染物種類和數(shù)量呈現(xiàn)遞增趨勢,它們大多具有較強的毒性,通過生物鏈積累到一定濃度后便會對動植物、人類及生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生嚴重的危害。陰離子污染物主要包括無機陰離子污染物與有機陰離子污染物。無機陰離子污染物主要有磷酸根、鉻酸根、砷酸根、硝酸根、硒酸根、氟化物等,有機陰離子污染物有酚類物質(zhì)、陰離子染料、陰離子表面活性劑等。對此,采取有效的治理手段刻不容緩。利用LDH的層間陰離子可交換性,可以達到去除陰離子污染物的目的。楊坤利用共沉淀法合成了Mg-Al-LDH和Zn-Al-LDH,研究發(fā)現(xiàn)兩者對磷酸根的去除率都達到了95%以上,是去除磷酸根的有效吸附劑ADDINCNKISM.Ref.{0DA6A381185B4fc6AE34E3AF8536201C}[28]。彭小明等采用水熱法制備了CuAl-LDHs,將其負載于生物質(zhì)炭上,用于去除水中磷的實驗研究,并測試了吸附劑的再生情況,再生性能優(yōu)異可以對環(huán)境起到有益的保護作用,同時能降低吸附劑的成本ADDINCNKISM.Ref.{C14E76D510084c38A10297EC7F191697}[32]。4.3對染料廢水的處理當(dāng)前印染工業(yè)的發(fā)展也成為了導(dǎo)致環(huán)境問題的來源之一,其排放的廢水中帶有大量污染物,對人體及動植物和生態(tài)環(huán)境都有著嚴重的危害??兹甘G(MalachiteGreen;AcrylBrilliantGreenB)是有毒的三苯甲烷類化學(xué)物,印染工業(yè)造成這一類物質(zhì)的污染若長期存在將會有極大的致癌風(fēng)險。李玉才等采用固相法制備了Mg-AlLDHs吸附劑,研究了MgAl-LDHs/H2O2體系對孔雀石綠的降解ADDINCNKISM.Ref.{C94A19348F434cfa9600DED22BB08D54}[33]。4.4去除放射性核素人類面臨著放射性、物理性、化學(xué)性、生物性四大類污染危害,針對放射性污染物的研究發(fā)現(xiàn)LDHs因其來源廣泛、易于制備、結(jié)構(gòu)特殊、環(huán)境友好等優(yōu)點,在放射性核素的高效去除中展現(xiàn)了重要的應(yīng)用前景。核能在當(dāng)前面臨能源問題找尋清潔可再生能源的情勢下成為一種理想的能源,但廣泛使用核能將會導(dǎo)致放射性污染,如鈾(U(VI))、銪(Eu(III))、鍶(Sr(II))、锝(Tc(IV))和镅(Am(III))等放射性元素累積到一定程度將會對人體產(chǎn)生巨大的危害,故對于LDHs去除放射性核素的研究是很有必要的。劉星群等運用超聲共沉淀制備了亞鐵鋁類水滑石(Fe(Ⅱ)-AlLDH),用于處理含U(Ⅳ)廢水,其最佳吸附pH值是6,處理過程中發(fā)揮主要作用的是化學(xué)吸附,是有效的吸附劑ADDINCNKISM.Ref.{A6A5B431316A4728900CD96134D35FA8}[34-35]。張晨璐等采用一步水熱法制備了新型低成本的二元水滑石(MnAl-LDHs)和三元水滑石(MnFeAl-LDHs)吸附劑,通過靜態(tài)批示實驗和光譜分析研究了U(VI)在MnAl-LDHs和MnFeAl-LDHs上的吸附行為和相互作用機理,研究表明含錳水滑石材料在真實水環(huán)境中高效去除U(VI)中具有潛在應(yīng)用前景ADDINCNKISM.Ref.{79FD59C1CA2444f6AA25AC503F67D0E3}[36]。研究表明除上述用途之外,LDHs還用于去除水體中的微生物細和病毒,且吸附率高達99%;LDHs對大氣污染治理的應(yīng)用研究主要集中在對氮氧化物和硫氧化物的選擇性催化還原;LDHs可以減少水資源富營養(yǎng)化;其改性化合物在環(huán)境治理領(lǐng)域也顯示了重要的作用。
5LDHs用于復(fù)合材料的構(gòu)筑基于近年來復(fù)合材料的大力發(fā)展在我國未來綠色低碳經(jīng)濟發(fā)展中展示著不可替代的重要作用,復(fù)合材料最大的特點是復(fù)合后的新材料優(yōu)于其組成復(fù)合材料的任一單體材料。將LDHs與其他功能材料進行復(fù)合,制備得到的多功能復(fù)合材料極大的拓寬了其實際應(yīng)用。在傳統(tǒng)LDHs材料的基礎(chǔ)上,可以與眾多的功能性客體分子制備合成功能復(fù)合的LDHs基材料,且在吸附、催化、生物傳感和儲能等諸多領(lǐng)域內(nèi)存在著廣闊的應(yīng)用ADDINCNKISM.Ref.{713CD3FBF8D2422a9588CC0AA478D314}[37]。5.1薄膜材料在人類日常生活中的各種各樣的材料會在環(huán)境作用下發(fā)生各類物理化學(xué)作用而導(dǎo)致材料腐蝕、損耗進而被破壞或失效,為此人們發(fā)現(xiàn)對材料在使用前進行表面強化或改性處理,在表面建立一層薄層防護膜,可以起到一定的耐腐蝕、耐損耗的作用。在不同驅(qū)動力的基礎(chǔ)上,LDHs和很多功能性客體分子成功進行了層層組裝,合成一類LDHs基無機功能性復(fù)合薄膜材料,這是一種具有高的安全性能、可控的成分、且綠色環(huán)保成本低廉的薄膜生產(chǎn)工藝。層層組裝成膜技術(shù)簡易,組裝基元種類豐富,薄膜結(jié)構(gòu)可控,組裝基底不受限制,是最常用最基本的薄膜材料制備方法。除此之外LDHs復(fù)合薄膜的合成主要有:基于原位生長法構(gòu)筑,是一種非常有效的無機功能薄膜的構(gòu)筑方法;基于旋轉(zhuǎn)涂膜法構(gòu)筑,是可以在許多平滑表面基地進行大面積成膜的方法;基于電化學(xué)合成法構(gòu)筑,此法成本低、易于調(diào)節(jié)且反應(yīng)條件溫和ADDINCNKISM.Ref.{4CD0D8D60E7149b5BAD069599727021E}[38]。研究人員們不僅實現(xiàn)了功能客體分子的固載化,同時極大的推進了LDHs基薄膜的組裝驅(qū)動力。隨著對這方面技術(shù)的認識不斷深入,給合成LDHs基功能復(fù)合薄膜的未來提供了重要的基礎(chǔ)參考。而且層層組裝驅(qū)動力的諸多優(yōu)勢為薄膜合成奠定了寬闊的路徑,在重金屬檢測、光學(xué)、電化學(xué)等方面均有用途。馬瑞麗等為了解決組裝客體是單一聚陰離子的局限,經(jīng)其課題組研究發(fā)展了多種有機功能性客體分子的LDHs基薄膜組裝方法,加之前人的研究基本達到了基于不同的驅(qū)動力實現(xiàn)眾多功能性客體分子與LDHs的層層組裝,構(gòu)筑LDHs基無機功能性復(fù)合薄膜材料的目的ADDINCNKISM.Ref.{59D0865F7DC5424396A8BBB55228AA26}[39]。5.2熱穩(wěn)定劑水滑石受熱能吸附、中和PVC降解脫出的HCl氣體,從而達到阻燃穩(wěn)定的目的,可以作為環(huán)境友好、低成本的新型PVC熱穩(wěn)定劑。但由于水滑石在PVC中相容性較差、熱穩(wěn)定性不高,故而要對其進行改性以彌補這種缺陷帶來的影響。利用水滑石層間陰離子可互換的性質(zhì),以適當(dāng)?shù)姆绞綄⒐δ芑牧贤ㄟ^離子交換嵌插到水滑石層間,使其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)發(fā)生變化,在主客體的相互作用下,大大的提高了水滑石的熱穩(wěn)定性。章琛直接利用工業(yè)堿減量廢水來制備改性水滑石,并優(yōu)化了鎂鋁碳酸根型水滑石的制備工藝,探究得到了硬脂酸鈉、工業(yè)堿減量廢水及模擬堿減量廢水對水滑石的最佳有機改性條件ADDINCNKISM.Ref.{85157DC14DB14340ABC70974BCB337B8}[40]。黃昱臻通過實驗研究證明LDHs與MoO3具有很好的阻燃抑煙協(xié)同效應(yīng),LDH-MoO3復(fù)合粉體熱穩(wěn)定性好于LDHs和MoO3ADDINCNKISM.Ref.{C17AFBAA9DD549c1A14352718A988AFA}[41]。張寧等通過研究發(fā)現(xiàn)稀土元素和層板離子的數(shù)目是影響不同層板類水滑石熱穩(wěn)定性的主要因素,實驗結(jié)果表明熱穩(wěn)定性順序為MgCaAlLa-CO3-LDHs>MgAlLa-CO3-LDHs>MgCaAl-CO3-LDHs>MgAl-CO3-LDHs。類水滑石插層中直鏈有機酸根碳鏈的不斷增加,靜態(tài)熱穩(wěn)定性呈先增強后降低的趨勢ADDINCNKISM.Ref.{FD4C9180817A4aeb8CC29858AB921FC4}[12]。5.3紫外阻隔材料紫外線輻射對人類來說也存在著極大的危害,當(dāng)人們意識到這個問題時,便開始了處理措施的探尋,研究學(xué)者們尋找各種方式來研究抗紫外線材料,水滑石(LDHs)漸漸出現(xiàn)在學(xué)者們的視線里,并用作紫外阻隔材料研究,而實驗證明其表現(xiàn)出很好的性能,是極好的抗紫外線材料的選擇。張毅通過對水滑石在紫外抗體材料上應(yīng)用的一系列研究,在控制一次粒徑相同的條件下,首次對MgAl-LDHs紫外阻隔性能在引進過渡的二價金屬元素Co、Ni、Cu、Zn等產(chǎn)生的影響的進行研究,對PP/LDHs復(fù)合材料進行自由基檢測研究其抗紫外光老化機理;首次在控制LDHs層板化學(xué)組成相同的條件下,研究了MgAl-LDHs直徑從納米級到微米級(63nm~4.5μm)對其紫外阻隔性能的影響,并得出LDHs尺寸在136~270nm范圍對紫外光屏蔽性能最佳的結(jié)論;利用高鎂鋰比鹽湖鹵水為原料制備了鎂基LDHs紫外阻隔材料,為鹽湖鎂資源開發(fā)出高值化鎂基LDHs紫外阻隔材料提供了基礎(chǔ)工藝參數(shù)ADDINCNKISM.Ref.{4F8FF873596F45e7B4B6B8969BC1CC18}[42]。5.4阻燃劑水滑石(LDHs)在200℃以下失去層間水,但其層間結(jié)構(gòu)未被破壞;300℃以上碳酸根與羥基脫出,有二氧化碳生成;達到450℃以上時層間碳酸根陰離子完全轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸枷?,LDHs插層結(jié)構(gòu)不復(fù)存在。脫出的二氧化碳和水會吸收掉材料表面大量的熱量,起到阻燃的作用,分解后的固體物有較大的比表面積和堿性,能吸收材料因燃燒釋放的酸性氣體和煙霧,從而發(fā)揮抑煙的作用。理想的阻燃劑耐久性較一般材料保持良好,但仍然存在損耗,有實驗證明阻燃劑的濃度、溶解度以及環(huán)境溫度等都對其使用有著很大的影響。江玉采用一種新的水滑石層間改性方法,即利用酸性小分子與水滑石層間的碳酸根反應(yīng)成功制備了新型改性水滑石,將小分子阻燃結(jié)構(gòu)引入層間,有效地提高了改性水滑石在EVA中的分散性和阻燃性能ADDINCNKISM.Ref.{AA469506BD1C43cd8D4266B613238F7F}[43]。閆啟東等采用固相接枝反應(yīng)的方法,以水滑石(LDHs)及γ–(2,3–環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH–560)、氯磷酸二苯酯和聚乙烯亞胺等為原料,合成了磷氮膨脹型水滑石阻燃劑(IFR–LDHs),將IFR–LDHs添加到丙烯腈–丁二烯–苯乙烯塑料(ABS)中,提高了阻燃ABS復(fù)合材料的阻燃性能ADDINCNKISM.Ref.{894ED24A74804bf0A734870D57CF4DC5}[14]。除上述領(lǐng)域的應(yīng)用外,其實還存在很多方向上的用途,比如:王君雅通過實驗構(gòu)建了類水滑石/碳基復(fù)合材料,在中溫吸附CO2性能上做了深入的系統(tǒng)研究;通過類水滑石和不同碳材料制備納米復(fù)合材料,合成出具備更強熱穩(wěn)定性和循環(huán)使用性、更高吸附性能的新型中溫吸附CO2材料ADDINCNKISM.Ref.{D6BBF417BEBD437e8A88C3C9BD2FB3A1}[44]。梁瑞政用兩類特殊的光學(xué)客體,與二維主體材料水滑石(LDHs)復(fù)合構(gòu)筑了幾種新型插層結(jié)構(gòu)光功能材料ADDINCNKISM.Ref.{38B653F8C8044229837B147B9E8F237F}[45],為水滑石復(fù)合材料在光功能領(lǐng)域做了很好的探索。關(guān)于制備LDH/G復(fù)合材料也有很多研究報道,這一類材料具備復(fù)合材料中各組分的優(yōu)異性能,還能構(gòu)筑成三維多孔結(jié)構(gòu),使得比表面積有所提高,活性位點有所增加,在催化、環(huán)境修復(fù)、能量儲存和轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域有著重要應(yīng)用價值A(chǔ)DDINCNKISM.Ref.{9795A9890D4346a8A009BB273F0AA3FE}[46]。6超級電容器隨著社會的發(fā)展,能源耗盡(化石燃料等)和環(huán)境問題(全球變暖等)日益嚴重,這促使我們對可再生、清潔能源進行著不斷的探索;并且,給人們提供了更加便捷的生活,結(jié)合了人工智能技術(shù)的便攜式電子設(shè)備如智能手機,各種用途的機器人(掃地、取餐、送藥機器人)等的迅速發(fā)展,需要具備一個良好高效的儲能系統(tǒng)對其進行供應(yīng),以確保它們能夠快速充電并在充電后能夠長時間使用ADDINCNKISM.Ref.{4842D32D5BC4455c9589938747F25957}[47]。在各種儲能和轉(zhuǎn)換裝置中,超級電容器(supercapacitor),也被稱作電化學(xué)電容器(ElectrochemicalCapacitors),是在充電電池和傳統(tǒng)電容器兩者之間的一種新型儲能裝備,其容量可達幾百至上千法拉,比之傳統(tǒng)電容器容量大、能量高、工作溫度范圍廣、使用壽命長;比之蓄電池,功率高、環(huán)境友好;是近年來人們發(fā)現(xiàn)的也是當(dāng)前情境下人們所期望的儲能裝置。然而,超級電容器也存在著明顯的缺點,即其能量密度很難滿足我們生活中許許多多電子設(shè)備的需求,這阻礙了它們的進一步應(yīng)用。目前,電極材料的選擇成為影響超級電容器性能的關(guān)鍵。層狀雙氫氧化物(LDHs)由于其高氧化還原活性、環(huán)境友好以及低成本而被認為是極好的超級電容器(SCs)的電極材料,然而,因著低電導(dǎo)率和易于團聚的限制,阻礙了它們電化學(xué)性能的進一步提高。為了解決這些問題,人們開始對LDHs與高導(dǎo)電層或一些框架材料的結(jié)合進行不斷的研究嘗試。電池類材料的多樣性成為材料和電化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點。然而,單電極材料的電化學(xué)性能往往不能很好地滿足實際使用的需求。最近研究發(fā)現(xiàn),由于不同類型的電池材料之間存在協(xié)同效應(yīng),將它們緊密接觸在一起可能是一種很好的改善電池性能的策略。黃宗傳采用剝離重堆積法將剝離開來的帶正電荷的CAN-LDH-NS重堆積到帶微量負電荷的rGO上,形成CAN-LDH-NS/rGO復(fù)合材料,具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性ADDINCNKISM.Ref.{16C202A5021D4d23A1F2B8E45FE452F2}[47]。碳基材料因其高速率、長壽命、易獲得等優(yōu)點,成為超級電容器研究的熱點。但它的比電容是有限的,這限制了基于它的對稱電池的能量密度。最近,一種新的系統(tǒng)得到了開發(fā)和大規(guī)模的研究,該系統(tǒng)采用碳基材料作為負極材料,而正極是偽電容材料,甚至是電池型材料,這種系統(tǒng)被稱為非對稱超級電容器或混合超級電容器ADDINCNKISM.Ref.{984F406C29B148b8AFDBC292D444F66E}[48-51]。
7LDHs在生物和醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用7.1藥物載體LDHs的基于層間客體陰離子可交換、層板帶有正電荷的性質(zhì)下而成為一種很好的生物或藥物分子的載體。LDHs作為藥物載體成為了很重要的研究方向,也有許許多多的研究在進行中,但是,距離真正應(yīng)用于臨床,實際發(fā)揮其作用還存在些許難題需要處理。鎂鋁LDHs已被美國FDA批準(zhǔn)用于治療胃酸過多,這
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