《儲(chǔ)能材料與器件智能制造技術(shù)》濕法合成反應(yīng)在追求更高能量密度、更長(zhǎng)循環(huán)壽命的儲(chǔ)能技術(shù)競(jìng)賽中，儲(chǔ)能材料的性能升級(jí)成為破局關(guān)鍵。從提升鋰電池正極材料的穩(wěn)定性，到優(yōu)化電解液的導(dǎo)電性，傳統(tǒng)的材料制備工藝逐漸難以滿足日益嚴(yán)苛的需求。而濕法合成反應(yīng)，憑借在液相環(huán)境中對(duì)材料成分與結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控能力，異軍突起。它能夠在溫和條件下實(shí)現(xiàn)原子級(jí)別的材料設(shè)計(jì)，從納米級(jí)顆粒的均勻合成，到復(fù)雜化合物的精確配比，為儲(chǔ)能器件與材料的研發(fā)和生產(chǎn)開辟了新路徑，正成為推動(dòng)儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)技術(shù)革新的核心力量之一。鋰離子電池正極材料的生產(chǎn)主要采用“濕法制備前驅(qū)體—高溫固相合成”的工藝路線。濕法工藝最關(guān)鍵的工序是在反應(yīng)釜中進(jìn)行濕法合成反應(yīng)。反應(yīng)溫度、pH值、物料停留時(shí)間、攪拌強(qiáng)度、陳化時(shí)間等因素都直接影響最終產(chǎn)品的質(zhì)量。鎳鈷錳三元材料是最重要的鋰離子電池正極材料之一。三元材料生產(chǎn)的第一步是合成三元前驅(qū)體。目前國(guó)內(nèi)外主流的鎳鈷錳三元材料前驅(qū)體生產(chǎn)采用的是氫氧化鎳鈷錳共沉淀工藝。該工藝是將鎳、鈷、錳混合溶液、沉淀劑、絡(luò)合劑（氨）等并流加入反應(yīng)釜中，在一定的條件下合成氫氧化鎳鈷錳沉淀，將沉淀洗滌、烘干、篩分、除磁后得到合格產(chǎn)品。三元前驅(qū)體的合成是在反應(yīng)釜中進(jìn)行的典型的多組元水溶液共同沉淀反應(yīng)。合成反應(yīng)釜是三元前驅(qū)體生產(chǎn)中最核心的設(shè)備，反應(yīng)釜結(jié)構(gòu)如圖所示。前驅(qū)體沉淀反應(yīng)過程是一個(gè)復(fù)雜的過程，需要控制的工藝參數(shù)有體系pH值，反應(yīng)溫度、鹽和堿的濃度、氨水濃度、鹽溶液和堿溶液加入速率等。其中體系的pH值控制至關(guān)重要。pH值對(duì)沉淀顆粒的形貌、粒徑及其分布具有顯著影響。通過調(diào)節(jié)pH值可以控制一次晶粒和二次顆粒的形貌。pH值偏低利于晶粒長(zhǎng)大，得到偏大的一次晶粒，二次顆粒易團(tuán)聚成異形。pH值偏高，利于晶核形成，一次晶粒細(xì)小，二次顆粒球形度高。若反應(yīng)過程中pH波動(dòng)幅度過大，出現(xiàn)pH值過高或過低的情況，會(huì)使產(chǎn)品品質(zhì)下降，因此反應(yīng)釜中水溶液的pH值是最關(guān)鍵的控制參數(shù)，pH值波動(dòng)范圍不應(yīng)超過±0.05。為準(zhǔn)確控制溶液pH值、溫度、流量等工藝參數(shù)，需要采用自動(dòng)控制技術(shù)。1、pH值的自動(dòng)控制由于堿—氨水混合溶液和金屬溶液是不斷加入的，同時(shí)又有絡(luò)合反應(yīng)和沉淀反應(yīng)的發(fā)生，pH值受到多種因素的影響，使得pH值控制較為復(fù)雜。通過固定一種溶液的流量，調(diào)節(jié)另一種溶液的流量就能比較容易的控制pH值。采用閉環(huán)控制系統(tǒng)控制pH值。閉環(huán)控制系統(tǒng)的特點(diǎn)是系統(tǒng)被控對(duì)象的輸出（被控制量）會(huì)反饋回來影響控制器的輸出，從而形成閉環(huán)。閉環(huán)控制系統(tǒng)有正反饋和負(fù)反饋，若反饋信號(hào)與輸入信號(hào)相反為負(fù)反饋，若反饋信號(hào)與輸入信號(hào)相同則為正反饋，一般閉環(huán)控制系統(tǒng)均采用負(fù)反饋，當(dāng)輸出值偏離期望值時(shí)，負(fù)反饋使系統(tǒng)產(chǎn)生補(bǔ)償，使輸出趨近于期望值。在pH控制系統(tǒng)中，采用具有PID調(diào)節(jié)的儀表或者帶PID控制的可編程程序控制器來實(shí)現(xiàn)閉環(huán)控制，可以較好地滿足系統(tǒng)pH值穩(wěn)定的要求。PID控制是連續(xù)控制系統(tǒng)中技術(shù)最成熟、應(yīng)用最廣泛的控制方式。具有以下優(yōu)點(diǎn)：理論成熟算法簡(jiǎn)單控制效果好易于掌握1、pH值的自動(dòng)控制PID控制器是一種線性控制器，它是對(duì)給定值r(t)和實(shí)際輸出值y(t)之間的偏差，經(jīng)比例（P）、積分（I）和微分（D）運(yùn)算后通過線性組合構(gòu)成控制量u(t)，系統(tǒng)由模擬PID控制器和被控對(duì)象組成，其控制系統(tǒng)原理框圖見圖3-24，圖中u(t)為調(diào)節(jié)器輸出的調(diào)節(jié)量。＋＋＋y(t)u(t)r(t)e(t)－＋比例P積分I微分D驅(qū)動(dòng)控制對(duì)象1、pH值的自動(dòng)控制PID控制規(guī)律如下式：式中，Kp為比例系數(shù)；Ti為積分時(shí)間常數(shù)；Td為微分時(shí)間常數(shù)。1、pH值的自動(dòng)控制PID控制器各環(huán)節(jié)的作用及調(diào)節(jié)規(guī)律如下成比例地反映控制系統(tǒng)偏差信號(hào)的作用，偏差e(t)一旦產(chǎn)生，控制器立即產(chǎn)生控制作用，以減少偏差。比例環(huán)節(jié)反映了系統(tǒng)對(duì)當(dāng)前變化的一種反映。比例環(huán)節(jié)不能徹底消除系統(tǒng)偏差，系統(tǒng)偏差隨比例系數(shù)K的增大而減少，比例系數(shù)過大將導(dǎo)致系統(tǒng)不穩(wěn)定。比例環(huán)節(jié)表明控制器的輸出與偏差持續(xù)的時(shí)間有關(guān)，即與偏差對(duì)時(shí)間的積分呈線性關(guān)系。只要偏差存在，控制就要發(fā)生改變，實(shí)現(xiàn)對(duì)被控對(duì)象的調(diào)節(jié)，直到系統(tǒng)偏差為零。積分環(huán)節(jié)主要用于消除靜差，提高系統(tǒng)的無差度。積分作用的強(qiáng)弱取決于積分時(shí)間常數(shù)，積分時(shí)間越大，積分作用越弱，易引起系統(tǒng)超調(diào)量加大，反之則越強(qiáng)，易引起系統(tǒng)振蕩。積分環(huán)節(jié)1、pH值的自動(dòng)控制PID控制器各環(huán)節(jié)的作用及調(diào)節(jié)規(guī)律如下對(duì)偏差信號(hào)的變化趨勢(shì)(變化速率)做出反應(yīng)，并能在偏差信號(hào)變得過大之前，在系統(tǒng)中引入一個(gè)有效的早期修正信號(hào)，從而加快系統(tǒng)的動(dòng)作速率，減少調(diào)節(jié)時(shí)間。微分環(huán)節(jié)主要用來控制被調(diào)量的振蕩，減小超調(diào)量，加快系統(tǒng)響應(yīng)時(shí)間，改善系統(tǒng)的動(dòng)態(tài)特性。但過大對(duì)于干擾信號(hào)的抑制能力將減弱。微分環(huán)節(jié)1、pH值的自動(dòng)控制改變一個(gè)調(diào)節(jié)參數(shù)，只影響一種調(diào)節(jié)作用，不會(huì)影響其他的調(diào)節(jié)作用。然而，對(duì)于大多數(shù)系統(tǒng)來說，單獨(dú)使用一種控制規(guī)律都難以獲得良好的控制性能。如果能將它們的作用作適當(dāng)?shù)呐浜希梢允拐{(diào)節(jié)器快速、平穩(wěn)、準(zhǔn)確地運(yùn)行，從而獲得較好的控制效果。常見的組合有比例積分(PI)、比例微分(PD)、比例積分微分(PID)三種。在要求較高的場(chǎng)合三種作用都用到。PID調(diào)節(jié)器技術(shù)廣泛用于工業(yè)控制回路的參數(shù)控制，如溫度、壓力、流量等參數(shù)的過程控制，它可以隨意設(shè)定范圍內(nèi)的目標(biāo)值，也就是給定值，簡(jiǎn)稱SP值，相當(dāng)于上述的r(t)。PID的三種調(diào)節(jié)作用相互獨(dú)立，互不影響按照PID調(diào)節(jié)器控制原理，結(jié)合調(diào)節(jié)閥門的作用，得到一種自動(dòng)調(diào)節(jié)流量方法，從而控制pH值控制原理方框圖見圖＋pHPV－SVe偏差＋u輸出值電動(dòng)調(diào)節(jié)閥門調(diào)節(jié)型電動(dòng)閥門反應(yīng)釜pH傳感器pH分析儀PID控制PID調(diào)節(jié)器給鹽量給堿量圖中被控對(duì)象是pH值，假定固定金屬鹽溶液的流量，反應(yīng)釜的pH值經(jīng)傳感器采樣送到pH分析儀，分析儀根據(jù)采樣信號(hào)顯示成pH值并轉(zhuǎn)換成電流模擬信號(hào)傳送給PID調(diào)節(jié)器，經(jīng)PID調(diào)節(jié)器按照控制規(guī)律處理偏差后輸出電流信號(hào)傳送給調(diào)節(jié)電動(dòng)控制閥門，調(diào)節(jié)閥門按照控制信號(hào)增大或減小堿溶液的流量，從而控制pH值。1、pH值的自動(dòng)控制當(dāng)反應(yīng)體系實(shí)際pH值與設(shè)定pH值相差較大時(shí)，自動(dòng)控制系統(tǒng)會(huì)使流量增大到極限或減小為零。在一定的功率下，泵提供的流量與壓力成反比，當(dāng)流量減小到極限時(shí)必然造成壓力上升到泵的最高壓力，這不僅浪費(fèi)能源，還對(duì)泵的密封、系統(tǒng)管道及其他管閥件造成一定的損害。可通過采用變頻恒壓控制的方法來解決這個(gè)問題。變頻恒壓控制原理與pH控制原理相似，如圖所示。＋壓力PV－SVe偏差轉(zhuǎn)速u輸出值化工泵變頻器管道pH傳感器PID控制PID調(diào)節(jié)器1、pH值的自動(dòng)控制變頻恒壓控制系統(tǒng)以輸送泵的出口管道壓力為控制目標(biāo)，設(shè)定的供料壓力是一個(gè)常數(shù)。從上圖中可以看出，在系統(tǒng)運(yùn)行過程中，如果實(shí)際供料壓力低于設(shè)定壓力，控制系統(tǒng)將得到正的壓力差，這個(gè)差值經(jīng)過PID控制規(guī)律計(jì)算出變頻器頻率的增加值，將這個(gè)增量和變頻器當(dāng)前的輸出值相加，得到的值即為變頻器當(dāng)前應(yīng)該輸出的頻率。該頻率使輸送泵機(jī)組轉(zhuǎn)速增大，從而使實(shí)際供料壓力提高，在運(yùn)行過程中該過程將被重復(fù)，直到實(shí)際壓力和設(shè)定壓力相等。如果運(yùn)行過程中實(shí)際供料壓力高于設(shè)定壓力，變頻器的輸出頻率將會(huì)降低，輸送泵的轉(zhuǎn)速減小，實(shí)際供料壓力因此而減小，最后調(diào)節(jié)的結(jié)果仍然是實(shí)際供料壓力和設(shè)定壓力相等。1、pH值的自動(dòng)控制溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)具有顯著的影響。根據(jù)Arrhenius公式，化學(xué)反應(yīng)速率與溫度之間存在指數(shù)關(guān)系，即溫度的小幅度變化可導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)速率的大幅波動(dòng)，進(jìn)而影響到產(chǎn)品產(chǎn)量和產(chǎn)品質(zhì)量，因此反應(yīng)釜的溫度控制極為重要。2、溫度控制前驅(qū)體反應(yīng)中的溫度控制有反應(yīng)前底液加熱和反應(yīng)過程中恒溫。從工藝經(jīng)驗(yàn)來看，反應(yīng)前對(duì)底液加熱比較簡(jiǎn)單，只需加熱到某一溫度即可。而反應(yīng)過程中熱量的變化因素有反應(yīng)放熱，系統(tǒng)散熱、輸入輸出物料的熱量變化以及攪拌槳的機(jī)械功轉(zhuǎn)化的熱量等。反應(yīng)釜的溫度控制系統(tǒng)包括傳感器、控制器、執(zhí)行器等組成部分。溫度傳感器實(shí)時(shí)檢測(cè)反應(yīng)釜內(nèi)的溫度，并將溫度值轉(zhuǎn)換為電信號(hào)傳送至控制器，控制器根據(jù)溫度預(yù)設(shè)值與實(shí)際溫度之間的偏差，計(jì)算出相應(yīng)的控制信號(hào)。然后控制信號(hào)通過執(zhí)行機(jī)構(gòu)(如加熱器或冷卻器)轉(zhuǎn)化為對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)溫度的直接調(diào)節(jié)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)溫度的控制?？刂破魍ㄟ^合適的算法，例如PID控制、模糊控制、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等，根據(jù)溫度偏差的大小和變化趨勢(shì)，調(diào)整控制信號(hào)的輸出，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)釜溫度的快速、穩(wěn)定控制。2、溫度控制要使反應(yīng)釜保持溫度穩(wěn)定，光有加熱還不夠?？稍诜磻?yīng)釜外壁設(shè)置上下夾套，上面夾套通冷卻水，下面夾套通高溫?zé)崦?。反?yīng)前需要加熱底水，因此在下夾套通入高溫?zé)崦襟w加熱。反應(yīng)中由于存在反應(yīng)熱，熱的聚集使溫度升高，高于工藝設(shè)定溫度時(shí)，通入冷卻水降溫，這樣溫度調(diào)節(jié)能力就大大加強(qiáng)了，具體溫度控制方案如圖3-27所示。2、溫度控制從上圖可以看出，由調(diào)節(jié)器分別控制兩個(gè)執(zhí)行器工作，而且每個(gè)執(zhí)行器必須全程工作，因此需要把調(diào)節(jié)器的信號(hào)分成兩部分，每部分的信號(hào)使執(zhí)行器在全程范圍工作?？刂品娇驁D如圖所示。2、溫度控制熱油冷卻水TCTT控制器調(diào)節(jié)閥門a調(diào)節(jié)閥門b溫度變送反應(yīng)釜T反應(yīng)開始首先加熱底水，調(diào)節(jié)閥門b動(dòng)作。反應(yīng)中段溫度升高，系統(tǒng)需要冷卻，調(diào)節(jié)閥門a動(dòng)作。反應(yīng)后陳化階段無反應(yīng)熱，反應(yīng)釜散熱，需要加熱維持溫度，調(diào)節(jié)閥門b動(dòng)作。三元前驅(qū)體影響成核及性能的因素還有很多，比如攪拌形式速率，進(jìn)料速度，反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)溫度，反應(yīng)氣氛等因素。2、溫度控制中控室操作控制界面如下圖所示：在儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)邁向高效、可持續(xù)發(fā)展的征程中，濕法合成反應(yīng)以液相環(huán)境為舞臺(tái)，用精準(zhǔn)的化學(xué)反應(yīng)書寫著材