地下水質(zhì)分析方法

第109部分：氨氮的測定流動注射-水楊酸分光

光度法

編制說明

第一章工作簡況

第一節(jié)任務(wù)來源

本標(biāo)準(zhǔn)源于中央機(jī)關(guān)基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)項(xiàng)目：生態(tài)地球化學(xué)樣品標(biāo)

準(zhǔn)方法研制項(xiàng)目（項(xiàng)目編號：CSJ-2021-03；起止年限：2021—2022

年；項(xiàng)目負(fù)責(zé)人：朱云）的一項(xiàng)工作內(nèi)容，總體目標(biāo)為：建立流動注

射-分光光度法、電感耦合等離子體法測定水樣中的多種污染物；電

感耦合等離子體體測定區(qū)域地球化學(xué)樣品中的硼；原子熒光光譜法測

定生態(tài)地球化學(xué)評價(jià)動植物樣品中砷、銻、鉍等標(biāo)準(zhǔn)方法。承擔(dān)單位：

國家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心。

該標(biāo)準(zhǔn)2024年列入自然資源部標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作計(jì)劃，文件名稱

及文件號《自然資源部辦公廳關(guān)于印發(fā)2024年度自然資源標(biāo)準(zhǔn)制修

訂工作計(jì)劃的通知》（自然資辦發(fā)［2024］36號），標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃號：

202413020。

3

第二節(jié)協(xié)作單位

參加方法精密度協(xié)作試驗(yàn)的有12家單位（見表1），代表著地質(zhì)

行業(yè)的實(shí)驗(yàn)室的平均測試水平

表1方法精密度協(xié)作試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室

代碼單位名稱

1山東省地質(zhì)科學(xué)研究院

2甘肅省有色金屬地質(zhì)勘查局天水礦產(chǎn)勘查院測試中心

3河南省礦物巖石測試中心

4青海省地質(zhì)礦產(chǎn)應(yīng)用測試中心

5湖北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心（國土資源部武漢礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心）

6黑龍江省地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)測試研究中心

7天津市地質(zhì)礦產(chǎn)測試中心

8河北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心

9福建省地質(zhì)測試研究中心

10甘肅省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局第三地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院

11國土資源部南京礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢驗(yàn)中心

12國家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心

第三節(jié)制定背景

水體中的氨氮、硫化物、硝酸鹽以及亞硝酸鹽是指示水體污染程

度的重要指標(biāo)，準(zhǔn)確測定水體中的上述指標(biāo)，對于環(huán)境評估、水污染

處理等具有重要意義。在引入流動注射分析儀以前，水體中氨氮、硫

化物、硝酸鹽以及亞硝酸鹽的分析，主要使用分光光度法，分析流程

繁瑣、試劑及樣品消耗量大、檢測效率較低。流動注射與分光光譜聯(lián)

用技術(shù)能夠顯著減少試樣和試劑的消耗，同時(shí)代替手工操作，避免或

減少流程中可能帶來的污染。開展流動注射在水質(zhì)分析中標(biāo)準(zhǔn)方法研

制，對于測試方法的運(yùn)行成本，提升測試技術(shù)的先進(jìn)性十分重要。

4

第四節(jié)起草過程

1.預(yù)研階段

本項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)方法研究是在基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)項(xiàng)目《生態(tài)地球化學(xué)樣

品標(biāo)準(zhǔn)方法研制》的研究任務(wù)基礎(chǔ)上于2021年1月開始啟動，根據(jù)

任務(wù)書的要求，查詢了水質(zhì)檢測相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)資料，明確了本標(biāo)

準(zhǔn)制定的主要問題、技術(shù)難點(diǎn)、技術(shù)路線和實(shí)驗(yàn)方案，組織內(nèi)部專家

論證，指出在標(biāo)準(zhǔn)制定過程中應(yīng)對標(biāo)準(zhǔn)中的檢出限、測定限、分析步

驟等內(nèi)容進(jìn)一步細(xì)化，使其更具有可操作性。編制了項(xiàng)目任務(wù)書，任

務(wù)書通過了國家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心組織的相關(guān)專家審查查，根據(jù)專家

意見完成了對任務(wù)修改。確定了研制標(biāo)準(zhǔn)的工作內(nèi)容為：

1）、《地下水質(zhì)分析方法硫化物的測定流動注射-亞甲基藍(lán)分

光光度法》；

2）、《地下水質(zhì)分析方法氨氮的測定流動注射-水楊酸分光光

度法》；

3）、《地下水分析方法溴及碘量的測定電感耦合等離子體質(zhì)譜法》

4）、《區(qū)域地球化學(xué)樣品分析方法硼量測定封閉酸溶-電感耦合

等離子體質(zhì)譜法》

本標(biāo)準(zhǔn)方法是其中之一：地下水質(zhì)分析方法氨氮的測定流

動注射-水楊酸分光光度法。

2.起草階段

按照工作部署，2022年6月完成了方法試驗(yàn)研究工作，包括6

個(gè)協(xié)作試驗(yàn)用樣品的采集和制備、均勻性檢驗(yàn)、用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對結(jié)

5

果進(jìn)行驗(yàn)證、樣品的測定條件研究等，編制了標(biāo)準(zhǔn)分析方法草案。2022

年9月選擇了地質(zhì)行業(yè)12家有相關(guān)測試經(jīng)驗(yàn)的并且有資質(zhì)的實(shí)驗(yàn)室，

發(fā)放了協(xié)作試驗(yàn)樣品；2022年10月至12月對12家實(shí)驗(yàn)室提交的實(shí)

驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，確定分析方法重復(fù)性限與再現(xiàn)性限，于2023

年6月完成了標(biāo)準(zhǔn)方法文本和標(biāo)準(zhǔn)編制說明征求意見稿。

第五節(jié)主要起草人

主要起草人員情況，見表2。

主要編制人員情況，見表2。

專業(yè)

序

姓名學(xué)歷專業(yè)職稱工作對制定標(biāo)準(zhǔn)的具體貢獻(xiàn)

號

年限

孫紅賓本科分析化學(xué)工程師20參與方法試驗(yàn)和方法驗(yàn)證工

1作，編寫標(biāo)準(zhǔn)文本及編制說

明。

朱云博士材料及環(huán)高工12項(xiàng)目負(fù)責(zé)人，項(xiàng)目設(shè)計(jì)，方

2境礦物學(xué)法研究，成果提交，編寫標(biāo)

準(zhǔn)文本及編制說明。

張欣碩士地球化學(xué)高工14參與方法試驗(yàn)和方法驗(yàn)證工

3作，編寫標(biāo)準(zhǔn)文本及編制說

明。

參與方法試驗(yàn)和方法驗(yàn)證工

4王蕾本科分析化學(xué)高工22作，編寫標(biāo)準(zhǔn)文本及編制說

明。

參與方法試驗(yàn)和方法驗(yàn)證工

5于汀汀碩士應(yīng)用化學(xué)工程師9作，編寫標(biāo)準(zhǔn)文本及編制說

明。

郭琳本科分析化學(xué)高工22參與方法試驗(yàn)以及數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

6

工作。

環(huán)境礦物正高級工程18指導(dǎo)方法試驗(yàn)，組織方法精

7馬生鳳碩士

學(xué)師密度協(xié)作試驗(yàn)工作。

8

9

10

6

第二章標(biāo)準(zhǔn)編制原則和確定主要內(nèi)容的論據(jù)

第一節(jié)標(biāo)準(zhǔn)編制的主要原則

本標(biāo)準(zhǔn)的編制原則是根據(jù)GB/T1.1-2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第

1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草》，GB/T20001.4-2015《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)

則第4部分：試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》，GB/T6379.2-2004/ISO5725-2:1994

《測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第二部分：確定標(biāo)

準(zhǔn)測量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法》編制。

第二節(jié)確定標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容依據(jù)

本標(biāo)準(zhǔn)的主要技術(shù)指標(biāo)包括方法檢出限、測定范圍（方法定量

限～方法測定上限）、精密度、正確度等。

1.根據(jù)HJ168-2020附錄A（方法特性指標(biāo)確定方法）中檢出

限測定方法的要求，對空白試驗(yàn)中未檢測出目標(biāo)物的實(shí)驗(yàn)方法，采用

濃度值或含量為估計(jì)方法檢出限值3～5倍的樣品11個(gè)進(jìn)行評選測

定，按照方法中規(guī)定的儀器條件，將儀器調(diào)整到最佳狀態(tài)，連續(xù)測定

值的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所相當(dāng)?shù)姆治鑫餄舛葹闄z出限，連續(xù)測定值的10

倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所相當(dāng)?shù)姆治鑫餄舛葹槎肯蕖?/p>

2.根據(jù)地下水中氨氮含量的濃度和儀器的測定能力，確定了本

方法的測定上限。

3.精密度和正確度是通過按照GB/T6379.1—2004《測量方法

7

與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第1部分：總則與定義》的要求，

邀請了12個(gè)實(shí)驗(yàn)室參加方法準(zhǔn)確度協(xié)作試驗(yàn)，將5個(gè)精密度協(xié)作試

驗(yàn)樣品發(fā)放到12家實(shí)驗(yàn)室，要求對所接受的精密度試驗(yàn)樣品所測試

的元素提供4個(gè)獨(dú)立分析數(shù)據(jù)，然后根據(jù)GB/T6379.2—2004《測量

方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測量方

法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法》來對數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)計(jì)算，計(jì)算出各元素重

復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差Sr和重復(fù)性限r(nóng)、再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差SR和再現(xiàn)性限R、以及它

們和含量水平m之間的函數(shù)關(guān)系式（現(xiàn)在以12家實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)進(jìn)行相

關(guān)的計(jì)算）

第三章試驗(yàn)驗(yàn)證的分析、綜述報(bào)告，技術(shù)經(jīng)濟(jì)論證，預(yù)期

的經(jīng)濟(jì)效益、社會效益和生態(tài)效益

第一節(jié)氨氮分析的重要性

氨氮（AmmoniaNitrogen），指水體中以游離氨(NH3)和銨離子

(NH4+)形式存在的氮。它是一種常見的水環(huán)境污染物，對人類健康和

生態(tài)系統(tǒng)均會產(chǎn)生危害。氨氮主要通過農(nóng)業(yè)、工業(yè)和污水處理廠等人

為活動產(chǎn)生，也可由天然過程如動植物分解、地下水脫硝等產(chǎn)生。過

高的氨氮濃度會導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化，破壞水體的自凈能力和生態(tài)平衡，

對水生態(tài)系統(tǒng)造成長期的損害，同時(shí)當(dāng)氨氮進(jìn)入水源供應(yīng)系統(tǒng)時(shí)，它

會與氯消毒劑反應(yīng)產(chǎn)生亞硝胺類化合物，這些化合物與癌癥的發(fā)生相

關(guān)。

8

地下水是內(nèi)陸氣候干燥地區(qū)最重要的淡水資源，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和飲

用水供應(yīng)方面發(fā)揮著重要作用。近幾十年來，地下水中氨氮濃度超標(biāo)

問題日益嚴(yán)峻，引起廣泛關(guān)注。地下水中氨氮超標(biāo)后會被微生物分解

形成亞硝酸鹽和硝酸鹽，這兩種化合物都對人體健康危害很大，另外，

地下水中高濃度的氨氮同時(shí)威脅到飲用水安全，因此，地下水中氨氮

含量的測定對環(huán)境健康、飲用水安全及經(jīng)濟(jì)社會高質(zhì)量發(fā)展具有十分

重要的意義。

第二節(jié)樣品測定方法的確定

水樣品分析目前的行業(yè)及國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法主要還是經(jīng)過化學(xué)

手段分離后采用容量法、比色法測定等經(jīng)典的方法，使用的還是分光

光度計(jì)等上世紀(jì)發(fā)展起來的分析儀器。這些經(jīng)典的分析方法，盡管分

析結(jié)果可靠，但分析流程冗長，另外在分析過程中除使用常規(guī)的酸堿

之外還需使用大量的其它化學(xué)試劑，不僅不利于環(huán)保，同時(shí)這些方法

還是單元素測定，分析效率較低。流動注射分析儀集采樣、富集、分

離、檢測于一體，能夠?qū)崿F(xiàn)在線實(shí)時(shí)自動分析，減少了人為操作帶來

的實(shí)驗(yàn)誤差和環(huán)境污染，提高了工作效率，近年來被廣泛應(yīng)用于淡水

和海水分析。但對于地下水中氨氮的測定，流動注射法尚未開展深入

研究。

本標(biāo)準(zhǔn)方法選用地下水樣品及水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，利用全自動流動注

射分析儀開展氨氮分析方法條件實(shí)驗(yàn)研究，建立了一種快速、方便、

準(zhǔn)確地下水中氨氮測定的標(biāo)準(zhǔn)方法。

9

第三節(jié)樣品試驗(yàn)條件的研究

流動注射-水楊酸分光光度法測定氨氮的化學(xué)反應(yīng)原理是在堿性

介質(zhì)中，樣品中的氨、銨離子與二氯異氰脲酸鈉反應(yīng)生成氯胺。在60℃

和亞硝基鐵氰化鉀存在條件下，氯胺與水楊酸鹽反應(yīng)形成藍(lán)綠色化合

物，于660nm波長處測量吸光度。因此，分別開展對顯色劑水楊酸鈉

溶液和二氯異氰脲酸鈉溶液濃度、催化劑硝普納溶液濃度、緩沖溶液

pH值的等方法試驗(yàn)條件的研究。

1顯色劑濃度的影響

稀釋5.00mg/LNH3-N標(biāo)準(zhǔn)溶液，給定二氯異氰脲酸鈉溶液為

6.0g/L，硝普納溶液6.0g/L，緩沖溶液pH=5.2，水楊酸鈉溶液20～

100g/L范圍內(nèi)進(jìn)行顯色分析，結(jié)果見圖1，隨著水楊酸鈉溶液濃度

增加，NH3-N標(biāo)準(zhǔn)溶液測定結(jié)果的峰面積也隨之增加，水楊酸鈉溶液

從20g/L增加至60g/L時(shí)，峰面積增加顯著；水楊酸鈉溶液從60g/L

增加至100g/L時(shí)，峰面積增加較小。同樣采用5.00mg/LNH3-N標(biāo)準(zhǔn)

溶液，給定水楊酸鈉溶液100g/L，硝普納溶液6.0g/L，緩沖溶液

pH=5.2，二氯異氰脲酸鈉溶液100～6.0g/L范圍內(nèi)進(jìn)行顯色分析，結(jié)

果見圖2，同樣隨著二氯異氰脲酸鈉溶液濃度增加，測定結(jié)果的峰

面積也隨之增加，二氯異氰脲酸鈉溶液從1.0g/L增加至3.0g/L時(shí)，

峰面積增加顯著；二氯異氰脲酸鈉溶液4.0g/L時(shí)，峰面積增響應(yīng)值

最后高；二氯異氰脲酸鈉溶液從4.0g/L增加至6.0g/L時(shí)，峰面積響

應(yīng)值增略有下降。綜合考慮實(shí)際樣品的復(fù)雜性，同時(shí)為節(jié)省試劑用量，

減少環(huán)境污染，因此，選擇適中且能夠完全滿足顯色反應(yīng)需要的水楊

10

酸鈉溶液80g/L，二氯異氰脲酸鈉溶液4.0g/L，作為氨氮試驗(yàn)方法的

最佳顯色濃度。

圖1峰面積與水楊酸鈉溶液濃度的變化趨勢

圖2峰面積與二氯異氰脲酸鈉溶液濃度的變化趨勢

2.催化劑濃度的影響

水質(zhì)氨氮水楊酸分光光度法，一般采用次氯酸鈉溶液作催化劑，

而次氯酸鈉溶液本身不太穩(wěn)定，分析使用時(shí)需要現(xiàn)用現(xiàn)配，本標(biāo)準(zhǔn)方

法以硝普納溶液代替次氯酸鈉溶液做催化劑，可有效增強(qiáng)試劑的穩(wěn)定

性，提高工作效率。

稀釋5.00mg/LNH3-N標(biāo)準(zhǔn)溶液，給定水楊酸鈉溶液80g/L，二氯

異氰脲酸鈉溶液4.0g/L，緩沖溶液pH=5.2，硝普納溶液1.0～6.0g/L

11

范圍內(nèi)進(jìn)行顯色分析，結(jié)果見圖3，隨著硝普納溶液濃度增加，NH3-

N標(biāo)準(zhǔn)溶液測定結(jié)果的峰面積也隨之增加，硝普納溶液從1.0g/L增

加至4.0g/L時(shí)，峰面積增加顯著；硝普納溶液從4.0g/L增加至6.0g/L

時(shí)，峰面積增加較小，說明催化效果趨于平穩(wěn)。結(jié)合硝普納溶液催化

效率及試劑用量的考慮，選擇適中且催化效果滿足反應(yīng)需要的硝普納

溶液濃度5.0g/L，作為氨氮試驗(yàn)方法的最佳催化劑濃度。

圖3峰面積與硝普納溶液濃度的變化趨勢

3.緩沖溶液pH值的影響

緩沖溶液：稱取33g酒石酸鉀鈉于800mL水中，溶解后再加入24g

檸檬酸鈉，溶解后用水稀釋至1L，搖勻。

緩沖溶液維持實(shí)驗(yàn)體系的酸堿度，溶液體系pH值的變化往往直

接影響到研究工作的成效，分析測試中，分光光度法要求溶液的pH

值保持在一個(gè)范圍內(nèi)，以保證顯色劑的顯色，稀釋5.00mg/LNH3-N標(biāo)

準(zhǔn)溶液，給定水楊酸鈉溶液80g/L，二氯異氰脲酸鈉溶液4.0g/L，硝

普納溶液5.0g/L，酒石酸鉀鈉和檸檬酸鈉緩沖溶液pH值在3.0～7.0

范圍內(nèi)，對測定結(jié)果的峰面積進(jìn)行分析，結(jié)果見圖4。隨著緩沖溶液

的pH值從3.0增大到5.5，NH3-N標(biāo)準(zhǔn)溶液的峰面積響應(yīng)值略有增加，

12

當(dāng)緩沖溶液的pH值大于5.5時(shí)，NH3-N標(biāo)準(zhǔn)溶液的峰面積響應(yīng)值呈下

降趨勢，由圖4可見，緩沖溶液的濃度pH值在5.0～5.5直接，標(biāo)準(zhǔn)

溶液的峰面積響應(yīng)值基本不變，完全滿足顯色反應(yīng)需求，選擇峰面積

響應(yīng)值高的pH值5.2，作為氨氮試驗(yàn)方法的最佳緩沖溶液pH值。

圖4峰面積與緩沖溶液pH的變化趨勢

第四節(jié)儀器工作條件的選擇

流動注射分析儀是將反應(yīng)試劑與被測水樣按照一定比例配比，將

配比完成的檢測樣品注入密閉、連續(xù)流動載流中，通過檢測器對進(jìn)入

流動池的樣品進(jìn)行檢測。

本方法使用BDFIA-8000全自動流動注射分析儀(北京寶德儀器

有限公司),儀器主要包括自動進(jìn)樣器、蠕動泵、化學(xué)反應(yīng)模塊、數(shù)據(jù)

處理系統(tǒng)。

1.進(jìn)樣程序參數(shù)的選擇

進(jìn)樣時(shí)間、進(jìn)載流時(shí)間、到達(dá)閥時(shí)間控制最終進(jìn)樣體積的大小，

進(jìn)樣時(shí)間和到達(dá)閥時(shí)間均需足夠長，以保證樣品充滿整個(gè)采樣管，并

通過過量樣品沖洗采樣環(huán)消除前一個(gè)樣品的殘留，但過長的時(shí)間導(dǎo)致

13

大量的系統(tǒng)死體積，推遲樣品的出峰時(shí)間，即對樣品本身浪費(fèi)，同時(shí)

造成整個(gè)樣品測量時(shí)間上浪費(fèi)；注射時(shí)間、進(jìn)載流時(shí)間控制樣品能否

完全進(jìn)入反應(yīng)環(huán)及清洗采樣環(huán)，反應(yīng)環(huán)是樣品和試劑混合、反應(yīng)的主

要場所，對測量結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度有很大影響；出峰時(shí)間、峰寬、

積分時(shí)長三個(gè)參數(shù)影響儀器讀取吸光度的結(jié)果，根據(jù)樣品實(shí)際的出峰

情況來調(diào)整，一定程度上影響方法的靈敏度。

儀器使用進(jìn)樣管、定量閥、反應(yīng)圈等管路的內(nèi)徑均為0.75mm的

毛細(xì)管，長度均已固定，分別為1.0m、1.0m、1.35m。所以進(jìn)樣程序

參數(shù)是一套系統(tǒng)參數(shù)，需兼顧多個(gè)參數(shù)平衡調(diào)整，最終的目標(biāo)是在提

高工作效率的前提下，使每個(gè)樣品注入體積相同，反應(yīng)周期和測量頻

率一致，同時(shí)確保樣品測量之間無殘留影響。綜合樣品檢測頻率、方

法靈敏度、精密度、檢出限等因素，經(jīng)過反復(fù)調(diào)整，氨氮（N）試驗(yàn)最

終進(jìn)樣程序參數(shù)見表3。

表3氨氮分析方法參數(shù)

洗針時(shí)間：（s）10出峰時(shí)間：（s）30進(jìn)樣時(shí)間：（s）40

峰寬：（s）50進(jìn)載流時(shí)間：（s）20到達(dá)閥時(shí)間：50

積分時(shí)長：（s）50注射時(shí)間：（s）60蠕動泵轉(zhuǎn)速：35

樣品周期時(shí)間：70

第五節(jié)標(biāo)準(zhǔn)曲線及反應(yīng)試劑的穩(wěn)定性。

1.標(biāo)準(zhǔn)曲線系列的穩(wěn)定性

考察NH3-N標(biāo)準(zhǔn)曲線的穩(wěn)定性，在第1天配制NH3-N濃度分別

為0.00mg/L、0.02mg/L、0.05mg/L、0.10mg/L、0.5mg/L、1.00mg/L、

14

2.00mg/L、5.00mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列，用封口膜封口，存放在4℃冰箱。

并分別在第3、5、7、14天配置上述NH3-N標(biāo)準(zhǔn)系列，并于第3、5、

7、14天用當(dāng)天新配制NH3-N標(biāo)準(zhǔn)系列測定第1天所配NH3-N標(biāo)準(zhǔn)系

列的濃度值，測定結(jié)果見表4，由表4可見，NH3-N標(biāo)準(zhǔn)系列曲線點(diǎn)

溶液在4℃環(huán)境中存放14天，各濃度點(diǎn)測定結(jié)果幾乎不變，說明保

存在4℃環(huán)境中，NH3-N標(biāo)準(zhǔn)曲線可穩(wěn)定使用至14天。

表4NH3-N標(biāo)準(zhǔn)系列測定結(jié)果

時(shí)間12345678

（天）/系0.0000.0200.0500.1000.5001.002.0055.00

列濃度

10.0080.0220.0520.0980.5010.9972.0135.033

30.0030.0230.0530.0990.5181.0212.0405.025

50.0050.0210.0500.1030.5080.9971.9995.020

70.0070.0210.0520.0990.5061.0001.9994.998

140.0040.0230.0490.1050.5101.0241.9915.014

2.參與化學(xué)反應(yīng)試劑的穩(wěn)定性

國外、國內(nèi)水質(zhì)氨氮水楊酸分光光度法，一般采用次氯酸鈉溶液

作催化劑，而次氯酸鈉溶液本身不太穩(wěn)定，使用時(shí)需要現(xiàn)用現(xiàn)配，本

本標(biāo)準(zhǔn)方法以硝普納溶液代替次氯酸鈉溶液做催化劑，可有效增強(qiáng)試

劑的穩(wěn)定性，提高工作效率。驗(yàn)證硝普納溶液及其他反應(yīng)試劑的穩(wěn)定

性，配制試驗(yàn)所需的化學(xué)反應(yīng)試劑：水楊酸鈉溶液80g/L，二氯異氰

脲酸鈉溶液4.0g/L，硝普納溶液濃度5.0g/L，3酒石酸鉀鈉和檸檬

酸鈉緩沖溶液pH值5.2，均存放在4℃冰箱中。分別于第1、3、7、

14天配制NH3-N標(biāo)準(zhǔn)曲線系，濃度點(diǎn)分別為0.00mg/L、0.02mg/L、

0.05mg/L、0.10mg/L、0.5mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L、5.00mg/L，

15

并使用第1天上述所配制的試劑測定系列點(diǎn)的吸光度值，NH3-N濃度

與吸光度峰面積間的線性關(guān)系圖見圖5，由圖5可見，反應(yīng)試劑在

4℃冰箱中保存1、3、7、14天，NH3-N曲線各濃度與吸光度（峰面積）

間仍然存在良好的線性關(guān)系。且曲線點(diǎn)最高點(diǎn)，即NH3-N濃度為5.00

mg/L的溶液，其吸光度峰面積始終保持在3200-3300之間。實(shí)驗(yàn)結(jié)

果顯示，水楊酸鈉溶液、二氯異氰脲酸鈉溶液、硝普納溶液和緩沖溶

液四個(gè)參與化學(xué)反應(yīng)試劑在4℃環(huán)境中可穩(wěn)定存放14天。

圖5反應(yīng)試劑不同保存時(shí)間氨氮濃度與吸光度峰面積的關(guān)系

第六節(jié)檢出限和測定范圍

BDFIA-800流動注射分析儀測定地下水中NH3-N方法檢出限及測

定范圍見表5。

表5氨氮（NH3-N）回歸方程及參數(shù)

項(xiàng)目回歸方程R2方法檢出限（mg/L）方法測定范圍（mg/L）

16

NO2-NC=0.0014*A-0.01770.99990.0050.020~5.00

1.方法檢出限

根據(jù)HJ168-2020附錄A（方法特性指標(biāo)確定方法）中檢出限測

定方法的要求，逐級稀釋0.010mg/LNH3-N標(biāo)準(zhǔn)樣品，在選定的進(jìn)樣

程序參數(shù)條件下，對0.010mg/NH3-N標(biāo)準(zhǔn)樣品平行測定11次，用測

定結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法檢出限見表6。

表6檢出限單位為毫克每升

檢測編號測定結(jié)果

0.010-10.0108

0.010-20.0129

0.010-30.0121

0.010-40.0109

0.010-50.0109

0.010-60.0106

0.010-70.0120

0.010-80.0121

0.010-90.0107

0.010-100.0115

0.010-110.0100

均值0.0113

SD0.0009

檢出限0.0026

2.方法測定范圍

根據(jù)選定的進(jìn)樣程序參數(shù)，對NH3-N工作曲線進(jìn)行線性實(shí)驗(yàn)，逐

級稀釋NH3-N標(biāo)準(zhǔn)工作液各濃度點(diǎn)測定結(jié)果見表7。

表7NH3-N標(biāo)準(zhǔn)工作液吸光度值及測定濃度單位為毫克每升

檢測編號NH3-N濃度(mg/L)吸光度（峰高）吸光度（峰面積）測定濃度(mg/L)

10.000.000581.64-0.0030

20.020.0055620.300.0246

30.050.0105138.340.0513

40.100.0218077.540.1094

17

50.500.09537340.180.4984

61.000.18878670.910.9882

72.000.381831352.91.9982

85.000.957493381.85.0030

98.001.508115446.18.0603

1010.001.734216577.09.7351

由表7中可查NH3-N線性可達(dá)到8.00mg/L,同時(shí)根據(jù)吸光度

A=lg(I0/It)，要符合朗伯比爾定律，吸光度值A(chǔ)原則上不能超過

1.0，A在0.8以下更有益于檢測結(jié)果的定量分析，表7顯示NH3-N濃

度點(diǎn)5.00mg/L和8.00mg/L的測定值分別為5.003mg/L和8.060mg/L，

雖然NH3-N濃度點(diǎn)8.00mg/L的測定結(jié)果滿足分析要求，但是吸光度

值A(chǔ)以超過1.0，同時(shí)由于實(shí)際樣品比標(biāo)準(zhǔn)樣品基體復(fù)雜，實(shí)際測量

過程中可能造成吸光度偏離，所以確定本方法測定上線為5.00mg/L。

表6中測定結(jié)果的10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算求得方法定量限，即本方法的

測定范圍為0.010～5.00mg/LNH3-N。

3.0標(biāo)準(zhǔn)系列

采用逐級稀釋的方式，用純水將氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液（市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶

液）配制成系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度見表8。儀器調(diào)整

到正常工作狀態(tài)，在給定的儀器進(jìn)樣程序參數(shù)條件下，以標(biāo)準(zhǔn)工作溶

液系列零點(diǎn)做空白，以吸光度（峰面積）為縱坐標(biāo)，濃度（mg/L）為

橫坐標(biāo)做標(biāo)準(zhǔn)曲線，所得NH3-N標(biāo)準(zhǔn)溶液工作曲線線性圖見圖6，回

歸方程為y=656.16x+10.216，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.9999?？梢娏鲃幼?/p>

射法測定NH3-N具有較低的檢出限，并且在的測定范圍內(nèi)具有良好的

線性相關(guān)性，可滿足測定需要。

18

表8標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度單位為毫克每升

系列系列系列系列系列系列系列系列

項(xiàng)目01234567

NH3-N0.000.020.050.100.501.002.005.00

圖6NH3-N標(biāo)準(zhǔn)曲線線性圖

第七節(jié)干擾條件實(shí)驗(yàn)

1.常見離子干擾

2+2+++3+2+

選擇地下水樣品中常見共存的Ca、Mg、K、Na、Fe、Fe、Al3+、

2+2+2+2---2-

Cu、Zn、Mn、SO4、NO3、Cl、CO3等離子對本標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行干擾

試驗(yàn)。

準(zhǔn)確配制1.00mg/LNH3-N標(biāo)準(zhǔn)溶液,標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入不同濃度上述

各離子，1.00mg/LNH3-N標(biāo)準(zhǔn)溶液中各離子干擾濃度、測定NH3-N的

回收率見表9、表10、表11及圖7、圖8、圖9、圖10?？梢?，當(dāng)樣

品中鈣離子、鉀離子、鎂離子、三價(jià)鐵離子、二價(jià)鐵離子、鈉離子、

硫酸根離子、硝酸根離子，氯離子、碳酸根離子、銅離子、鋁離子、

鋅離子、錳離子分別不大于1000mg/L、500mg/L、800mg/L、500

19

mg/L、300mg/L、5000mg/L、1000mg/L、1000mg/L、2000mg/L、

15000mg/L、100mg/L、100mg/L、50mg/L、7.0mg/L時(shí)，1.00mg/L

NH3-N標(biāo)準(zhǔn)溶液的回收率均在90～110%之間，對氨氮的測定無影響。

2+2+

表9Ca、Mg等離子對NH3-N測定回收率

干擾元素/濃度Ca2+K+Mg2+Fe3+Fe2+Na+

（mg/L）%%%%%%

20101.3101.6

50101.8102.3

100102.8103.3102.596.1101.2

20098.8102.299.5102.9105.6

30099.6101.198.3105.5108.9

400100.3102.398.7102.6113.1

500100.9103.6101.8103.7113.7

800101.6108.5

900103.4111.3

1000102.5113.9106.3

2000107.1

3000107.7

4000105.5

5000104.8

2--

表10SO4、Cl等離子對NH3-N測定回收率

2--2--

干擾元素/濃度SO4NO3CO3Cl

（mg/L）%%%%

100102.4103.2100.4

20098.4101.1100.7

50095.299.599.8

80095.197.1101.9

100095.398.1103.6103.0

2000104.5104.8

4000105.0

6000105.1

8000102.3

10000103.9

15000104.5

20

2+2+

表11Cu、Zn等離子對NH3-N測定回收率

干擾元素/濃度Cu2+Al3+Zn2+Mn2+

（mg/L）%%%%

1.0100.3

2.0101.1

4.0100.4

6.0106.6

7.0106.5

8.0111.2

10102.4104.5104.7111.9

20100.4101.7103.4116.5

30101.3102.3104.8126.2

40102.5103.6104.2

50104.099.4105.7

80104.999.2

100106.8102.4

圖7NH3-N回收率圖

21

圖8NH3-N回收率圖

圖9NH3-N回收率圖

圖10NH3-N回收率圖

2.樣品pH干擾

22

分光光度法一般要求在一定pH值范圍內(nèi)發(fā)生顯色反應(yīng)，緩沖溶

液可調(diào)節(jié)大部分樣品pH值，但仍需分析樣品的pH值在一定范圍

內(nèi)，準(zhǔn)確配制1.00mg/LNH3-N標(biāo)準(zhǔn)溶液，用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)

pH值，pH值數(shù)值及測定回收率見表12和圖11?？梢?，樣品pH值

在2到12范圍呢，1.00mg/LNH3-N標(biāo)準(zhǔn)溶液的回收率均在90～

110%之間，對氨氮的測定無影響。

表12pH值干擾測定氨氮回收率表

干擾元素/濃度pH

%

1112.2

2108.5

3106.9

4103.2

5105.4

7104.5

9102.5

11104.2

1299.9

1388.9

1464.9

圖11pH值干擾測定NH3-N回收率圖

23

3.水樣中的懸浮性固體或是渾濁均對測定有干擾，而且還會堵塞管

道，可將水樣用0.45μm孔徑的濾膜過濾去除干擾。

第八節(jié)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)驗(yàn)證數(shù)據(jù)

目前，尚無地下水中氨氮國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，只有水質(zhì)氨氮的監(jiān)控標(biāo)

準(zhǔn)樣品，不能完全滿足實(shí)驗(yàn)需求。本項(xiàng)目擬采用于北京市延慶區(qū)井莊

鎮(zhèn)采集地下水配制氨氮樣品YQ-1和YQ-2、環(huán)保部水質(zhì)氨氮的監(jiān)控

標(biāo)準(zhǔn)樣品GSB07-3164-2014（2005135）和GSB07-3164-2014（2005122）

作為研究對象，在同一實(shí)驗(yàn)室，由同一操作者使用相同設(shè)備，按本方

法獨(dú)立操作11次測定，經(jīng)過數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)得到本方法的精密度、正確度

及加標(biāo)回收率結(jié)果，見表13、表14。

表13GSB07-3164-2014（2005122、2005135）精密度、準(zhǔn)確度結(jié)果

mg/L

檢測編號GSB07-3164-2014(2005122)GSB07-3164-2014(2005135)

12.03320.3663

22.02550.3695

32.02490.3709

42.02260.3673

52.01750.3654

62.00960.3670

72.00860.3720

82.00090.3706

91.99590.3749

101.99280.3737

111.99700.3674

均值2.01170.370

SD0.01390.003

RSD%0.6900.849

推薦值2.020.375

s0.120.017

RE%-0.41-1.46

表14YQ-1、YQ-2精密度、加標(biāo)回收率結(jié)果mg/L

24

檢測編號YQ-1YQ-2

10.14790.9451

20.14640.9474

30.14850.9471

40.14790.9329

50.14690.9538

60.14850.9543

70.14830.9491

80.14800.9578

90.14500.9567

100.14700.9412

110.14810.9589

均值0.1470.949

SD0.0010.008

RSD%0.7200.831

加標(biāo)量0.2001.00

復(fù)測值0.3431.965

回收率%97.8100.6

第九節(jié)方法準(zhǔn)確度協(xié)作試驗(yàn)

1.方法準(zhǔn)確度協(xié)作試驗(yàn)樣品的選擇和制備

根據(jù)GB/T6379.1-2004測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精

密度）第一部分：總則與定義，用于方法準(zhǔn)確度試驗(yàn)的物料必須滿足

代表性、均勻性和較大的水平變化范圍。分別在北京市延慶區(qū)井莊鎮(zhèn)、

河北省廊坊市安次區(qū)、黑龍江省雙鴨山市嶺東區(qū)采集地下水，配制成

三個(gè)梯度的氨氮樣品，同時(shí)選擇兩個(gè)環(huán)保部水質(zhì)氨氮標(biāo)準(zhǔn)樣品為方法

準(zhǔn)確度試驗(yàn)樣品，樣品全部以密碼的形式下發(fā)到十二家地質(zhì)系統(tǒng)內(nèi)實(shí)

驗(yàn)室，并提出準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)要求。方法精密度試驗(yàn)樣品編號、含量見表

15。

表15準(zhǔn)確度協(xié)作試驗(yàn)樣品編號、含量表

序號驗(yàn)證樣品編號含量（mg/L）國標(biāo)編號采樣地點(diǎn)

1AN-10.204/北京市延慶區(qū)

25

2AN-20.720/河北省廊坊市

3AN-31.11/黑龍江省雙鴨山市

AN-45.23GSB/07-3164-2014

4/

（2005149）

AN-515.2GSB/07-3164-2014

5/

（2005150）

用于精密度協(xié)作試驗(yàn)的樣品必須經(jīng)過均質(zhì)化處理，以保證試驗(yàn)樣

品的均勻性不至于影響準(zhǔn)確度，為此，對制備的AN-1、AN-2、AN-33

個(gè)擬作為精密度試驗(yàn)的樣品進(jìn)行了均勻性檢驗(yàn)。均勻性檢驗(yàn)參考

CNAS-GL03《能力驗(yàn)證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價(jià)指南》進(jìn)行：將每個(gè)

樣品分成12份，每份稱取2個(gè)樣品，對方法試驗(yàn)的目標(biāo)元素進(jìn)行測

試。采用單因子方差分析，分別計(jì)算樣品間的均方MS1和樣品內(nèi)的均

方MS2，計(jì)算統(tǒng)計(jì)量F=MS1/MS2，若F小于F臨界值，則樣品是均勻

的。

6

2(xx)2

∑i?

組間均方：MS1=i=1/(m-1)

62

(xx)2

∑∑ij?i

組內(nèi)均方：MS2=i=1j=1/(N-m)

統(tǒng)計(jì)量：F=MS1/MS2

x

式中：i—組內(nèi)平均值，x—總平均值。

分析統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表16。檢驗(yàn)結(jié)果表明，配制樣品是均勻的。

表16AN-1、AN-2、AN-3樣品均勻性檢驗(yàn)結(jié)果

測試項(xiàng)目AN-1AN-2AN-3

編號\單位mg/Lmg/Lmg/L

1-10.2020.7161.10

1-20.2080.7111.12

2-10.2020.7061.09

26

2-20.2110.7171.08

3-10.1980.7111.09

3-20.2100.7171.09

4-10.2090.7021.11

4-20.2080.721.11

5-10.2040.7211.08

5-20.2080.7251.10

6-10.2010.7141.09

6-20.2040.7201.12

7-10.2170.7131.13

7-20.2130.7151.10

8-10.2070.7071.13

8-20.2110.7111.14

9-10.2010.7151.11

9-20.2030.7031.12

10-10.2090.7181.10

10-20.2150.7221.09

11-10.200