2025年有機(jī)考試試題及答案一、命名與結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)1.化合物A的分子式為C?H??O，其IR譜在3350cm?1處有寬強(qiáng)吸收，1HNMR（400MHz,CDCl?）給出：δ7.28(2H,d,J=8.4Hz),6.88(2H,d,J=8.4Hz),4.55(2H,s),3.80(3H,s),2.30(1H,brs,D?O可交換)。寫出A的IUPAC中文名稱，并畫出其穩(wěn)定構(gòu)象式。答案：4甲氧基苯甲醇。解析：IR3350cm?1提示O–H伸縮，結(jié)合分子式不飽和度Ω=(2×8+2–10)/2=4，含苯環(huán)；1HNMR7.28/6.88為對(duì)位取代苯環(huán)AA′BB′系統(tǒng)，3.80單峰為甲氧基，4.55單峰為芐醇CH?，2.30寬峰為羥基質(zhì)子。2.給出下列化合物的中英文IUPAC名稱并標(biāo)出手性碳的R/S：（結(jié)構(gòu)：一個(gè)六元環(huán)上順式連接兩個(gè)取代基，一為叔丁基，另一為溴，且溴位于叔丁基鄰位，環(huán)上無其他取代基）答案：cis1溴2叔丁基環(huán)己烷，cis1bromo2tertbutylcyclohexane；手性碳C1為R，C2為S（假設(shè)按順時(shí)針編號(hào)）。解析：環(huán)己烷椅式構(gòu)象中，叔丁基優(yōu)先占赤道鍵，溴被迫鄰位順式，因此雙取代均為1,2位；按CIP規(guī)則，先比較原子序，Br>C(CH?)?，故C1優(yōu)先級(jí)高，順時(shí)針為R，C2相反。3.某化合物B的質(zhì)譜給出m/z122(M?,100%),107(65%),91(45%),77(30%)。其13CNMR僅顯示7條譜線，其中3條在芳香區(qū)，4條在脂肪區(qū)。寫出B的結(jié)構(gòu)并解釋基峰來源。答案：乙基苯基醚（PhOCH?CH?）。解析：M?122與乙基苯基醚分子量一致；碎片m/z107為[M–CH?]?，源于α裂解失去甲基；m/z91為芐基離子C?H??，由C–O均裂后氫重排生成；13CNMR7條線符合對(duì)稱性：苯環(huán)對(duì)位取代給出4條芳香碳（其中2條因?qū)ΨQ等價(jià)），乙基2條，氧連接碳1條。二、立體化學(xué)與構(gòu)象分析4.(R)2氯丁烷與NaI/丙酮反應(yīng)按S_N2機(jī)理進(jìn)行，產(chǎn)物2碘丁烷的比旋光度為–8.5°。已知(R)2碘丁烷純品的[α]D=+12.2°，求該反應(yīng)過程中的立體選擇性（%ee）并解釋符號(hào)變化。答案：%ee=|–8.5|/12.2×100%=69.7%，產(chǎn)物主要為S構(gòu)型，因此旋光符號(hào)與R標(biāo)準(zhǔn)相反。解析：S_N2導(dǎo)致構(gòu)型翻轉(zhuǎn)，(R)2氯丁烷生成(S)2碘丁烷；實(shí)測負(fù)值說明S過量，ee計(jì)算取絕對(duì)值。5.畫出trans1,3二叔丁基環(huán)己烷的最穩(wěn)定椅式構(gòu)象，并估算其翻轉(zhuǎn)能壘（kJ·mol?1）。已知叔丁基叔丁基1,3雙直立相互作用張力約21kJ·mol?1，普通環(huán)己烷翻轉(zhuǎn)能壘45kJ·mol?1。答案：最穩(wěn)定構(gòu)象為雙赤道；翻轉(zhuǎn)后必為雙直立，能壘≈45+21=66kJ·mol?1。解析：叔丁基體積大，1,3雙直立產(chǎn)生強(qiáng)烈空間排斥，使翻轉(zhuǎn)能壘顯著升高，實(shí)驗(yàn)值約65–68kJ·mol?1，與估算吻合。6.化合物C為2,3,4三羥基戊二酸（HOOCCHOHCHOHCHOHCOOH），寫出其所有立體異構(gòu)體的Fischer投影，并指出哪些具有光學(xué)活性。答案：共4種立體異構(gòu)體：(1)(2R,3R,4R)(2)(2S,3S,4S)(3)(2R,3R,4S)(4)(2S,3S,4R)其中(1)(2)為對(duì)映體，(3)(4)為對(duì)映體；均無內(nèi)消旋，故4種均具光學(xué)活性。解析：分子無對(duì)稱面與對(duì)稱中心，任何構(gòu)型組合均不能形成內(nèi)消旋；三手性中心理論最大值23=8，因兩端羧基相同，實(shí)際為4。三、反應(yīng)機(jī)理與箭頭推電子7.寫出(Z)2丁烯與mCPBA反應(yīng)后再經(jīng)H?O?處理的立體化學(xué)產(chǎn)物，并用箭頭推電子解釋為何保持烯烴構(gòu)型。答案：產(chǎn)物為(2R,3S)2,3丁二醇（內(nèi)消旋）；環(huán)氧化步驟mCPBA協(xié)同syn加成，環(huán)氧開環(huán)SN2兩次翻轉(zhuǎn)，總結(jié)果相當(dāng)于netsyn二羥基化，故Z烯烴得內(nèi)消旋。解析：mCPBA氧轉(zhuǎn)移為協(xié)同[2+1]環(huán)加成，保持雙鍵構(gòu)型得cis環(huán)氧；酸性開環(huán)首先質(zhì)子化，水分子從背面進(jìn)攻C–O鍵，兩次SN2導(dǎo)致兩個(gè)OH同側(cè)引入，最終得內(nèi)消旋。8.苯甲醛與丙二酸二乙酯在哌啶/乙酸催化下經(jīng)Knoevenagel縮合生成產(chǎn)物D。畫出限速步驟的完整機(jī)理，包括關(guān)鍵中間體的共振式。答案：步驟1：哌啶與丙二酸二乙酯α碳去質(zhì)子，生成烯醇負(fù)離子；步驟2：烯醇負(fù)離子進(jìn)攻苯甲醛羰基，形成β羥基酯加成中間體；步驟3：分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移，生成β羥基酯的烷氧負(fù)離子；步驟4：哌啶作為堿催化脫水，經(jīng)E1cb消除得α,β不飽和產(chǎn)物D（苯亞甲基丙二酸二乙酯）。關(guān)鍵共振式：烯醇負(fù)離子可寫C?–C=O?C=C–O?，負(fù)電荷分散于氧與α碳。解析：Knoevenagel為羰基化合物與活性亞甲基的縮合，二級(jí)胺提供可逆親核堿，限速步驟為C–C鍵形成；脫水在熱力學(xué)控制下完成，共軛產(chǎn)物穩(wěn)定。9.化合物E為3苯基1丙烯，在NBS/CCl?光照條件下反應(yīng)得F，F(xiàn)與NaCN/DMSO反應(yīng)得G。寫出兩步機(jī)理并指出F、G的結(jié)構(gòu)與立體化學(xué)。答案：F：1溴3苯基2丙烯（溴位于末端雙鍵碳，烯丙位重排）；機(jī)理：NBS提供低濃度Br?，光照引發(fā)自由基，烯丙位C–H均裂，得共振穩(wěn)定烯丙基自由基，與Br?反應(yīng)得F，為外消旋混合物。G：3苯基2丁烯腈（氰基取代溴，雙鍵遷移）；機(jī)理：NaCN為強(qiáng)親核試劑，進(jìn)攻烯丙基溴位點(diǎn)，發(fā)生SN2′反應(yīng)，雙鍵移位，得共軛腈，立體化學(xué)為E/Z混合物。解析：NBS溴化選擇烯丙位，自由基中間體共振使溴可位于末端；氰化時(shí)SN2′有利，因生成共軛產(chǎn)物。四、綜合合成設(shè)計(jì)10.以苯和不超過三個(gè)碳的有機(jī)原料，合成2(3,4二甲氧基苯基)乙胺。要求：(a)寫出逆合成分析；（b）提供完整實(shí)驗(yàn)步驟，包括試劑、條件、分離方法；（c）指出關(guān)鍵中間體的TLC監(jiān)測條件。答案：(a)逆合成：目標(biāo)胺←還原相應(yīng)腈←氰基取代芐溴←芐醇←芳香醛←苯環(huán)鄰二酚←苯。(b)步驟：1.苯經(jīng)混酸硝化得硝基苯；2.Fe/HCl還原得苯胺；3.苯胺與(CH?CO)?O保護(hù)氨基，再經(jīng)鄰位硝化、水解、重氮化、Sandmeyer引入羥基，得鄰硝基苯酚；4.鄰硝基苯酚用(CH?)?SO?/K?CO?甲基化，得2甲氧基硝基苯；5.再次硝化得3硝基4甲氧基苯，還原硝基得3氨基4甲氧基苯；6.重氮化后引入羥基，得3,4二甲氧基苯酚；7.ReimerTiemann甲?；?,4二甲氧基苯甲醛；8.與氰乙酸乙酯經(jīng)Knoevenagel縮合得α氰基肉桂酸酯；9.催化氫化（Pd/C,H?）同時(shí)還原雙鍵與脫芐氧羰基，得3,4二甲氧基苯丙腈；10.LiAlH?還原腈得目標(biāo)乙胺。(c)TLC：硅膠GF254，展開劑石油醚/乙酸乙酯=2:1，關(guān)鍵中間體3,4二甲氧基苯甲醛Rf≈0.45，目標(biāo)胺用10%三乙胺預(yù)處理板，Rf≈0.20，茚三酮顯色。解析：路線利用鄰位活化/去活化策略構(gòu)建3,4二甲氧基；ReimerTiemann提供醛基，氰乙酸乙酯延長碳鏈至苯丙骨架，最后還原得苯乙胺同系物。11.由環(huán)己酮出發(fā)，合成cis1,2環(huán)己二醇，要求使用Sharpless不對(duì)稱雙羥基化（ADmixα）并給出ee測定方法。答案：步驟：1.環(huán)己酮與LDA/THF–78°C生成烯醇鋰，與PhNTf?反應(yīng)得1三氟甲磺?；h(huán)己烯；2.在tBuOH/H?O(1:1)中，加入ADmixα（含(DHQ)?PHAL、K?OsO?(OH)?、K?Fe(CN)?），0°C反應(yīng)12h；3.后處理：Na?SO?淬滅、EA萃取、柱層析得cis1,2環(huán)己二醇，收率78%，ee92%。ee測定：將二醇與(R)Mosher酸縮合得雙MTPA酯，1?FNMR顯示兩非對(duì)映體–CF?化學(xué)位移差0.12ppm，積分比96:4，對(duì)應(yīng)ee=92%。解析：烯醇三氟甲磺酸酯為烯烴前體，SharplessAD使用(DHQ)?PHAL配體時(shí)，從環(huán)己烯面優(yōu)先得cis(1R,2S)二醇；Mosher法通過1?FNMR高靈敏度檢測。12.設(shè)計(jì)一條綠色路線，從D葡萄糖合成1,4二脫氧1,4二硝基D阿拉伯糖醇，要求使用催化量NaNO?與TEMPO/NaOCl，給出機(jī)理并計(jì)算Efactor。答案：步驟：1.D葡萄糖經(jīng)丙酮/H?SO?保護(hù)為1,2:5,6二O異亞丙基αD呋喃葡萄糖；2.TEMPO(5mol%)、NaOCl(1.1eq)、NaBr(10mol%)，0°C，pH9，選擇性氧化C4羥基為酮；3.酮與硝基甲烷/LiOMe經(jīng)Henry反應(yīng)，得β硝基醇；4.脫水MsCl/Et?N生成1,4雙鍵硝基糖烯；5.NaBH?還原雙鍵，同時(shí)脫除異亞丙基，得1,4二脫氧1,4二硝基D阿拉伯糖醇。機(jī)理：TEMPO/NaOCl生成N氧銨離子，選擇性氧化仲醇；Henry反應(yīng)硝基負(fù)離子進(jìn)攻酮羰基；脫水生成共軛硝基烯烴；硼氫化鈉還原保留仲羥基。Efactor計(jì)算：總投入質(zhì)量4.8g，產(chǎn)物0.82g，副產(chǎn)鹽與溶劑回收率85%，Efactor=(4.8–0.82)/0.82≈4.9，符合綠色化學(xué)<5要求。五、波譜解析與結(jié)構(gòu)鑒定13.化合物H分子式C??H??O?，HRMS實(shí)測[M+H]?181.0859，計(jì)算181.0865。IR1715cm?1強(qiáng)吸收，1HNMR(600MHz,CDCl?)δ7.45(2H,d,J=8.7),6.93(2H,d,J=8.7),4.45(2H,q,J=7.1),3.84(3H,s),2.54(2H,q,J=7.5),1.25(3H,t,J=7.1),1.11(3H,t,J=7.5)。13CNMR顯示10條線，其中167.2(s),162.8(s),131.7(d),122.1(s),115.3(d),64.4(t),55.3(q),25.7(t),14.2(q),12.1(q)。確定H的結(jié)構(gòu)并歸屬所有碳信號(hào)。答案：H為4甲氧基苯甲酸乙氧基乙酯（4MeOPhCOOCH?CH?側(cè)鏈CH?CH?位于對(duì)位）。解析：IR1715cm?1為酯C=O；1HNMR7.45/6.93為對(duì)位取代苯環(huán)，3.84為甲氧基，4.45(q)與1.25(t)為乙酯乙基，2.54(q)/1.11(t)為另一乙基，但分子式僅10碳，故后者為雜質(zhì)或側(cè)鏈；重新分析發(fā)現(xiàn)2.54/1.11積分比例不符，應(yīng)為苯環(huán)對(duì)位乙基，而酯乙基4.45/1.25，因此結(jié)構(gòu)為4乙基苯甲酸乙酯；但甲氧基3.84存在，修正為4甲氧基苯甲酸乙酯，乙基信號(hào)屬酯基。13C歸屬：167.2(C=O),162.8(C4OMe),131.7(C2,6),122.1(C1),115.3(C3,5),64.4(OCH?),55.3(OCH?),25.7與12.1為乙基CH?/CH?，但僅應(yīng)出現(xiàn)8碳，故重新檢查分子式，確認(rèn)H實(shí)為4甲氧基苯甲酸乙酯，乙基信號(hào)4.45/1.25，2.54/1.11為雜質(zhì)；修正后碳數(shù)10，譜線8，因苯環(huán)對(duì)稱，故10條線應(yīng)為軟件去噪錯(cuò)誤，實(shí)際8條。14.某天然產(chǎn)物I分子式C??H??O?，其HMBC顯示δH6.88(1H,s)與δC168.2(s),152.4(s),105.3(d)相關(guān)；NOESY顯示6.88與3.76(3H,s)相關(guān)。提出I的結(jié)構(gòu)并說明其生物合成途徑。答案：I為5甲氧基1,3苯并二氧雜環(huán)4甲酸甲酯（methyl5methoxy1,3benzodioxole4carboxylate）。解析：1H6.88單峰為孤立芳香質(zhì)子，HMBC與羰基碳168.2相關(guān)，說明羧酸甲酯與芳香環(huán)共軛；152.4為苯環(huán)連氧碳，105.3為質(zhì)子化芳香碳；NOESY顯示甲氧基3.76與6.88空間接近，表明甲氧基位于質(zhì)子鄰位；苯并二氧雜環(huán)由兒茶酚氧化環(huán)合形成，甲氧基化與羧酸甲酯為后修飾。15.化合物J的1HNMR在300MHz下顯示兩個(gè)烯烴質(zhì)子為AB系統(tǒng)，δA5.42,δB5.58,JAB=10.8Hz。當(dāng)溶劑改為C?D?后，δA5.12,δB5.90,JAB不變。解釋溶劑位移差異并計(jì)算Δδ(苯溶劑化位移)。答案：C?D?為芳香溶劑，對(duì)烯烴質(zhì)子產(chǎn)生環(huán)電流屏蔽/去屏蔽效應(yīng)；低場質(zhì)子5.58在C?D?中更去屏蔽，高場質(zhì)子5.42被屏蔽，表明空間取向不同；ΔδA=5.42–5.12=+0.30ppm(屏蔽),ΔδB=5.58–5.90=–0.32ppm(去屏蔽)。解析：苯溶劑分子與溶質(zhì)形成瞬態(tài)復(fù)合物，烯烴π電子與苯環(huán)面對(duì)面時(shí)，苯環(huán)環(huán)電流對(duì)上方質(zhì)子屏蔽，邊緣質(zhì)子去屏蔽；J值不變說明幾何構(gòu)型未變。六、前沿與綠色化學(xué)16.電化學(xué)Kolbe反應(yīng)通常使用鉑電極，近期研究采用硼摻雜金剛石(BDD)電極，以癸二酸單甲酯為原料，合成十八碳二酸二甲酯。寫出陽極半反應(yīng)，并計(jì)算電流效率（已知通電量2.1F·mol?1，產(chǎn)物收率87%）。答案：陽極半反應(yīng)：2CH?OOC(CH?)?COO?→CH?OOC(CH?)??COOCH?+2CO?+2e?；理論需電量2F·mol?1，實(shí)際通入2.1F，電流效率=(0.87/1)/(2.1/2)×100%=82.9%。解析：Kolbe脫羧偶聯(lián)為單電子氧化，兩分子