(19)國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局(10)申請(qǐng)公布號(hào)CN114653337A(21)申請(qǐng)?zhí)?02111487732.4C02F101/2(71)申請(qǐng)人昆明理工大學(xué)地址650093云南省昆明市五華區(qū)學(xué)府路253號(hào)(72)發(fā)明人關(guān)清卿廟榮榮周文迪何騰宇何亮(74)專利代理機(jī)構(gòu)昆明人從眾知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司53204專利代理師周宇(54)發(fā)明名稱一種大麻桿芯殘?jiān)嗫咨锾康闹苽浞椒皯?yīng)用本發(fā)明公開(kāi)一種大麻桿芯殘?jiān)嗫咨锾康闹苽浞椒皯?yīng)用，將固體廢棄物大麻桿芯殘?jiān)M(jìn)行清洗、烘干和粉碎處理，得到生物炭原料；對(duì)生物炭原料先進(jìn)行預(yù)碳化處理，然后采用氫氧化鉀活化，再在無(wú)氧條件下進(jìn)行熱解，冷卻后沖洗、過(guò)濾和烘干處理，得到大麻桿芯殘?jiān)嗫咨锾浚槐景l(fā)明制備大麻桿芯殘?jiān)嗫咨锾窟^(guò)程中的洗滌廢液可直接再用于堿法抽提過(guò)程，廢棄物資源化再利用；將本發(fā)明所制備的功能化21.一種大麻桿芯殘?jiān)嗫咨锾康闹苽浞椒?，其特征在于，包括以下步驟：(2)對(duì)生物炭原料進(jìn)行預(yù)碳化處理，采用氫氧化鉀活化，再進(jìn)行熱解，空冷至常溫，清洗、過(guò)濾和烘干處理后得到大麻桿芯殘?jiān)嗫咨锾俊?.根據(jù)權(quán)利要求1所述大麻桿芯殘?jiān)嗫咨锾康闹苽浞椒?，其特征在于，步驟(1)清洗是用去離子水清洗至中性；烘干是將清洗后的材料瀝干水分后，在70～80℃條件下烘8~24h;粉碎是將烘干的樣品粉碎，并過(guò)40-60目篩。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述大麻桿芯殘?jiān)嗫咨锾康闹苽浞椒?，其特征在于，步驟(2)預(yù)碳化處理是在N?氣氛下，以4～10℃/min的升溫速率升溫至300～500℃,保溫30～90min。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述大麻桿芯殘?jiān)嗫咨锾康闹苽浞椒?，其特征在于，步驟(2)氫氧化鉀活化是指將預(yù)碳化處理后的生物炭原料與氫氧化鉀按照質(zhì)量比為1:1～1:7混合后充分研磨。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述大麻桿芯殘?jiān)嗫咨锾康闹苽浞椒ǎ涮卣髟谟?，步驟(2)熱解是在N?氣氛下，以4～10℃/min的升溫速率升溫至300～700℃,保溫30～90min。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述大麻桿芯殘?jiān)嗫咨锾康闹苽浞椒ǎ涮卣髟谟?，步驟(2)清洗是用濃度為1mol/L的硝酸和去離子水沖洗至中性；烘干是將清洗后的材料瀝干水分后，在70～80℃條件下烘8～24h。7.權(quán)利要求1所述大麻桿芯殘?jiān)嗫咨锾孔鳛殂~離子和鎳離子吸附劑的應(yīng)用。3一種大麻桿芯殘?jiān)嗫咨锾康闹苽浞椒皯?yīng)用技術(shù)領(lǐng)域[0001]本發(fā)明屬于生物質(zhì)材料資源利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種大麻桿芯殘?jiān)嗫咨锾康闹苽浞椒皯?yīng)用。背景技術(shù)[0002]從污染水體中去除重金屬離子一直是世界性環(huán)保研究熱點(diǎn)課題。環(huán)境中的重金屬離子很容易通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體中，會(huì)對(duì)人體健康造成嚴(yán)重的威脅。銅離子過(guò)量會(huì)引起頭痛、呼吸困難、血管內(nèi)溶血并損傷神經(jīng)系統(tǒng)。鎳是人體所必須的微量元素，但是人體在工作或生活環(huán)境中長(zhǎng)期接觸過(guò)量鎳會(huì)引發(fā)皮膚炎癥，增大患癌的風(fēng)險(xiǎn)。因此，采用有效的措施控制水體中銅鎳離子的含量至關(guān)重要。[0003]目前，人們己經(jīng)研究出了多種方式來(lái)去除銅鎳等重金屬離子，常用的方法有：沉淀率高的優(yōu)勢(shì)而被廣泛應(yīng)用于去除水體中的重金屬離子。[0004]生物炭是一種高效的吸附劑，是在缺氧或無(wú)氧狀態(tài)下經(jīng)過(guò)中高溫裂解形成的一種高度芳香化的黑色固體產(chǎn)物，具有較發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和比表面積，豐富的含氧官能團(tuán)等，對(duì)污染物具有較強(qiáng)的吸附固定作用。生物炭常以農(nóng)業(yè)廢棄物、工業(yè)副產(chǎn)品、廢棄物和天然物質(zhì)為原料燒制。[0005]大麻桿芯是大麻桿剝離韌皮纖維后剩下的部分，通常被認(rèn)為是廢物。對(duì)大麻桿芯原料采用堿預(yù)抽提處理是分離粗多糖以進(jìn)行后續(xù)高值化轉(zhuǎn)化的主要方式之一，然而，堿提取后，剩余殘?jiān)谥茲{造紙方面進(jìn)行部分利用以外，目前并沒(méi)有其它更高價(jià)值的、更合適的利用方式出現(xiàn)。因此，開(kāi)發(fā)更多元的資源化利用途徑對(duì)于推動(dòng)大麻桿芯殘?jiān)奶幚砭哂兄匾饬x。發(fā)明內(nèi)容[0006]本發(fā)明提供一種大麻桿芯殘?jiān)嗫咨锾康闹苽浞椒捌湓谌コ~鎳重金屬離子中的應(yīng)用，本發(fā)明以堿抽提后的工業(yè)大麻桿芯殘?jiān)鼮樵现苽涠嗫咨镔|(zhì)，并利用其去除水中的銅鎳離子，不僅能實(shí)現(xiàn)固體廢棄物資源化利用，還能將生物炭的洗滌廢液直接[0007]本發(fā)明技術(shù)方案如下：[0008]一種大麻桿芯殘?jiān)嗫咨锾康闹苽浞椒ǎㄒ韵虏襟E：再清洗、過(guò)濾和烘干處理后得到高吸附性能大麻桿芯殘?jiān)嗫咨锾?。[0011]在步驟(1)中，所述大麻桿芯殘?jiān)鼇?lái)自于堿預(yù)抽提工段，即為堿抽提后的工業(yè)大麻桿芯殘?jiān)?，所述清洗為用去離子水清洗至中性。[0012]在步驟(1)中，所述烘干是將清洗后的材料瀝干水分后，在70～80℃條件下烘8~424h,直至材料質(zhì)量不再發(fā)生變化。[0013]在步驟(1)中，所述粉碎是將烘干的樣品粉碎，并過(guò)40-60目篩。[0014]在步驟(2)中，所述預(yù)碳化處理選用慢速熱解法，在N?氣氛下，升溫速率為4～10℃/min,處理溫度為300～500℃,升溫后的熱解時(shí)間為30～90min。[0015]在步驟(2)中，所述氫氧化鉀活化是指將預(yù)碳化處理后的生物炭原料與氫氧化鉀按照重量比為1:1～7混合后充分研磨20min。[0016]在步驟(2)中，所述熱解是在N?氣氛下，升溫速率為4～10℃/min,處理溫度為300~700℃,升溫后的熱解時(shí)間為30～90min。[0017]在步驟(2)中，所述清洗是用1M的硝酸和去離子水沖洗至中性。[0018]在步驟(2)中，所述烘干是將清洗后的材料瀝干水分后，在70～80℃條件下烘8~24h,直至材料質(zhì)量不再發(fā)生變化。[0019]所述大麻桿芯殘?jiān)嗫咨锾孔鳛殂~離子和鎳離子吸附劑的應(yīng)用，包括以下步向模擬廢水中添加0.4～4g/L的大麻桿芯殘?jiān)嗫咨锾?，在恒溫振蕩培養(yǎng)箱震蕩吸附，震蕩吸附條件為25～55℃,150r/min,銅離子最大吸附量達(dá)到37.5954mg/g,去除率達(dá)到99.54%;鎳離子最大吸附量達(dá)到22.3537mg/g,去除率達(dá)到94.48%。[0021]本發(fā)明使用大麻桿芯作為生物質(zhì)，大麻桿與小麥和水稻秸稈相比具有非凡的熱穩(wěn)[0022]本發(fā)明充分利用大麻桿芯殘?jiān)鼇?lái)制備高效吸附劑材料，通過(guò)簡(jiǎn)單焙燒制備，快速高效去除水中銅鎳離子，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，同時(shí)熱解溫度低，熱解時(shí)間短，大大降低了能源的消耗，節(jié)約了生物炭的制備成本，還能將生物炭的洗滌廢液直接用于堿法抽提過(guò)程，相當(dāng)于[0023]本發(fā)明制備的吸附劑在去除含銅離子、鎳離子的污水中具有廣泛的應(yīng)用前景。附圖說(shuō)明[0024]圖1為大麻桿芯殘?jiān)虾蛯?shí)施例2制備的大麻桿芯殘?jiān)嗫咨锾康腟EM圖；[0025]圖2為實(shí)施例2制備的大麻桿芯殘?jiān)嗫咨锾亢臀姐~、鎳金屬離子后的XRD[0026]圖3為實(shí)施例3制備的大麻桿芯殘?jiān)嗫咨锾课姐~、鎳金屬離子后的EDS圖。具體實(shí)施方式[0027]下面將對(duì)本發(fā)明中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施方式，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。[0028]實(shí)施例中重金屬離子去除率、吸附容量的計(jì)算公式為：[0029]去除率(%)=(重金屬離子初始濃度-吸附后重金屬離子濃度)/重金屬離子初始濃度*100;吸附容量=(重金屬離子初始濃度-吸附后重金屬離子濃度)/吸附劑量*溶液體5[0030]實(shí)施例1[0031]一種大麻桿芯殘?jiān)嗫咨锾康闹苽浞椒?，包括以下步驟：[0032](1)將大麻桿芯殘?jiān)萌ルx子水清洗至中性，將清洗后的材料瀝干水分后，在70℃條件下烘24h,將烘干的樣品粉碎，并過(guò)60目篩；[0033](2)預(yù)碳化處理：將粉碎后的樣品加入方形石英坩堝并置于管式爐中，在N,氣氛下以5℃·min?1的升溫速率加熱至450℃,保溫60min,得到預(yù)碳化料；[0034](3)氫氧化鉀活化：將預(yù)碳化料與KOH按1:1重量比混合后充分研磨20min;[0035](4)熱解：將混合物置于管式爐中以5℃·min?1的速率在N,氣氛下加熱至指定溫度500℃,保溫60min;[0036](5)停止加熱后，冷卻至室溫取出，用1M的硝酸和去離子水沖洗至中性后過(guò)濾，過(guò)濾后的殘?jiān)鼮r干水分后，在70℃條件下烘24h,研磨過(guò)60目篩，即為大麻桿芯殘?jiān)嗫咨锾?，?chǔ)存在聚丙烯自封袋中備用。[0037]實(shí)施例2[0038]一種大麻桿芯殘?jiān)嗫咨锾康闹苽浞椒?，包括以下步驟：[0039](1)將大麻桿芯殘?jiān)萌ルx子水清洗至中性，將清洗后的材料瀝干水分后，在80℃條件下烘8h,將烘干的樣品粉碎，并過(guò)40目篩；[0040](2)預(yù)碳化處理：將粉碎后的樣品加入方形石英坩堝并置于管式爐中，在N?氣氛下以4℃·min?1的升溫速率加熱至300℃,保溫90min,得到預(yù)碳化料；[0041](3)氫氧化鉀活化：將預(yù)碳化料與KOH按1:3.5重量比混合后充分研磨20分鐘；[0042](4)熱解：將混合物置于管式爐中以4℃·min?1的速率在N?氣氛下加熱至指定溫度300℃,保溫90min;[0043](5)停止加熱后，冷卻至室溫取出，用1M的硝酸和去離子水沖洗至中性后過(guò)濾，過(guò)濾后的殘?jiān)鼮r干水分后，在80℃條件下烘8h,研磨過(guò)60目篩，即為大麻桿芯殘?jiān)嗫咨锾浚瑑?chǔ)存在聚丙烯自封袋中備用。[0044]實(shí)施例3[0045]一種大麻桿芯殘?jiān)嗫咨锾康闹苽浞椒ǎㄒ韵虏襟E：[0046](1)將大麻桿芯殘?jiān)萌ルx子水清洗至中性，將清洗后的材料瀝干水分后，在75℃條件下烘12h,將烘干的樣品粉碎，并過(guò)50目篩；[0047](2)預(yù)碳化處理：將粉碎后的樣品加入方形石英坩堝并置于管式爐中，在N,氣氛下以10℃·min?1的升溫速率加熱至500℃,保溫30min,得到預(yù)碳化料；[0048](3)氫氧化鉀活化：將預(yù)碳化料與KOH按1:7重量比混合后充分研磨20分鐘；[0049](4)熱解：將混合物置于管式爐中以10℃·min?1的速率在N?氣氛下加熱至指定溫度700℃,保溫30min;[0050](5)停止加熱后，冷卻至室溫取出，用1M的硝酸和去離子水沖洗至中性后過(guò)濾，過(guò)濾后的殘?jiān)鼮r干水分后，在75℃條件下烘12h,研磨過(guò)60目篩，即為大麻桿芯殘?jiān)嗫咨锾浚瑑?chǔ)存在聚丙烯自封袋中備用。[0051]實(shí)施例1制備得到的大麻桿芯殘?jiān)嗫咨锾孔鳛槲絼┰阢~離子、鎳離子廢水中的應(yīng)用：[0052]1、分別配制一系列質(zhì)量濃度為20mg/L的銅離子、鎳離子溶液(重金屬溶液中的陰6離子均為硝酸根離子，下同)各25mL置于50mL錐形瓶中溶液，并加入大麻桿芯殘?jiān)嗫咨锾?.02g進(jìn)行吸附，用0.1mol/L的HCI和NaOH溶液分別調(diào)節(jié)溶液的pH值至1～9,在25℃下150r/min振蕩吸附24h,取適量吸附后液體過(guò)0.4量q,用分光光度法測(cè)定濾液中銅離子、鎳離子質(zhì)量濃度，分光光度計(jì)用于吸光度測(cè)量，使用在每個(gè)金屬離子的最大吸光度波長(zhǎng)處預(yù)先確定的校準(zhǔn)關(guān)系將吸光度數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為濃度數(shù)據(jù)，溶液中銅離子質(zhì)量濃度用二乙氨基二硫代甲酸鈉萃取光度法測(cè)定，鎳離子質(zhì)量濃度用率和鎳離子去除率均達(dá)到最大值。銅離子去除率(%)鎳離子去除率(%)123456789[0056]2、分別配制一系列質(zhì)量濃度為20mg/L的銅離子、鎳離子溶液各25mL置于50mL錐形瓶中，加入大麻桿芯殘?jiān)嗫咨锾?.01-0.1g進(jìn)行吸附，用0.1mol/L的HCI和NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值至6,在25℃下150r/min振蕩吸附24h,按照上述方法利用分光光度法測(cè)定所取樣品中的銅離子、鎳離子濃度，并計(jì)算得到銅離子、鎳離子的吸附量和去除率，測(cè)試結(jié)果如表2,結(jié)果表明，當(dāng)吸附劑量為3.6g/L時(shí)，銅離子和鎳離子去除率達(dá)到最大值，但吸附量并不高；為了使去除率和吸附量最大化，使用吸附劑量為3.6g/L進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。吸附劑g/L247溶液各25mL置于50mL錐形瓶中，加入大麻桿芯殘?jiān)嗫咨锾?.05g進(jìn)行吸附，用0.1mol/L的HCI和NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值至6,在25℃下150r/min振蕩吸附24h,按照上面的方法利用分光光度法測(cè)定吸附完成后溶液中的銅離子、鎳離子濃度，并計(jì)算得到銅離子、鎳離子的吸附量和去除率；測(cè)試結(jié)果如表3,結(jié)果表明，吸附劑對(duì)銅離子的去除率一直都維持在80%以上，當(dāng)初始濃度達(dá)到40g/L時(shí)，對(duì)銅離子的吸附去除率接近100%;當(dāng)鎳離子初始濃度在20-40g/L時(shí)，對(duì)鎳離子的吸附去除率接近90%。表34、分別配制一系列質(zhì)量濃度均為20mg/L的銅離子、鎳離子的溶液各25mL置于50mL錐形瓶中，加入大麻桿芯殘?jiān)嗫咨锾?.05g進(jìn)行吸附，用0.1mol/L的HCI和NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值至6,在25℃下150r/min振蕩吸附，分別在1min,5min,10min,30min,60min,120min,180min,240min,360min,1440min時(shí)取樣，按照上述方法利用分光光度法測(cè)定所取樣品中的銅離子、鎳離子濃度，并計(jì)算得到銅離子、鎳離子的吸附量和去除率，測(cè)試結(jié)果如表4,結(jié)果顯示，該吸附劑對(duì)銅離子、鎳離子的吸附均在24h達(dá)到平衡，并且對(duì)銅離子的去除率為93.00%,鎳離子的去除率為89.27%,由此可見(jiàn)該吸附材料對(duì)兩種金屬離子均具有較好的去除效果，對(duì)銅離子可以實(shí)現(xiàn)更為有效的去除。時(shí)間min1550mL錐形瓶中，加入大麻桿芯殘?jiān)嗫咨锾?.05g進(jìn)行吸附，用0.1mol/L的HCI和NaOH8上述方法利用分光光度法測(cè)定吸附完成后溶液中的銅離子、鎳離子濃度，并計(jì)算得到銅離子、鎳離子的吸附量和去除率，結(jié)果如表5所示，結(jié)果顯示，該吸附受到溫度的影響，并且銅離子的去除率最大為99.35%,在55℃出現(xiàn)；鎳離子的最大去除率為89.27%,在25℃出現(xiàn)。重金屬銅鎳[0068]圖1為大麻桿芯殘?jiān)虾蛯?shí)施例2制備的大麻桿芯殘?jiān)嗫咨锾康腟EM圖；從圖1(a)可以看出大麻桿芯原材料形貌為片狀、塊狀，表面比較光滑；圖1(b備的大麻桿芯殘?jiān)嗫咨锾?，?00℃的NaOH存在下，生物炭的活化由于生物質(zhì)中揮發(fā)性物質(zhì)的消除，從而導(dǎo)致表面粗糙和部分多孔。[0069]圖2為實(shí)施例2制備的大