溶液的熱力學性質

4溶液的熱力學性質

在前面章節(jié)中我們談到的體系大都是單一組分的體系，而在化工生產(chǎn)中我們要解決的體系并非都是單一組分，大部分是氣體或液體的多組分混合物，混合物的組成也不是一成不變的

如：精餾、吸收過程要發(fā)生質量傳遞，化學反應使反應物在其質和量上都發(fā)生了變化4溶液的熱力學性質

均相混合物一般稱為溶液，也就是說溶液是指均相混合物，包括氣體混合物和液體混合物。

溶液熱力學由于涉及到組成對熱力學性質的影響，因而使得溶液熱力學性質變得復雜化。嚴格處理多組分熱力學性質的基礎仍是熱力學第一定律和熱力學第二定律。4溶液的熱力學性質

目的1、了解溶液熱力學的基本概念2、學習溶液熱力學的基本原理3、為第七章的學習打下基礎4溶液的熱力學性質要求1、掌握化學位、偏摩爾性質、逸度/逸度系數(shù)、活度/活度系數(shù)、混合性質變化、超額性質等的定義和計算2、掌握溶液的性質及其規(guī)律理想溶液與非理想溶液

Gibbs-Duhem方程活度系數(shù)與超額自由焓的關系式4溶液的熱力學性質

4.1變組成體系熱力學性質間關系式

4.2偏摩爾性質

4.3逸度與逸度系數(shù)

4.4理想溶液和標準態(tài)

4.5活度與活度系數(shù)

4.6混合性質變化

4.7超額性質

4.8活度系數(shù)與組成的關系4.1變組成體系熱力學性質間關系式

在第三章我們已經(jīng)討論了單相定組成體系的熱力學性質。對于單相的純物質或定組成體系，熱力學性質間的關系式為：

對1mol物質

H=U+PV

A=U－TS

G=H－TS=U+PV－TS4.1變組成體系熱力學性質間關系式

對nmol物質nH=nU+P(nV)nA

=nU－T(nS)nG

=

nH－T(nS)=U+P(nV)－T(nS)4.1變組成體系熱力學性質間關系式

對應微分方程1mol

dU

=TdS－

PdV

dH

=TdS＋VdP

dA=－SdT－PdV

dG

=－SdT

＋

VdP4.1變組成體系熱力學性質間關系式對nmoldUt

=d(nU)=Td(nS)－Pd(nV)dHt

=d(nH)=Td(nS)＋(nV)dPdAt=d(nA)=－(nS)dT－Pd(nV)dGt=d(nG)=－(nS)dT＋(nV)dP4.1變組成體系熱力學性質間關系式

對于可變組成的單相體系Ut

=nU=f(nS,nV,n1,n2,…,ni,…)

式中ni是i組分的摩爾數(shù)4.1變組成體系熱力學性質間關系式內能的全微分式為4.1變組成體系熱力學性質間關系式由Maxwell第二關系式知為簡便起見，定義化學位為4.1變組成體系熱力學性質間關系式

則上式可寫為d(nU)=Td(nS)－Pd(nV)+∑μidni4.1變組成體系熱力學性質間關系式同理將此式代入下式，微分

nH=nU+P(nV)得d(nH)=d(nU)+Pd(nV)+(nV)dP

=Td(nS)-Pd(nV)++Pd(nV)+(nV)dP=Td(nS)+(nV)dP+(4-4)4.1變組成體系熱力學性質間關系式同理可得到d(nA)=－(nS)dT－Pd(nV)+∑μidnid(nU)=－(nS)dT

＋(nV)dP+∑μidni且4.1變組成體系熱力學性質間關系式

對于上面推導出的熱力學關系式，使用時要注意以下幾點：⑴適用于敞開體系、封閉體系；⑵體系是均相和平衡態(tài)間的變化；⑶當dni=0時，簡化成適用于定組成、定質量體系；⑷Maxwell關系式用于可變組成體系時，要考慮組成不變的因素。4溶液的熱力學性質

4.1變組成體系熱力學性質間關系式

4.2偏摩爾性質

4.3逸度與逸度系數(shù)

4.4理想溶液和非理想溶液

4.5活度與活度系數(shù)

4.6混合性質變化

4.7混合過程的熱效應

4.8超額性質

4.9活度系數(shù)與組成的關系4.2偏摩爾性質在物理化學中，我們已經(jīng)接觸過偏摩爾性質的概念

⑴偏摩爾性質的定義例：乙醇＋水

混合前

混合后

ΔV

10%(w%)90%12.67(乙)＋90.36=103.3ml101.84ml-1.19

30%(w%)70%30.01(乙)＋78.28=108.29ml104.84ml-3.45

70%(w%)30%88.69(乙)＋36.12=118.81ml115.25ml-3.56原因：分子間作用力不同

4.2偏摩爾性質對任一本單相多組份體系，其容量性質可寫為（以V為例）：

nV=f(T,P,n1,n2.......)

本式表明：體系的熱力學性質變化包括兩個部分，一部分是由外部因素（P，T）的改變所引進的（即上式中的前兩項）。另一部分由內部因素，即各組分的數(shù)量的改變而引進的，即最后一項。

4.2偏摩爾性質對于單相變組成系統(tǒng)

用偏微分形式

來說明體系性質隨組成而改變，稱為i組分在溶液中的偏摩爾性質，用符號Mi來表示，

4.2偏摩爾性質⑴偏摩爾性質的定義

在恒溫、恒壓下，物系的容量性質隨某種組分摩爾數(shù)的變化率叫做該組分的偏摩爾性質。4.2偏摩爾性質

偏摩爾性質有三個重要的要素：①恒溫、恒壓；②容量性質；③隨某組分摩爾數(shù)的變化率。這三個要素缺一不可，由此我們可以寫出偏摩爾性質的通式4.2偏摩爾性質⑵物理意義在恒溫、恒壓下，物系中某組分摩爾數(shù)的變化所引起物系的一系列熱力學性質的變化。偏摩爾性質的物理意義可通過實驗來理解。如：在一個無限大的、頸部有刻度的容量瓶中，盛入大量的乙醇水溶液，在乙醇水溶液的溫度、壓力、濃度都保持不變的情況下，加入1mol乙醇，充分混合后，量取瓶上的溶液體積的變化，這個變化值即為乙醇在這個溫度、壓力和濃度下的偏摩爾體積。4.2偏摩爾性質（3）偏摩爾性質與溶液摩爾性質間的關系

在溶液熱力學中有三種性質，這三種性質要用不同的符號加以區(qū)別溶液性質M：H、S、A、U、G、V等；純組分性質Mi：Hi、Si、Ai、Ui、Gi、Vi等偏摩爾性質4.2偏摩爾性質對于溶液的熱力學性質，它不但是溫度和壓力的函數(shù)，還是組成的函數(shù)，用數(shù)學式表示就是：

nM

=f(T,P,n1,n2,…

…

)微分此式得4.2偏摩爾性質在恒T，恒P下

4.2偏摩爾性質證明如下：以V為代表，當T、P不變時，

nV=f(n1,n2,.......nm)若溶液量增加一倍，則

2nV=f(2n1,2n2,.......2nm)從數(shù)學上看，若y=f(x1,x2,......xm)當f(tx1,tx2,......txm)=tkf(x1,x2,......xm)則稱y為k次的齊次函數(shù)4.2偏摩爾性質對照可知，溶液體積即相當于K=1,

一次齊次函數(shù)。對于齊次函數(shù)，尤拉（Euler）得出性質如下：由此得：

4.2偏摩爾性質兩邊同除以n，得到另一種形式：4.2偏摩爾性質上述式是由偏摩爾性質計算混合物性質的重要關系式。只要知道了組成該溶液各組分的偏摩爾性質及摩爾分率，就可以解決該溶液的熱力學性質的計算。由此得出下述結論：①對于純組分xi＝1，

②對于溶液4.2偏摩爾性質（4）偏摩爾性質間的關系

與關聯(lián)純物質各摩爾熱力學性質間的方程式相似，溶液中某組分的偏摩爾性質間的關系式為：Maxwell關系同樣也適用于偏摩爾性質4.2偏摩爾性質（5）化學位

前面我們已經(jīng)提到了化學位的概念，數(shù)學式為

Gibbs專門定義偏摩爾自由焓為化學位4.2偏摩爾性質Gibbs之所以專門定義偏摩爾自由焓為化學位，是由于偏摩爾自由焓在化學平衡和相平衡中應用較多。

在這里大家要注意，盡管偏摩爾自由焓與上面的偏微分式出現(xiàn)了連等的現(xiàn)象，但化學位不等于偏摩爾性質。偏摩爾性質有它的三要素：①恒溫、恒壓；②廣度性質；③隨某組分摩爾數(shù)的變化率。4.2偏摩爾性質偏摩爾自由焓定義為化學位是偏摩爾性質的一個特例，而化學位的連等式，只是在數(shù)值上相等，物理意義完全不同4.2偏摩爾性質（6）Gibbs-Duhum方程

G-D方程在相平衡和化學平衡中應用很廣泛，下面我們就討論G-D方程的一般形式和常用形式。4.2偏摩爾性質①G-D方程的一般形式

對溶液的熱力學性質有下面兩個表達式

nM=f(T,P,n1,n2,…)4.2偏摩爾性質

對這兩個式子分別求全微分，得兩式相減，得4.2偏摩爾性質或G-D方程對任何均相熱力學的廣度性質都是適用的。4.2偏摩爾性質②G-D方程的常用形式

實際生產(chǎn)中，一般都為恒溫、恒壓的操作條件，在這種情況下，G-D方程可以簡化，簡化式為：（恒T,P）4.2偏摩爾性質當M=G時，得：（恒T,P）4.2偏摩爾性質③G-D方程的作用

a.G-D方程是理論方程；

b.G-D方程可以驗證汽液平衡數(shù)據(jù)是否正確；

c.G-D方程可以證實熱力學關系式是成立。4.2偏摩爾性質（7）偏摩爾性質的計算①切線斜率法二組分體系已知：Vt—n1在T，P，n2恒定下的曲線，則某一濃度n1下切線的斜率即為偏摩爾體積。4.2偏摩爾性質作圖法求出后如何求？可根據(jù)

公式求取

4.2偏摩爾性質②切線截距法由試驗獲得溶液某容量性質的摩爾值與溶液濃度（摩爾分率）的關系，以溶液某容量性質的摩爾值為縱坐標，溶液中溶質的摩爾分率為橫坐標，得到一條曲線，過曲線指定濃度處作切線，則此切線截兩縱軸的截距分別代表兩組分的偏摩爾性質。要點

①由實驗數(shù)據(jù)作恒溫、恒壓下的M－x曲線（實驗，查文獻）②做所求濃度下的切線③切線兩端的截距為

α

縱軸高度MFHKABEJCG01x24.2偏摩爾性質設M為溶液的摩爾性質，則體系的溶液性質為

nM

=(n1+n2

)M

將nM在T、P、n1不變的條件下對n2求導4.2偏摩爾性質因為：即：∴(C)(D)4.2偏摩爾性質將（D）式代入（C）式，得：∵二元體系

故有比較（A）,(B)二式，即有4.2偏摩爾性質③解析法對于二元溶液，摩爾性質和偏摩爾性質間有如下關系：或4.2偏摩爾性質對于多元體系，其通式為若有溶液熱力學性質與組成的關系式，就可以代入上式進行計算4.2偏摩爾性質

應用舉例

P66-69例4-1、4-2、4-34溶液的熱力學性質

4.1變組成體系熱力學性質間關系式

4.2偏摩爾性質

4.3逸度與逸度系數(shù)

4.4理想溶液和非理想溶液

4.5活度與活度系數(shù)

4.6混合性質變化

4.7混合過程的熱效應

4.8超額性質

4.9活度系數(shù)與組成的關系4.3逸度與逸度系數(shù)我們討論溶液的熱力學，目的就是能夠解決多組元體系的相平衡和化學平衡的計算問題，但在解決實際體系的相平衡和化學平衡計算，直接使用化學位是不方便的，常常要借助于輔助函數(shù)逸度或活度因此，我們在討論相平衡、化學平衡之前，先對逸度、活度加以討論。4.3逸度與逸度系數(shù)逸度是由美國物理學家Gibert

NentonLewis提出的。他引入逸度的概念，用于描述真實溶液的性質，這種方法不但方便，而且數(shù)學模式也很簡單。4.3逸度與逸度系數(shù)

他提出自由焓是熱力學中特別重要的一個性質，它與溫度、壓力的基本關系式為

dG

=－SdT

＋VdP

恒溫時dG

=VdP對理想氣體

對真實氣體

4.3逸度與逸度系數(shù)

1）逸度的定義及物理意義

①定義：

由上面逸度的引入可見，對理想氣體f=P

，因而逸度對理想氣體沒有特殊意義，逸度是針對非理想氣體而提出的。4.3逸度與逸度系數(shù)就逸度本身來說，有三種不同的逸度純組分i組分i

混合物

4.3逸度與逸度系數(shù)

三種逸度的定義分別為a.純組分的逸度

P50對1mol純流體dGi=Vidp(T.const)對理想氣體：

dGi=RTdp/p=RTdlnp(T.const)對真實氣體dGi=RTdlnfi

4.3逸度與逸度系數(shù)純組分逸度的完整定義：

4.3逸度與逸度系數(shù)

b.組分逸度混合物中i組分

T不變

對于理想氣體混合物pi=xip4.3逸度與逸度系數(shù)仿照純組分逸度的定義，我們可以寫出混合物中i組分的組分逸度為：

4.3逸度與逸度系數(shù)注意：1）若寫成

不嚴格。

因為Pi趨于零時并不等于P趨于零。2）寫成而不是是因為它不是偏摩爾性質。

4.3逸度與逸度系數(shù)

c.混合物的逸度P744.3逸度與逸度系數(shù)②逸度系數(shù)定義式對應于逸度，逸度系數(shù)也有三種：純組分i組分i混合物4.3逸度與逸度系數(shù)③逸度的物理意義

逸度的物理意義主要表現(xiàn)在：

a.逸度是有效的壓力；

b.逸度是自由焓與可測的物理量之間的輔助函數(shù)。4.3逸度與逸度系數(shù)有了逸度就可以將不可側的函數(shù)與可測的函數(shù)聯(lián)系起來，以便解決實際問題。對于逸度大家要注意以下幾點：⑴逸度和逸度系數(shù)都是強度性質的熱力學函數(shù)；純組分fi=f(T,p)混合物中組分i混合物f=f(T,p,x)4.3逸度與逸度系數(shù)⑵逸度的單位與壓力相同，逸度系數(shù)無因次

⑶理想氣體的逸度等于壓力，逸度系數(shù)為1

由上面的討論可知，我們知道逸度是自由焓的輔助函數(shù)，是有效壓力，它將自由焓與可測量的壓力聯(lián)系起來，那么如何計算逸度呢？4.3逸度與逸度系數(shù)2）物質逸度的計算

⑴計算逸度的關系式

①基礎式

由四大微分式之一知

dGi

=Vi

dP

（恒溫）4.3逸度與逸度系數(shù)由逸度定義

dGi

=RTd

lnfi

（恒溫）

∴RTd

lnfi=Vi

dP

（恒溫）4.3逸度與逸度系數(shù)②計算式AΦi的計算：（T恒定）

根據(jù)劉易斯引入的逸度概念，我們知道逸度是有效壓力

由此可見，計算逸度的關鍵在于計算出逸度系數(shù)。對上式進行數(shù)學處理，兩邊取對數(shù)4.3逸度與逸度系數(shù)微分上式溫度不變時4.3逸度與逸度系數(shù)代入上式4.3逸度與逸度系數(shù)將上式從0積分到P，當P→0時，Φi→1。

即：對理想氣體Zi=1,

lnΦi=0,

Φi=14.3逸度與逸度系數(shù)若引入剩余體積的概念，可以得到用剩余體積表示的計算式4.3逸度與逸度系數(shù)B的計算式4.3逸度與逸度系數(shù)微分得4.3逸度與逸度系數(shù)兩邊積分得：

對理想氣體4.3逸度與逸度系數(shù)同理4.3逸度與逸度系數(shù)混合物4.3逸度與逸度系數(shù)下面我們討論計算逸度和逸度系數(shù)的基本關系式，其方法大概有四種：

①利用H、S值；

②利用實驗數(shù)據(jù)；

③利用普遍化方法；

④利用狀態(tài)方程法4.3逸度與逸度系數(shù)⑵純物質逸度和逸度系數(shù)的計算

純氣體逸度的計算

①利用H、S值計算

計算式(恒T)4.3逸度與逸度系數(shù)在相同的溫度下，從基態(tài)積分到壓力P：

因為

Gi=Hi-TSi,Gi*=Hi*-TSi*，代入上式，得：

4.3逸度與逸度系數(shù)當基態(tài)的壓力為足夠低時，可視為理想氣體，此時fi*=P*注意運用這種方法計算逸度時，要注意以下兩點：?。┍仨氂兴髴B(tài)的Hi和Si值ⅱ）有最低P*下的Hi*和

Si*值4.3逸度與逸度系數(shù)②利用PVT數(shù)據(jù)圖解積分法凡是利用圖解積分的方法，必須有一套完整的PVT數(shù)據(jù)，否則就不能用這種方法進行計算。前面計算剩余性質，像HR和SR時，曾經(jīng)采用了圖解積分的方法4.3逸度與逸度系數(shù)現(xiàn)在計算逸度也可以用圖解積分法，計算逸度的數(shù)學模型如下4.3逸度與逸度系數(shù)③普遍化關系式法兩種：普維法和普壓法。

普維法一般用于低壓體系，且采用公式計算，

普壓法一般用于高壓體系，通過查圖獲取。

至于用普維法還是普壓法，則要通過查p18圖2-9來確定。4.3逸度與逸度系數(shù)普維法

當狀態(tài)點（Tr，Pr）在圖2-9曲線的上方或Vr大于等于2時，用這種方法。普維法的基本方程是兩項維里方程4.3逸度與逸度系數(shù)所以

4.3逸度與逸度系數(shù)其中：4.3逸度與逸度系數(shù)

普壓法

普壓法的要點是推導如下：

4.3逸度與逸度系數(shù)從理想氣體狀態(tài)積分到真實氣體狀態(tài)(恒溫、恒壓）4.3逸度與逸度系數(shù)

4.3逸度與逸度系數(shù)即

Φ0、Φ1均為Pr、Tr的函數(shù)為了方便起見，把一系列的計算結果作成三參數(shù)普遍化逸度系數(shù)圖，如圖：3-12、3-15，只要知道氣體的Tr、Pr就可以查到φi0

,

φi，

再有物質的偏心因子ω，一并代入上式，就可以求得氣體物質的逸度系數(shù)。4.3逸度與逸度系數(shù)④狀態(tài)方程法

在第二章中我們已經(jīng)討論了真實氣體PVT性質間的關系，知道用于描述真實氣體PVT性質間關系的狀態(tài)方程很多，工程上常用的是R-K狀態(tài)方程

要注意，式中z，a，b要用R-K方程求得，不能用其它方程計算的結果代入。4.3逸度與逸度系數(shù)4.3逸度與逸度系數(shù)純液體逸度的計算由基礎式對此式進行積分：4.3逸度與逸度系數(shù)

此法的關鍵是如何選取基準態(tài)。只要基準態(tài)選擇的合適，將液態(tài)的逸度與氣態(tài)的逸度聯(lián)系起來，那么對于液態(tài)在任何狀態(tài)下的逸度計算都可以得到解決，下面我們首先確定基準態(tài)。我們知道，逸度的基本關系式為dGi

=

RTdlnfi

4.3逸度與逸度系數(shù)從飽和蒸汽積分到飽和液體4.3逸度與逸度系數(shù)在恒溫、恒壓下，汽液達平衡時

GiV

=GiL∴GiV

-GiL=0亦即fiL=fiV=fiS由于是飽和態(tài)fiL=fiV，∴三者是相等的。

4.3逸度與逸度系數(shù)

液體fi

：飽和蒸汽逸度飽和液體逸度液體fi

(T,P)

(T,Pis)

(T,Pis)

(T,P)由于液體的逸度直接用公式難于計算，現(xiàn)在我們找到了飽和液體和飽和氣體之間的相等關系，由對應于液體狀態(tài)的飽和蒸汽的逸度就可以使問題得以解決了，因為氣體的逸度是可以用前邊介紹的四種方法中的任意一種進行計算。4.3逸度與逸度系數(shù)確定了基準態(tài)，就可以計算，基準態(tài)取fiS（T,PS）∴上式就變成：

(恒T)

或(恒T)（3-90）4.3逸度與逸度系數(shù)

對于液體來說，體積是溫度和壓力的弱函數(shù)，即體積受溫度和壓力的影響很小，這樣就可以取飽和態(tài)與所求態(tài)下所對應的體積的算術平均值進行計算。4.3逸度與逸度系數(shù)以下兩點需要注意：

①fiL的計算分兩步進行：首先計算系統(tǒng)T及PS下對應的飽和氣體的fiS

，然后按（3-90）進行計算；

②不可壓縮液體的fiL可按式（3-91）進行計算。4.3逸度與逸度系數(shù)

實例例3-10P574.3逸度與逸度系數(shù)⑶混合物中組分i的逸度的計算計算式，前面我們已經(jīng)推出(P71)(恒T，x)(4-28)(恒T，x)(4-29)

4.3逸度與逸度系數(shù)氣體混合物

①維里方程對二元體系，兩項維里方程為（1mol)4.3逸度與逸度系數(shù)對于nmol氣體混合物，上式兩邊同時乘以n，得：

4.3逸度與逸度系數(shù)代入式（4－28）∵B=f(T,物性)

4.3逸度與逸度系數(shù)由第二章式(2－51)知：B=y12B11+2y1y2B12+y22B22=y1B11+y2B22+y1y2(2B12-B11-B22)令δ12=2B12-B11-B22∴B=y1B11+y2B22+y1y2δ12(A)4.3逸度與逸度系數(shù)

(B)在恒T，p，n2下，將（B）式對n1求導將yi=ni/n代入(A)式，整理，得：

4.3逸度與逸度系數(shù)4.3逸度與逸度系數(shù)所以同理

4.3逸度與逸度系數(shù)②R-K方程

用R-K方程結合Prausnitz提出的混合法則計算混合物中組分i的逸度，見課本P72式（4-32）4.3逸度與逸度系數(shù)⑷混合物逸度的計算計算方法：混合物逸度由于將混合物看作一個整體，因而它的逸度計算方法與純物質逸度的計算，原則上是相同的，同樣有四種方法。4.3逸度與逸度系數(shù)4.3.2混合物的逸度和它的組分逸度之間的關系對混合物：

RTdlnf=dG

(T.const.)從理想氣體積分到真實氣體

RTlnf–RTlnP=G-G*

兩邊乘n，求偏摩爾性質

4.3逸度與逸度系數(shù)

又

兩邊積分，從理想氣體積分到真實氣體（對于理想氣體，）

4.3逸度與逸度系數(shù)比較1）、2）得4.3逸度與逸度系數(shù)按偏摩爾性質定義由此可知：4.3逸度與逸度系數(shù)由偏mol性質關系知：4.3逸度與逸度系數(shù)又4.3逸度與逸度系數(shù)（3）（4）上下兩式相減，得：4.3逸度與逸度系數(shù)即

根據(jù)偏摩爾性質的定義式：4.3逸度與逸度系數(shù)

偏摩爾性質

溶液性質M

4.3逸度與逸度系數(shù)根據(jù)，可得到

4.3逸度與逸度系數(shù)

以上我們推導的是混合物逸度或逸度系數(shù)與混合物逸度或逸度系數(shù)的關系。在討論相互之間關系時，大家要注意以下兩點：

a)混合物中某組分的逸度或逸度系數(shù)不是混合物逸度或逸度系數(shù)的偏摩爾性質；

b)是lnf的偏摩爾性質，是ln

的偏摩爾性質。4.3逸度與逸度系數(shù)從逸度的定義說明它是一個熱力學函數(shù)，可寫成全微分形式：

lnfi

=f(T,P)4.3逸度與逸度系數(shù)

4.3.3壓力和溫度對逸度的影響4.3逸度與逸度系數(shù)同理：：混合物中i組分的偏摩爾體積4.3逸度與逸度系數(shù)從理想氣體積分到真實氣體狀態(tài)

4.3逸度與逸度系數(shù)4.3逸度與逸度系數(shù)將上式恒壓下對T求導

4.3逸度與逸度系數(shù)同理，對溶液中某組分

4溶液的熱力學性質

4.1變組成體系熱力學性質間關系式

4.2偏摩爾性質

4.3逸度與逸度系數(shù)

4.4理想溶液和標準態(tài)

4.5活度與活度系數(shù)

4.6混合性質變化

4.7超額性質

4.8活度系數(shù)與組成的關系4.4理想溶液和標準態(tài)利用混合物的狀態(tài)方程，計算溶液中組分的逸度和逸度系數(shù)，對于氣體混合物是有效的。但液體PVT性質的描述并不象氣體混合物那樣容易找到合適的狀態(tài)方程和合適的混合法則。對液體混合物來說，不但狀態(tài)方程難以描述，就是混合法則的發(fā)展也不成熟，計算出的結果精度很差。在此情況下，人們描述液體混合物中某組分的逸度多采用活度系數(shù)法。而活度系數(shù)法涉及到用理想溶液作為標準態(tài)，所以我們首先必須要搞清楚什么是理想溶液，理想溶液有哪些特征。4.4理想溶液和標準態(tài)1)理想溶液

①定義

理想溶液表現(xiàn)出特殊的物理性質，其主要的特征表現(xiàn)在四個方面：⑴分子結構相似，大小一樣；⑵分子間的作用力相同；⑶混合時沒有熱效應；⑷混合時沒有體積效應。

凡是符合上述四個條件者，都是理想溶液，這四個條件缺少任何一個，就不能稱作理想溶液。4.4理想溶液和標準態(tài)

理想溶液的行為通常近似于物理性質相同而分子大小相差不大的分子所組成的溶液。因而同分異構物的混合物，象鄰、間、對二甲苯所組成的三元混合物，就可以稱為理想溶液。4.4理想溶液和標準態(tài)

②溶液的熱力學性質

溶液的熱力學性質是由兩部分組成的，一部分是溶液中各組分單獨存在時所表現(xiàn)出的熱力學性質與該組分的摩爾分率乘積的加和，另一部分是混合時性質的變化，亦即

溶液的性質=各純組分性質的加和

+混合時性質的變化4.4理想溶液和標準態(tài)若給理想溶液下定義，廣義地講，凡是符合上述條件的就稱為理想溶液，更確切地說則為：在任何指定的溫度和壓力下，在整個組成范圍內，溶液中每一個組分的逸度都與它的摩爾分率成正比關系的溶液就叫做理想溶液，用式子表示就是4.4理想溶液和標準態(tài)根據(jù)前面的推導：

4.4理想溶液和標準態(tài)在相同的溫度和壓力下，（2）-（1）得到：

4.4理想溶液和標準態(tài)又4.4理想溶液和標準態(tài)

這個式子是通用式，只要知道溶液的數(shù)據(jù)，代入此式就能得到精度足夠的逸度值。但實際上溶液的熱力學數(shù)據(jù)，特別是偏摩爾性質的數(shù)據(jù)是很難得到的，這就使采用上述的方法計算溶液的逸度遇到了難題，我們必須從其它方面入手來解決這一問題。美國的熱力學專家Lewis和Raudall提出了計算溶液熱學性質的基礎定則，下面我們就討論L-R定則。4.4理想溶液和標準態(tài)（1）L—R定則的表達式假定

欲使這個積分式等于0,必須使對于理想溶液是具備這一條件的

4.4理想溶液和標準態(tài)逸度可寫為理想溶液中某組分的逸度與其摩爾分率成正比，這就叫做L-R定則4.4

理想溶液和標準態(tài)在L-R定則的基礎上，人們又提出了更為普遍性的關系式式中：

fi0稱為組分i的標準態(tài)逸度。如何確定標準，就是解決問題的關鍵，下面我們就討論這個問題4.4理想溶液和標準態(tài)標準態(tài)

上面我們推導出的式（4-52）有兩種不同的用法⑴提供了實際溶液中組分逸度的近似值，即假設溶液為理想溶液；⑵可得到值，用作與實際值的比較，即作為標準態(tài)4.4理想溶液和標準態(tài)就第二種用法來說，只有兩種標準態(tài)是普遍有效的：一種是以L-R定則為基礎，另一種是以亨利定律為基礎。下面我們用圖來說明這兩種標準態(tài)

P79，圖4-34.4理想溶液和標準態(tài)當xi→1.0時，是一條線也即：切線斜率＝

在固定T,P下溶液中一個組分的典型曲線4.4理想溶液和標準態(tài)當xi→0時切線斜率＝

也即：4.4理想溶液和標準態(tài)式（4-53）和式（4-54）提供了兩種標準態(tài)，都描述了真實溶液的標準態(tài)逸度?？捎猛坏氖阶颖硎荆?/p>

式中有兩個基準態(tài)：基于L-R定則和基于HL定律4.4理想溶液和標準態(tài)溶液中組分的上述標準態(tài)，是溶液溫度和壓力下純組分的實際狀態(tài)或假想狀態(tài)，當溫度和壓力改變時，標準態(tài)逸度也隨之改變。

在選用標準態(tài)時大家要注意下述五點：⑴fi0(L-R)是純物質的逸度，且T、P、物態(tài)與溶液相同；4.4理想溶液和標準態(tài)⑵fi0(HL)是純物質的亨利常數(shù)，且壓力、溫度與溶液相同，為該溫度、壓力下純物質的假想狀態(tài)；

⑶fi0(L-R)的值與溶液性質無關，若在溶液溫度和壓力下物態(tài)能穩(wěn)定存在，則標準態(tài)為實際狀態(tài)；若在溶液溫度和壓力下物態(tài)不能穩(wěn)定存在，此時對曲線外推求取fi0(HL)的值或用fi0(L-R)

。4.4理想溶液和標準態(tài)⑷fi0(HL)的值與溶液的性質有關，常用于液體溶液溶解度很小的溶質；

⑸當溫度、壓力變化時，標準態(tài)逸度也發(fā)生變化4.4理想溶液和標準態(tài)由以上討論，我們知道L-R定則的意義表現(xiàn)在

對理想溶液：①與x成正比關系，二者關系為過原點的一條直線；②提供了兩個理想化模型：4.4理想溶液和標準態(tài)對標準態(tài)

①基于L－R定則～xi具有完整曲線②基于亨利定律～xi沒有完整曲線4.4理想溶液和標準態(tài)2）非理想溶液

只要有一個條件不符合理想溶液熱力學性質的，我們就稱為非理想溶液。我們知道，對于理想溶液4.4理想溶液和標準態(tài)4.4理想溶液和標準態(tài)

與非理想氣體的處理相同，欲使上式成立，必須給上式加以修正：此時引入了一個新的概念---活度和活度系數(shù)，從而使解決溶液的熱力學成為可能。4溶液的熱力學性質

4.1變組成體系熱力學性質間關系式

4.2偏摩爾性質

4.3逸度與逸度系數(shù)

4.4理想溶液和標準態(tài)

4.5活度與活度系數(shù)

4.6混合性質變化

4.7超額性質

4.8活度系數(shù)與組成的關系4.5活度與活度系數(shù)1）活度的定義及意義

定義：溶液中某組分的逸度與在溶液溫度、壓力下該組分的標準態(tài)逸度的比值，稱為該組分在溶液中的活度。定義式：4.5活度與活度系數(shù)物理意義：有效濃度。

由活度的定義，可以看出對于液態(tài)為理想溶液時，則，也就是說理想溶液的活度等于組分的摩爾分率4.5活度與活度系數(shù)活度系數(shù)的定義：活度和摩爾分數(shù)之比稱為活度系數(shù)：

它表示了非理想溶液對理想溶液的偏差

4.5活度與活度系數(shù)對理想溶液，類似于分逸度系數(shù)4.5活度與活度系數(shù)活度系數(shù)可看成其組分在溶液中的真實逸度對在理想溶液中的逸度之比值。

4.5活度與活度系數(shù)

注意點

⑴純組分液體的活度為1；

⑵理想溶液的活度等于摩爾濃度，也就是活度系數(shù)為1；

⑶用活度系數(shù)來描述實際溶液的非理想行為，對非理想溶液，活度不等于摩爾濃度，活度系數(shù)也不為1。

4.5活度與活度系數(shù)非理想溶液大致有兩大類：一類對理想溶液產(chǎn)生正偏差，此時活度系數(shù)大于1；另一類對理想溶液產(chǎn)生負偏差，此時活度系數(shù)小于1。

非理想溶液對理想溶液產(chǎn)生偏差的原因是由于組成溶液各個組分之間的作用力不同所致。

4.5活度與活度系數(shù)

例4－64溶液的熱力學性質

4.1變組成體系熱力學性質間關系式

4.2偏摩爾性質

4.3逸度與逸度系數(shù)

4.4理想溶液和標準態(tài)

4.5活度與活度系數(shù)

4.6混合性質變化

4.7超額性質

4.8活度系數(shù)與組成的關系4.6混合性質變化4.6混合性質變化定義：在同樣的溫度和壓力下，溶液性質和構成此溶液的各純組分性質之和的差值。

即：

Mi0表示規(guī)定的標準態(tài)純i組分的摩爾性質

4.6混合性質變化凡是容量性質，都可以寫成這種形式。在應用混合性質變化時要注意下面兩點

①ΔM=f(T,P,xi)

②必須指明標準態(tài)，若在溶液的T、P下組分i能穩(wěn)定存在，則標準態(tài)為4.6混合性質變化2)混合偏摩爾性質變化4.6混合性質變化式中：為在T，P不變時，1mol的純組分i在標準狀態(tài)下變成給定組成溶液中的組分時，所發(fā)生的性質變化。稱為偏摩爾性質變化4.6混合性質變化②與之間存在有偏摩爾性質關系，①注意:4.6混合性質變化（1）ΔG（混合過程的自由焓變化）等式兩邊同時除以RT4.6混合性質變化又

從標準態(tài)積分到真實溶液混合過程自由焓變化4.6混合性質變化（2）ΔV

顯然4.6混合性質變化4.6混合性質變化所以

4.6混合性質變化代入上式4.6混合性質變化（3）ΔH由逸度和溫度的關系知：4.6混合性質變化4.6混合性質變化可得

4.6混合性質變化4）理想溶液的混合性質變化

4.6混合性質變化5）溶液的分類1理想氣體溶液2理想溶液3非理想溶液（真實溶液）4.6混合性質變化

1

理想氣體溶液

由不同的理想氣體混合而成，它們的分子不占體積，不同分子和相同分子間無相互作用力，形成溶液時，各組分的體積無變化，即。

4.6混合性質變化特點：ig混合物服從Dalton分壓定律一般認為真實氣體在低壓時，可認為是ig4.6混合性質變化2．理想溶液

由不同真實物質（可以是氣體，也可以是）所組成。它們的分子即占有體積，分子間也有相互作用力。不過不同分子間的相互作用力與相同分子間的相互作用力相同，因此，形成溶液時，沒有體積變化，也沒有熱效應。

；

4.6混合性質變化特點：①全濃度范圍內服從Raoultlaw③

②4.6混合性質變化從微觀角度看，理想溶液①各組分分子具有相似的結構和大小②分子間相互作用力相同

一般性質相近的碳氫化合物，氣體混合物等均可視為理想溶液；理想氣體混合物必然是理想溶液

4.6混合性質變化3．非理想溶液（真實溶液）分子本身占有體積，而且同種分子間的相互作用力和相異分子間的作用力不同，混合時有體積變化，也有熱效應，其熱力學性質都需要從實驗測得4.6混合性質變化6）混合過程的焓變（熱效應）正常情況下，混合熱可以從相平衡數(shù)據(jù)或其它方法計算得到，也可由實驗方法測定，后者的準確度較高。根據(jù)定義

為當形成1mol溶液時的混合熱或混合過程的焓變4.6混合性質變化對于二元溶液，選取純組分作為標準態(tài)（Hi0=Hi）則4.6混合性質變化溶解熱：固體、液體或氣體在溶劑中轉變成溶液時的焓變。微分溶解熱：1mol溶質進入無限大量的溶液中所發(fā)生的焓變。或無限少溶質溶于一定濃度的溶液中所產(chǎn)生的熱效應。特點：此時溶液濃度保持不變，符合偏摩爾的定義積分溶解熱：1mol溶質溶解到nmol溶劑中所發(fā)生的焓變4.6混合性質變化積分溶解熱和微分溶解熱的數(shù)值可能有很大差別，在濃溶液中這個差別比較顯著，不但數(shù)據(jù)不同，符號也可能不同。通常手冊中大多數(shù)是積分溶解熱數(shù)據(jù)，熱力學中提到的微分溶解熱。

4溶液的熱力學性質

4.1變組成體系熱力學性質間關系式

4.2偏摩爾性質

4.3逸度與逸度系數(shù)

4.4理想溶液和標準態(tài)

4.5活度與活度系數(shù)

4.6混合性質變化

4.7超額性質

4.8活度系數(shù)與組成的關系4.7

超額性質1)超額性質ME（ExcessProperties）

在討論真實氣體熱力學性質時，曾經(jīng)引入了剩余性質的概念，引入剩余性質主要是為了計算真實氣體的熱力學性質?，F(xiàn)在引入超額性質主要是服務于真實溶液的熱力學性質計算。過量性質、過剩性質4.7

超額性質定義：在相同T、P、x下，真實溶液與理想溶液熱力學性質的差值

數(shù)學式為

ME=

M－Mid

（4-75）

在這里我們要將超額性質與剩余性質區(qū)分開，在第三章討論的剩余性質與我們現(xiàn)在討論的超額性質是完全不同的兩個概念4.7

超額性質

ME和MR的主要區(qū)別表現(xiàn)在兩個方面：

①溶液性質不同：剩余性質主要用于氣相體系，超額性質主要用于液相體系；

②寫法不同：

MR=M－M*

ME=M－Mid4.7

超額性質對于真實溶液，其混合性質變化為Mi0是組分i在特定的標準態(tài)時的摩爾性質。對于理想溶液，則4.7

超額性質（1）-（2）得：

4.7

超額性質對于溶液性質焓來說同理由此可見:超額焓（體積，熱力學能）并不能代表一個新的函數(shù);只有與熵值有關的函數(shù)，考慮它的超額性質才能代表新的函數(shù);在實際當中應用最多是超額自由焓。4.7

超額性質當M代表A、S和G時，超額性質才代表新的有用變量。因ΔMid≠0，則它們的超額函數(shù)不等于其混合性質。因此GE和SE，特別是GE（超額自由焓）有很重要的用途。4.7

超額性質2)超額自由焓GE與活度系數(shù)的關系式根據(jù)定義，GE=ΔGE=ΔG－ΔGid又4.7

超額性質兩邊積分，從標準態(tài)積分到真實溶液4.7

超額性質

兩邊積分，從標準態(tài)積分到理想溶液4.7

超額性質代入前式得：

4.7

超額性質即

，

4.7

超額性質根據(jù)偏摩爾定義4.7

超額性質式子本身說明：（1）是偏摩爾性質，根據(jù)可推出（2）要求得，先得到函數(shù)表達式，然后求偏導數(shù)。

4溶液的熱力學性質

4.1變組成體系熱力學性質間關系式

4.2偏摩爾性質

4.3逸度與逸度系數(shù)

4.4理想溶液和非理想溶液

4.5活度與活度系數(shù)

4.6混合性質變化

4.7超額性質

4.8活度系數(shù)與組成的關系4.8

活度系數(shù)與組成的關系前面已經(jīng)定義了活度與活度系數(shù)，活度定義為

欲求出活度，須要知道活度系數(shù)ri，活度系數(shù)一般是要根據(jù)關系式求得，ri與xi之間的關系嚴格地說是服從吉布斯杜亥姆方程的，但G-D方程單獨使用不能解決目前的問題，一般用經(jīng)驗半經(jīng)驗方程。下面我們就介紹建立這些經(jīng)驗和半經(jīng)驗方程的理論基礎。4.8

活度系數(shù)與組成的關系溶液模型常用超額函數(shù)表示，超額函數(shù)表示的溶液模型有兩個基本式子4.8

活度系數(shù)與組成的關系所有的經(jīng)驗或半經(jīng)驗關聯(lián)式都是以它們?yōu)榛A的。超額函數(shù)仍然是熱力學函數(shù)的容量函數(shù)，仍遵循熱力學函數(shù)的各種性質和關系。如G=H－TS

GE

=HE－TSE4.8

活度系數(shù)與組成的關系

GE的模型，可以直接做。但如果希望使模型更具有物理意義，則應該構思HE和SE來得到GE。因為HE和SE這二個量直接與分子的行為有關，GE僅是他們之間一種結合的運算。實際上，真實溶液往往接近于二種情況：SE→0或HE→0，分別稱為正規(guī)溶液和無熱溶液。4.8

活度系數(shù)與組成的關系4.8.1正規(guī)溶液和無熱溶液1正規(guī)溶液定義：當極少量的一個組分從理想溶液遷移到具有相同組成的真實溶液時，若沒有熵和體積的變化，就稱為正規(guī)溶液。這類真實溶液的SE→0，可以忽略不計。其溶液非理想的原因是由于HE≠0，因此，GE=HE。

4.8

活度系數(shù)與組成的關系2無熱溶液定義：當極少量的一個組分從理想溶液遷移到具有相同組成的真實溶液時，若沒有熱效應產(chǎn)生。后就叫做無熱溶液。無熱溶液，HE→0，GE=HE－TSE=－TSE，溶液非理想的主要原因是由于SE≠0而引起的。HE=0，

HE=ΔHE=ΔH-ΔHid=ΔH=0，溶解過程無熱效應。主要代表：Wilson方程，NRTL方程4.8

活度系數(shù)與組成的關系

3

集團溶液模型

集團溶液模型是把溶液看成由各種集團組成的，基于集團在溶液中的性質加和所描述的模型。4.8

活度系數(shù)與組成的關系活度系數(shù)的近似計算式就目前所提出的方程來說，其類型主要有:

⑴基于正規(guī)溶液的Wohl型經(jīng)驗方程；

⑵基于無熱溶液的局部組成方程；

⑶基于集團溶液模型的集團貢獻關聯(lián)式4.8

活度系數(shù)與組成的關系4.8

活度系數(shù)與組成的關系

HE所以不等于0是由于不同組分具有不同的化學結構，不同的分子大小，分子間的相互作用力不相等以及分子的極性差異等因素造成的，其通式可歸納如下：4.8

活度系數(shù)與組成的關系方程式中項數(shù)取決于所研究的體系，項數(shù)愈多，需要的常數(shù)越多，就需要更多的實驗數(shù)據(jù)來求取，計算也煩瑣。在實驗中較多采用三階方程，現(xiàn)在由于計算機的發(fā)展，更多階的方程進行計算也成為可能。

下面我們就討論二元體系三階Wohl方程，由此我們可以推出一些常用的方程，象VanLaar

eq

和Marguleas

eq等。4.8

活度系數(shù)與組成的關系因為相互作用力與排列次序無關，即a12=a21a112=a121=a211a122=a212=a221上式簡化為:4.8

活度系數(shù)與組成的關系，

4.8

活度系數(shù)與組成的關系式中的A、B、q1/q2必須用實驗值來確定

采用不同的簡化假設，可導出一系列常用的關聯(lián)方程。4.8

活度系數(shù)與組成的關系A.Scatchard-Hamer

方程4.8

活度系數(shù)與組成的關系由于為已知值，所以Scatchard-Hamer

eq實際上是一個二參數(shù)方程（A，B）4.8

活度系數(shù)與組成的關系B

VanLaar

方程

4.8

活度系數(shù)與組成的關系根據(jù)一個點的實驗數(shù)據(jù)即可求出A、B。

4.8

活度系數(shù)與組成的關系C

Margules

方程設q1/q2=1，即組分1和組分2具有相同的有效摩爾體積

4.8

活度系數(shù)與組成的關系即同樣可根據(jù)一個點數(shù)據(jù)求A，B4.8

活度系數(shù)與組成的關系當A=B時，得到對稱方程

lnr1=Ax22

lnr2=Bx124.8

活度系數(shù)與組成的關系Wohl型方程中常數(shù)A、B的求取

Wohl型方程中常數(shù)A、B的求取必須借助于實驗數(shù)據(jù)，一種是利用無限稀釋活度系數(shù)法求取，另一種是利用VLE實驗數(shù)據(jù)進行求取。4.8

活度系數(shù)與組成的關系在此要注意：①Margules

eq

中的A、B≠VanLaar

eq中的A、B；②端值常數(shù)A、B值一定要與活度系數(shù)關聯(lián)式相應。

目前，已有人將一些常用體系的端值常數(shù)收集成冊，這樣用到時就不必做實驗可直接查閱有關手冊，若手冊中查不到所研究的體系的端值常數(shù)，那么再考慮通過實驗來獲取數(shù)據(jù)。4.9

活度系數(shù)與組成的關系（1）適用正規(guī)溶液模型體系

GE=HESE=0或SE≌0（2）MargulesEq適用于分子結構相似的體系呈直線關系4.9

活度系數(shù)與組成的關系（3）Vanlear

Eq適用于分子結構差異較大的體系呈直線關系4.8

活度系數(shù)與組成的關系4.8.4局部組成型方程

Wilson方程是在1964年提出的，Wilson方程的推導與Wohle方程的基礎不同，它的超額自由焓模型是以無熱溶液作為基礎的，并提出了局部摩爾分率的概念。4.8

活度系數(shù)與組成的關系Wilson方程主要有三點：

ⅰ由于分子間作用力不同提出了局部組成的概念；

ⅱ利用Boltzmann因子的引入描述不同分子間的作用能，將微觀與宏觀聯(lián)系起來；

ⅲ把局部組成概念引入Flory-Huggins提出的無熱溶液，用微觀組成代替宏觀組成。4.8

活度系數(shù)與組成的關系由于Wilson的這一重大貢獻，使活度系數(shù)計算方法的研究進入了一個新的階段，下面討論Wilson方程的建立?；纠碚?/p>

①無熱溶液模型

HE=0或

HE接近于0

GE

=－TSE4.8

活度系數(shù)與組成的關系②Flory-Huggins的理論方程

對于無熱溶液，F(xiàn)lory-Huggins提出了超額自由焓與組成之間存在有下述關系式中：

——組分i的體積分率

4.8

活度系數(shù)與組成的關系③局部組成的概念

局部組成的中心意思是：當從微觀觀察時，液體混合物不是均勻的。也就是在混合物中，某一點的組成與另一點的組成未必相同，這是由于液體分子間的吸引力不同。當兩種不同的純組分液體形成溶液時，液體溶液中的分子分配一般不可能是隨意的，不可能是完全均勻的。從微觀角度來看有一定的不均勻性，而表現(xiàn)出一定的分離趨向。4.8

活度系數(shù)與組成的關系

例如P94圖4-9，1-1和2-2間的引力小于1-2間的引力，則分子1周圍有較多的2