抗菌陶瓷技術(shù)1抗菌陶瓷的國內(nèi)外發(fā)展概況目前，隨著科技的發(fā)展和人們生活水平的提高，人們的環(huán)保意識(shí)不斷增強(qiáng)，同時(shí)，由于環(huán)境惡化、地球變暖促使細(xì)菌滋生、傳染病的感染、發(fā)病率也逐步上升。尤其是近兩年的SARS病毒、禽流感的肆虐更讓人們認(rèn)識(shí)到居家環(huán)境的凈化、清潔的室外空氣、有效的保護(hù)水資源等都與健康息息相關(guān)，也催生了環(huán)?？咕闷返拇笫袌?。對于陶瓷行業(yè)而言，這一抗菌材料和制品就是抗菌陶瓷?？咕沾墒侵冈谛l(wèi)生陶瓷的釉中或釉面上加入或在其表面上浸漬、噴涂或滾印上無機(jī)抗菌劑，從而使陶瓷制品表面上的致病細(xì)菌控制在必要的水平之下的抗菌環(huán)保自潔陶瓷。早在上世紀(jì)80年代末，工業(yè)發(fā)達(dá)國家就在醫(yī)院、餐廳、高級(jí)住宅首先開始使用抗菌建筑衛(wèi)生陶瓷制品。近年來，普通家庭逐步開始使用抗菌陶瓷。在研制使用抗菌陶瓷方面最早首推是日本，生產(chǎn)抗菌材料的廠家現(xiàn)已超過100家，特別是1996年日本發(fā)生全國范圍內(nèi)病原性大腸桿菌0157感染事件之后，掀起了抗菌陶瓷熱。日本最大的制陶公司NAX公司研發(fā)中心的研究人員于1999年研制成功一種稱之為Kilamie抗菌陶瓷，該陶瓷釉中含銀，它可以較好地抑制陶瓷制品表面細(xì)菌的增長，特別適用于衛(wèi)生間的坐便器與浴缸。日本東陶(TOTO)公司也將光催化抗菌瓷磚和衛(wèi)生瓷商品化生產(chǎn)，用于醫(yī)院、食品加工等場所。另外一些廠家，如大阪住友水泥株式會(huì)社研發(fā)出一系列載銀抗菌釉已申請多項(xiàng)專利。韓國賽拉米克公司研究的二氧化鈦含銀、銅等離子瓷磚,即使在弱光照射下也能起光催化作用,抗菌效果顯著,適用于醫(yī)院、廚房、衛(wèi)生間等場合。美國、德國、韓國相繼在建筑衛(wèi)生陶瓷、日用陶瓷、涂料等方面使用。我國自從20世紀(jì)90年代開始對抗菌材料進(jìn)行研究。在抗菌材料方面研究首先取先取得突破的有中國建材研究院、景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院、武漢工業(yè)大學(xué)等;國家超細(xì)粉末工程研究中心及清華、浙江大學(xué)等均成功地研制出納米抗菌材料;上海泰谷科技有限公司、浙江金地亞等公司均已生產(chǎn)出成品，并在江蘇宜興聯(lián)陶、福建豪盛等公司生產(chǎn)出墻地磚和衛(wèi)生陶瓷樣品，有的已批量投產(chǎn)。國內(nèi)很多高校相繼開發(fā)成了抗菌或易潔陶瓷技術(shù)，山東淄博博納科技發(fā)展有限公司開發(fā)的無機(jī)復(fù)合抗菌劑，成功應(yīng)用于山東淄博華光陶瓷股份有限公司，該抗菌陶瓷經(jīng)中國疾病預(yù)防控制中心和國家建筑材料工業(yè)環(huán)境監(jiān)測中心檢測，對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的殺抑率高達(dá)96％以上，成為我國抗菌日用陶瓷的領(lǐng)頭羊。中南大學(xué)和中科院廣州能源所用溶膠—凝膠法制備了陶瓷基納米二氧化鈦抗菌薄膜。該材料在紫外光照射下具有較好的抗菌和空氣凈化功能。南京理工大學(xué)化工學(xué)院開發(fā)的以鈦酸丁酯為主要原料，采用金屬離子摻雜、復(fù)合半導(dǎo)體等方法制備不同的納米二氧化鈦復(fù)合材料，應(yīng)用其制備的陶瓷對大腸桿菌和金黃葡萄球菌的殺抑率均在99％以上，具有較高的抗菌效果。2．抗菌陶瓷的分類總結(jié)國內(nèi)外抗菌劑的發(fā)展及應(yīng)用，基本上可以把抗菌保健陶瓷分為四種。(1)銀系抗菌陶瓷將含有金屬離子的無機(jī)物加入到釉料中通過適當(dāng)?shù)臒芍贫戎苽淇咕?，從而制成抗菌陶瓷制品。其抗菌機(jī)理是因?yàn)槲⒘康你y離子進(jìn)入菌體內(nèi)部，破壞了微生物細(xì)胞(細(xì)菌、病毒等)的呼吸系統(tǒng)及電子傳輸系統(tǒng)，引起了活性酶的破壞或氨基酸的壞死。另外，細(xì)菌和病毒接觸到銀離子、銅離子時(shí)，這些離子會(huì)進(jìn)入微生物體內(nèi)，引起它們的蛋白質(zhì)的沉淀及破壞其內(nèi)部結(jié)構(gòu)，從而殺死細(xì)菌和病毒等。與此同時(shí)，銀離子的催化作用，可將氧氣或水中的溶解氧變成了活性氧，這種活性氧具有抗菌作用。研究表明，銀系陶瓷制品的抗菌效果達(dá)到90%以上，而且化學(xué)穩(wěn)定性良好，具有長期的抗菌功能。(2)光觸媒鈦系抗菌保健陶瓷也稱光催化性抗菌陶瓷。指的是在基礎(chǔ)釉中加入二氧化鈦，或通過在普通衛(wèi)生陶瓷表面采用高溫溶膠—凝膠法被覆Ti02膜制備而成。這種陶瓷具有凈化、白潔、殺菌功能。其作用機(jī)理是二氧化鈦等光觸媒劑是一種半導(dǎo)體，在大于其帶隙能含有紫外線的光照射條件下，二氧化鈦等光觸劑不僅能完全降解環(huán)境中的有害有機(jī)物生成CO2和H2O，而且可除去大氣中低濃度的氮氧化物NOX和含硫化合物H2S、SO2等有毒氣體。另外，光照下生成的過氧化氫和氫氧團(tuán)具有殺菌作用。同時(shí)，還可以在Ti02中摻雜銀系離子以提高其功效。銀系離子加入后，一方面可為鈦系半導(dǎo)體提供中間能量，使光的量子效率提高；另一方面可克服鈦系觸媒劑需要光照才能發(fā)揮的局限性，使該類制品在無光的情祝下也能發(fā)揮良好的抗菌效果。鈦系抗菌陶瓷不僅能殺菌，而且可以分解油污，除去異味，凈化環(huán)境。(3)稀土激活銀系、光觸媒系復(fù)合抗菌素陶瓷指的是在銀系、光觸媒抗菌劑中加入稀土元素原料而制成的抗菌保健瓷。其激活抗菌機(jī)理是當(dāng)含有紫外線的光照射到光觸媒抗菌劑時(shí)，由于其外層價(jià)電子帶的存在，即產(chǎn)生電子和空穴，產(chǎn)生電子的同時(shí)，便伴隨產(chǎn)生空穴，稀土元素價(jià)電子帶會(huì)俘獲光催化電子，故加入稀土的抗菌劑所產(chǎn)生的電子—空穴濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于未加入稀土的抗菌劑；與此載銀抗菌陶瓷二氧化鈦抗菌陶瓷抗菌機(jī)理(1)Ag+緩釋;(2)催化作用光催化制備方法銀擔(dān)載于載體上,加入陶瓷釉料中,施釉燒制成型TiO2涂覆于陶瓷表面成膜,燒結(jié),制成抗菌陶瓷優(yōu)點(diǎn)(1)高效性(1)即效性(即殺菌迅速),殺菌同時(shí)可降解細(xì)菌釋放的內(nèi)毒素(2)抗菌廣譜性(3)持久性(2)抗菌譜比金屬離子的抗菌譜更廣(4)制備工藝較簡單,對設(shè)備要求不高(3)穩(wěn)定性強(qiáng),耐熱、耐酸、耐堿,理論上可永久維持抗菌效果(5)殺菌穩(wěn)定性強(qiáng),對外界條件要求不高(4)安全性高,無毒,無二次污染(5)防霉防污,超親水性,自潔功能(6)可分解氮氧化物、硫化物,具有空氣凈化、除臭功能缺點(diǎn)(1)防霉作用較弱(1)對光照條件要求高,要求有紫外光,而且光強(qiáng)越大,抗菌性能越好,黑暗條件下無抗菌性能(2)殺菌速度較二氧化鈦的慢(3)無降解細(xì)菌內(nèi)毒素的功能(4)無防污漬親水自潔,除臭,凈化空氣等功能(2)制備工藝較復(fù)雜(5)添加量大,成本高(6)易變色,且隨著溶出而效果下降(3)覆膜后再次燒成，成本高3.4無機(jī)抗菌劑選擇原則陶瓷用抗菌劑的首要要求就是耐高溫性，這是有機(jī)、天然系抗菌劑無法達(dá)到的，無機(jī)抗菌劑所具有的安全性、持久性、抗菌廣譜性、耐熱性等優(yōu)點(diǎn)使它成為抗菌陶瓷用抗菌材料的首選?？咕鷦?yīng)用在陶瓷產(chǎn)品上，除要滿足作為一般抗菌劑應(yīng)具有的良好的抗菌性能等要求外，還需要滿足陶瓷制備過程中的其他要求：（1）很強(qiáng)的耐高溫性能：陶瓷專用抗菌劑主要有無機(jī)（稀土）復(fù)合型和光催化表面鍍膜型兩類。無機(jī)（稀土）復(fù)合型抗菌劑添加到釉料中，采用“一次混料、一次施釉、一次燒成的工藝，經(jīng)過1200℃左右的高溫?zé)桑还獯呋涂咕鷦┬枰谔沾杀砻驽兡?，再?jīng)過500（2）長期的抗菌有效性：陶瓷制品一般都要求經(jīng)久耐用，因此要求在陶瓷中應(yīng)用的抗菌劑具有良好的抗菌長效性，保證抗菌陶瓷制品在產(chǎn)品使用壽命中基本都能保持良好的抗菌性能。（3）良好的相容性：不能因?yàn)榭咕鷦┑募尤雽?dǎo)致陶瓷制品的常規(guī)性能發(fā)生變化，并保證不會(huì)影響到陶瓷的燒成溫度。（4）保持釉面質(zhì)量：對原制品的外觀、質(zhì)量無影響或者能提高原釉面質(zhì)量。4抗菌陶瓷的制備抗菌陶瓷按制備方法可分為兩類:一類是釉料中添加抗菌劑的金屬離子溶出型抗菌陶瓷，另一類是釉層表面施涂光催化材料的光催化型抗菌陶瓷。

陶瓷生產(chǎn)是一個(gè)復(fù)雜的過程，這里簡單介紹金屬離子溶出型抗菌陶瓷的制備，其過程主要包括原料選擇、坯釉料制備、成型、生坯干燥、施釉、燒成等工序。一般陶瓷工廠確定原料及生產(chǎn)工藝后，在做新產(chǎn)品研究時(shí)多是以調(diào)整坯釉配方形式，很少改變燒成工藝制度，因此抗菌陶瓷的制備關(guān)鍵是抗菌陶瓷釉的制備。4.1制釉工藝

1、釉漿性質(zhì)（1）釉的細(xì)度：釉的細(xì)度直接影響稠度、懸浮性、釉與坯的黏附坯釉燒后的形狀以及釉面質(zhì)量。

一般來說，釉磨得越細(xì)釉漿的懸浮性越好，越不易分層，坯釉的黏附性越好，釉的燒成溫度可降低。但釉磨得過細(xì)，會(huì)使釉漿黏度增大，觸變性增強(qiáng)，影響施釉工藝，同時(shí)釉層干燥收縮增大，易造成生釉層開裂和脫釉等釉面缺陷。一般工廠規(guī)定透明釉漿的細(xì)度以萬孔篩余＜0.2%，最好在0.1%～0.2%之間為宜，衛(wèi)生瓷釉細(xì)度較粗一些，通?？刂圃?.5%以下。

（2）釉漿密度：面磚釉漿的密度通?？刂圃?.3～1.5g/cm3范圍內(nèi)。一種產(chǎn)品采用何種濃度的釉漿，要根據(jù)坯體的大小與性質(zhì)、施釉方法與工藝條件等通過試驗(yàn)來確定。衛(wèi)生瓷通常采用噴釉方法施釉，釉漿密度一般控制在1.55～1.75g/cm3之間。色釉密度較大，一般控制在1.75～1.85g/cm3之間。

（3）釉漿流動(dòng)性：釉漿流動(dòng)性決定釉漿施釉性能。改善釉漿細(xì)度、加入電解質(zhì)、調(diào)整水分及陳腐等均可調(diào)整釉漿的流動(dòng)性。各種釉料的工藝參數(shù)見表各種釉料的工藝參數(shù)種類細(xì)度（萬孔篩余）密度/(g/cm3)水分/%施釉量/(g/cm2)墻地磚0.1～0.31.68～1.7238～42900～1000二次燒0.1～0.21.43～1.4748～521000～1100釉面內(nèi)墻磚一次燒0.1～0.21.68～1.7238～421000～1100瓷質(zhì)磚表面釉0.1～0.21.40～1.4252～5470～100釉底料(底釉)0.4～0.61.42～1.4550～52350～380底面涂料0.3～0.51.35～1.4054～5870～1002、釉漿制備工藝以熔塊釉制備為例，其流程如下圖所示熔塊助劑生料配料球磨熔塊助劑生料配料球磨檢查細(xì)度過篩除鐵施釉試燒樣品貯存?zhèn)溆?抗菌陶瓷產(chǎn)業(yè)存在的問題及其發(fā)展趨勢抗菌陶瓷產(chǎn)業(yè)的發(fā)展趨勢國內(nèi)陶瓷行業(yè)“大而不強(qiáng)”的問題依然存在，重要原因是科技含量低、缺乏科技創(chuàng)新能力、科技成果轉(zhuǎn)化率低等，具體反應(yīng)在一下幾個(gè)方面：(1)銀系抗菌劑和Ti02抗菌劑都適應(yīng)建筑衛(wèi)生陶瓷的高溫?zé)桑珶蓽囟仍礁撸玫降奶沾煽咕试降?。因此要做抗菌率高的?nèi)墻磚比較容易，地磚次之，衛(wèi)生陶瓷最難。另外，添加1～2％的載銀抗菌劑將會(huì)降低某些釉料的釉的始熔溫度，有些釉會(huì)與某種抗菌劑在高溫下反應(yīng)，破壞抗菌劑的結(jié)構(gòu)，造成抗菌劑中某物質(zhì)析出等問題。這些問題在選擇抗菌劑、釉的種類及制備工藝時(shí)值得注意。(2)銀鹽一般都溶于水，因此在載銀抗菌陶瓷與水長期接觸中(例如衛(wèi)生潔具中)都存在緩釋的問題。燒成后的產(chǎn)品用較低濃度的酸洗滌后，抗菌效果不會(huì)降低，但在氫氧化鈉溶液和生理鹽水浸洗后，其抗菌效果都會(huì)有所劣化。這可能與陶瓷釉玻璃相中金屬離子的溶出途徑有關(guān)。在酸性溶液中，釉料薄層中的銀離子是通過離子交換而溶出的；在后兩者的溶液中，鈉離子由于半徑和銀離子比較接近，因而鈉離子和銀離子的交換比銀離子和氫離子的交換容易些。由于上述不同的銀離子溶出機(jī)理才導(dǎo)致抗菌陶瓷在酸溶液、氫氧化鈉溶液和生理鹽水中抗菌性能的變化不同。需要研究出具有非溶出性的納米無機(jī)抗菌劑，才能克服由于緩釋性所造成的抗菌材料壽命短的缺點(diǎn)。(3)TiO2薄膜抗菌陶瓷存在薄膜與坯體結(jié)合不緊密的問題，這主要是由于燒成溫度較低造成的。這樣的薄膜抗洗刷能力差，容易脫落，且由于薄膜厚度不均在表面易產(chǎn)生彩虹效應(yīng)。解決這些問題要考慮燒成溫度，在釉料中適當(dāng)?shù)靥砑痈男詣┮愿纳票∧づc坯體的結(jié)合性能，此外，需要專門的鍍膜設(shè)備并嚴(yán)格控制其工藝。(4)抗菌陶瓷發(fā)展速度與一些新興科技的推廣速度相比并不算快。其主要原因，除了載銀材料的價(jià)格昂貴和存在緩釋性外，其中一個(gè)重要的原因是與抗菌效果的檢測直觀性有關(guān)。因此應(yīng)該重視這一課題的研究，例如，研究某種試紙或指示劑，包括文中提到的采用定性直觀觀察對比法檢驗(yàn)衛(wèi)生潔具的抗菌效果等。雖然抗菌陶瓷在發(fā)展過程中會(huì)存在各種各樣的問題，但抗菌技術(shù)的應(yīng)用是不可阻擋的。我國加入WTO后，將面對更廣闊的國際市場，同時(shí)也會(huì)受到來自國際市場產(chǎn)品和技術(shù)的沖擊。如果說減少污染、降低能耗、改進(jìn)工藝、提高質(zhì)量是陶瓷行業(yè)技術(shù)改造的目標(biāo)，那么開發(fā)生態(tài)環(huán)保陶瓷、改善人類生存空間環(huán)境、提高生活質(zhì)量就是陶瓷行業(yè)的發(fā)展方向了。今后，抗菌陶瓷將朝以下幾個(gè)方向發(fā)展：（1）抗菌易潔技術(shù)的功能復(fù)合化抗菌是看不見摸不著的東西，在市場上推廣需要引導(dǎo)和其他方式結(jié)合起來，陶瓷在抗菌的同時(shí)具有較好的易清潔功能，這將對引導(dǎo)消費(fèi)和市場推廣有較好的促進(jìn)作用。（2）成本降低與工藝簡單化目前功能陶瓷產(chǎn)品應(yīng)用的生產(chǎn)工藝大體上有三種：二次施釉、二次燒制；二次施釉、一次燒制；一次施釉、一次燒制。綜合來說，采用一次施釉、一次燒制的工藝具有成本低、工藝簡單等顯著特點(diǎn)。（3）抗菌檢測簡單直觀化目前，陶瓷的抗菌效果檢測還存在許多問題，檢測時(shí)涉及到微生物等領(lǐng)域，并會(huì)因環(huán)境、操作、時(shí)間等問題困擾著企業(yè)和消費(fèi)者對抗菌結(jié)果的信任度。所以有必要對陶瓷的抗菌檢