電化學分析法概述目錄TOC\o"1-3"\h\u30957電化學分析法概述 197831.1循環(huán)伏安法 1309111.2計時電流法 279071.3交流阻抗法 31.1循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法（CyclicVoltammetry）是電化學分析中的常用方法，通常簡稱為CV。其原理是通過電化學工作站在電極上施加一個呈線性變化的電壓，并通過控制電壓，實現(xiàn)用不同的速率隨時間以三角波的方式進行一次或多次掃描，同時對工作電極上的電流進行實時記錄。電勢隨時間的變化曲線如圖1.1(a)所示，圖中記錄的電流隨電勢變化的曲線通常稱為循環(huán)伏安曲線。以玻碳電極為工作電極，在以硫酸鈉溶液為背景的鐵氰化鉀溶液中為例，進行循環(huán)伏安掃描得到的CV曲線如圖1.1(b)所示。從圖中可以看出，當電壓正向掃描時出現(xiàn)了一個氧化峰，表明Fe(CN)64-在電極上發(fā)生氧化反應：；當電壓進行負向掃描時得到了一個還原峰，表明Fe(CN)63-在電極上發(fā)生還原反應：，最終形成具有一個或多個氧化、還原峰的線型圖。循環(huán)伏安法的特點是能夠快速的，對電活性物質的電活性物質吸附性、電極反應可逆性、化學反應歷程等有效信息進行收集?？梢酝ㄟ^陽極峰與陰極峰的差值判斷電極上發(fā)生的反應過程是否可逆：(1)式中，n為電子轉移數(shù)量，可以通過該式計算峰電位差，從而確定電子轉移的數(shù)量。正向掃描的峰值電流ip以Randles-Sevcik方程表示為：(2)式中，ip為峰電流值（A），n為電子轉移數(shù)量，A為電極面積（cm2），D為擴散系數(shù)（cm2/s），v為掃描速率（V/s），C為濃度（mol/L）。通常來說，循環(huán)伏安法對于一個新的\t"/item/%E5%BE%AA%E7%8E%AF%E4%BC%8F%E5%AE%89%E6%B3%95/_blank"電化學體系是首選的\t"/item/%E5%BE%AA%E7%8E%AF%E4%BC%8F%E5%AE%89%E6%B3%95/_blank"研究方法，常用于測量電極反應參數(shù)，通過觀察循環(huán)伏安掃描范圍內(nèi)出現(xiàn)的氧化還原峰的數(shù)量、位置、以及電流大小等等，確定電極上可能發(fā)生的反應，從而確定反應機理。圖SEQ圖\*ARABIC1.1(a)循環(huán)伏安法的電勢變化；(b)循環(huán)伏安法圖中的氧化還原峰1.2計時電流法計時電流法（Chronoamperometry）是針對電流響應大小與電流響應時間之間的關系的電化學檢測方法，其原理是利用向工作電極施加的單、雙電位階躍后引發(fā)隨電位變化而發(fā)生的電流變化，從而對工作電極上發(fā)生的復雜反應進行表征。展示了電勢的躍遷過程如圖1.2(a)所示，當t=0時，電勢從E1階躍到E2，在電勢E2保持一段時間后，再從E2階躍回E1。其中，電位是控制對象，而電流是被測定的對象。如圖1.2(b)所示，在擴散控制條件下的電流-時間曲線反應了電極表面附近溶液濃度的變化。電流隨時間的增加而減小，可以通過Cottrell方程表示為：(3)式中，i(t)為極限電流，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，n為電子轉移數(shù)，A為電極面積，C0為活性物在溶液中的初始濃度，D為擴散系數(shù)，t為電解時間。通過上式可以看出，當時間趨近于無窮大的時候，電流無限趨近于零，這是由于電極表面的活性物質逐漸被電解，從而引起電流減小的結果。計時電流法經(jīng)常被用于物質濃度的定量測試。圖1.2(a)計時電流法電勢波形；(b)計時電流法電流響應1.3交流阻抗法電化學阻抗譜（ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy，EIS），其原理是通過向電極系統(tǒng)施加小振幅的正弦波電勢（或電流）為擾動信號，使之產(chǎn)生近似線性關系的響應。EIS能夠測量電極系統(tǒng)在較寬頻率范圍內(nèi)的擾動響應，因而相較于其它傳統(tǒng)的電化學分析方法來說，EIS能夠得到電極響應過程中更多的動力學信息和電極界面結構信息。因此可以通過EIS對體系復雜的電化學阻抗系統(tǒng)進行無損分析，能夠準確的探測到對象表面現(xiàn)象和體積性質變化。近年來這項技術在相關研究領域得到迅速發(fā)展，并且被廣泛應用于各種科學領域如：金屬電沉積[29-32]、腐蝕研究[33-36]、化學動力學[37-40]、食品安全檢測[41-44]、生物傳感器等領域[45-48]。通常來說，通過模擬等效電路的方法，可以將一個純粹的電化學控制體系，等效成為圖1.3(a)所示的電路體系，并且可以計算出其總阻抗：(4)式中，Rs為溶液電阻（Ω），Rct為電荷轉移電阻（Ω），Cd為雙電層電容（F）。電化學阻抗譜的測定過程分為電荷傳遞過程和擴散過程。如圖1.3(b)所示的Nyquist圖，圖像由