鈉離子電池的工作原理及材料綜述目前，由于人類社會(huì)發(fā)展長期使用煤、石油等不可再生的化石燃料，化石能源日益枯竭，產(chǎn)生日趨嚴(yán)重的能源危機(jī)和環(huán)境污染，人們對(duì)未來清潔能源的需求越來越大ADDINNE.Ref.{A4D3F3D7-FADD-49B6-B515-34526E9A544C}[1]。然而，可再生能源(風(fēng)能、太陽能、地?zé)崮艿?存在分布不均、實(shí)際效率低、建設(shè)成本高等問題，導(dǎo)致這些可再生清潔能源無法進(jìn)行大規(guī)模使用ADDINNE.Ref.{26125D53-7FA7-478F-A0A0-2A694C4B41B6}[2,3]。電化學(xué)儲(chǔ)能因其效率高，方便攜帶等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是儲(chǔ)能應(yīng)用中最偉大的發(fā)明之一ADDINNE.Ref.{22A976FC-924E-443A-B017-70A594981A82}[4]。在電化學(xué)儲(chǔ)能體系中，鋰離子電池被認(rèn)為是儲(chǔ)能領(lǐng)域的重要里程碑之一，這一優(yōu)秀技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車和智能電網(wǎng)等領(lǐng)域，進(jìn)而導(dǎo)致電池的制造成本不斷攀升以及鋰資源的迅速匱乏ADDINNE.Ref.{732BE781-311B-4CA5-B458-73C8C09005D0}[5]。鑒于此，人們不得不考慮尋找一種其它材料體系的電池來補(bǔ)充現(xiàn)在和未來的儲(chǔ)能市場(chǎng)的需求。為了解決鋰離子電池商業(yè)化后出現(xiàn)的成本高昂、性能穩(wěn)定性以及安全性等一系列問題，實(shí)現(xiàn)二次電池的大規(guī)模應(yīng)用，科研人員一直在尋找一種能和鋰離子電池相比擬的可應(yīng)用于大規(guī)模能量儲(chǔ)存的二次電池。其中，生活中較為常見的Na元素進(jìn)入了研究人員的視野。由于Na元素在地球上儲(chǔ)量豐富（約2.76%），并且Na與Li位于元素周期表中同一主族，二者具有及其相似的物理化學(xué)性質(zhì)，因此鈉離子電池被認(rèn)為是鋰離子電池理想的替代品ADDINNE.Ref.{1EF82F37-221E-4AEC-B9A4-B153C8263F2B}[6]。相比于鋰離子電池，鈉離子電池具有如下優(yōu)勢(shì)：①鈉離子電池可以使用低濃度電解液(在同樣濃度的電解液中，鈉鹽電導(dǎo)率高于鋰鹽電解液約20%)來進(jìn)一步降低成本；②鈉離子不與鋁形成合金，因此負(fù)極可采用鋁箔作為集流體，從而進(jìn)一步降低成本和電池重量；③鈉離子電池?zé)o過放電特性，可放電到零伏，因而鈉離子電池具有更好的安全性ADDINNE.Ref.{D0A95EB5-DCD8-444B-8CA5-BB8ACD5BC812}[7]?？偠灾?，深入開展鈉離子電池基本理論及實(shí)際應(yīng)用研究，具有重要的學(xué)術(shù)價(jià)值和廣闊的應(yīng)用前景，這對(duì)于解決能源問題和環(huán)境問題具有重要的實(shí)際意義。PAGE34鈉離子電池的組成部分和工藝參數(shù)以本設(shè)計(jì)使用的紐扣電池為例，鈉離子電池主要由以下部分組成：正極、負(fù)極、隔膜、有機(jī)電解質(zhì)溶液和集流體。（1）（2）負(fù)極：負(fù)極材料主要有碳基材料、過渡金屬化合物、合金等，（3）隔膜：隔膜位于電池的正極和負(fù)極之間，具有電子絕緣性，實(shí)現(xiàn)正負(fù)極間的機(jī)械隔離；隔膜具有一定的孔隙率、力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性。隔膜的性能直接影響電池的容量、穩(wěn)定性與安全性，對(duì)提高電池整體的綜合性能起到重要作用。（4）（5）其他電池結(jié)構(gòu)：形成密閉的可正常充放電的電池體系。衡量電池性能的參數(shù)主要有：（1）工作電壓：又稱端電壓，是指電池在正常工作狀態(tài)下，電流通過時(shí)在電池正負(fù)極之間產(chǎn)生的電勢(shì)差A(yù)DDINNE.Ref.{C4812F37-E663-463C-9955-0676CE79EC9B}[8]。（2）比能量：?jiǎn)挝毁|(zhì)量或者單位體積的電池器件可提供的能量，通常用Wh/kg或者Wh/L表示ADDINNE.Ref.{7596C39A-BDC9-417E-8C8E-729340D6B873}[9]。（3）比容量[10]。（4）循環(huán)壽命：在一定充放電條件下，電池容量衰減到某一特定數(shù)值時(shí)所經(jīng)歷的充放電循環(huán)次數(shù)ADDINNE.Ref.{D1D7116D-C370-4339-8A08-0BEE34D91AA2}[11]。（5）充放電倍率：在一定充放電條件下，電池在一段時(shí)間內(nèi)達(dá)到其額定容量時(shí)所需要的電流大小ADDINNE.Ref.{F3E63836-BF8E-4E29-9479-3E27A93B09DB}[12]。（6）庫倫效率：又稱充放電效率，指在一定充放電條件下，電池在一次完整的充放電循環(huán)中，放電容量與充電容量的比值，庫倫效率越高，電池的可逆性越好ADDINNE.Ref.{E85BD759-E596-4E8A-BDD8-F1B453BF7F0A}[13]。（7）電池內(nèi)阻：電池內(nèi)阻包括歐姆電阻和極化電阻。歐姆電阻是指由組成電池的各個(gè)部件（電極材料、電解液等）的接觸電阻組成，與電池的構(gòu)造、所選材料以及組裝過程有關(guān)；極化電阻是指電池的正極和負(fù)極在發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時(shí)極化從而形成的電阻，其中又可以繼續(xù)分為化學(xué)極化電阻和濃差極化電阻ADDINNE.Ref.{290E01C3-D470-4969-8A0D-FC5680B33227}[14]。（8）自放電率：又稱荷電保持能力，是指電池在未經(jīng)歷充放電循環(huán)處于開路狀態(tài)時(shí)，其儲(chǔ)存的電量的保持能力ADDINNE.Ref.{D45C25C2-CE73-44C9-96CD-EDEF15F858BE}[15]。鈉離子電池的工作原理圖1.1鈉離子電池工作原理(以碳基材料為例)鈉離子電池與鋰離子電池類似，屬于“搖椅式電池”，其工作原理如圖1.1所示。鈉離子電池工作時(shí)，鈉離子通過電解液在正負(fù)極間不斷嵌入與脫嵌，從而實(shí)現(xiàn)充放電循環(huán)。充電時(shí)，Na+從正極活性材料脫出后，通過電解液運(yùn)輸嵌入負(fù)極，此時(shí)正極材料處于貧鈉狀態(tài)，負(fù)極處于富鈉狀態(tài)，為了保證電荷平衡，電子經(jīng)過外電路從正極遷移到負(fù)極并形成電流，放電時(shí)同理ADDINNE.Ref.{92397034-35FB-4890-8DFE-E62DF871D76F}[16]。理想情況下，Na+在正負(fù)極間的不斷嵌入和脫嵌并不會(huì)破壞電極活性材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和機(jī)械完整性，是一種理想的可逆反應(yīng)。鈉離子電池的負(fù)極材料鈉離子負(fù)極材料主要作用是提供儲(chǔ)存離子的位點(diǎn)以及較低的還原電位，是電池容量的重要影響因素之一。目前研究較多的鈉離子電池負(fù)極材料主要分為以下幾類：碳基負(fù)極材料石墨類天然石墨具有結(jié)晶度高、層狀結(jié)構(gòu)良好、導(dǎo)電性好以及成本低廉等優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)成為二次電池負(fù)極材料的研究熱點(diǎn)。然而，由于鈉離子半徑（0.106nm）遠(yuǎn)大于鋰離子半徑（0.076nm），加之石墨層間距較小（0.335nm）的問題，限制了鈉離子在充放電過程中的有效遷移，導(dǎo)致天然石墨無法順利實(shí)現(xiàn)鈉離子的可逆脫嵌和嵌入ADDINNE.Ref.{12962C2C-DBF3-4858-A691-770D95D62F51}[17,18]。非石墨類非石墨類材料主要包括軟碳（焦炭、碳纖維等）和硬碳（碳黑、樹脂碳等），二者均屬于無定形碳。與性能達(dá)不到實(shí)際應(yīng)用要求的傳統(tǒng)石墨材料相比，非石墨類材料因其層間距更大以及微晶結(jié)構(gòu)更無序的特點(diǎn)，因而有較多的儲(chǔ)鈉位點(diǎn)和較好的儲(chǔ)鈉性能，已經(jīng)得到研究人員的廣泛關(guān)注。然而，非石墨類的無序結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致電導(dǎo)率較低，進(jìn)而影響材料的電化學(xué)穩(wěn)定性，阻止了其電化學(xué)性能的進(jìn)一步提高ADDINNE.Ref.{D4EB613E-4CB4-4C24-A248-E1705F2E45AD}[17,19-21]。圖1.2鈉在硬碳材料中填充的“樓閣”模型鈦基化合物負(fù)極材料鈦基化合物主要包括TiO2、Na2Ti3O7等，由于Ti3+和Ti4+具有還原電位低的優(yōu)勢(shì)，可實(shí)現(xiàn)鈉離子在鈦基化合物層間中順利進(jìn)行可逆脫嵌和嵌入，因此鈦基化合物具有倍率性能良好、循環(huán)性能穩(wěn)定以及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性出色等特點(diǎn)。但是由于鈦基化合物晶體結(jié)構(gòu)中儲(chǔ)鈉位點(diǎn)有限的缺點(diǎn)，導(dǎo)致其實(shí)際比容量往往較低，限制了其進(jìn)一步的發(fā)展ADDINNE.Ref.{F4CA4F50-5C74-4D34-9486-43A0BB951746}[22-25]。金屬化合物負(fù)極材料金屬化合物負(fù)極材料主要包括金屬氧化物、金屬硫化物、金屬磷化物等。金屬化合物具有可逆容量大、合成工藝簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保等的優(yōu)勢(shì)，但是由于其在充放電過程中帶來的劇烈的體積膨脹，使其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性在反復(fù)的充放電過程中遭到較大的破壞，導(dǎo)致循環(huán)過程中容量損失較大，循環(huán)穩(wěn)定性較差A(yù)DDINNE.Ref.{03D92696-6D32-4EEC-A326-36900B923349}[26,27]。有機(jī)化合物負(fù)極材料相比無機(jī)材料，有機(jī)化合物具有來源廣泛、可生物降解、結(jié)構(gòu)柔性優(yōu)異、氧化還原電位可調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn)，在倡導(dǎo)可持續(xù)發(fā)展、綠色發(fā)展的時(shí)代大背景下更具有優(yōu)異的發(fā)展前景。其中，含有羧基官能團(tuán)的有機(jī)化合物因其優(yōu)異的柔軟性，使得化合物結(jié)構(gòu)在鈉離子在嵌入和脫嵌時(shí)受鈉離子半徑尺寸變化影響較小，展現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能。但是由于有機(jī)化合物材料合成工藝較為復(fù)雜，合成重復(fù)率低以及導(dǎo)電性較差的問題，制約了其大規(guī)模的應(yīng)用ADDINNE.Ref.{C70C4D52-4BB6-4ED1-A792-88358F4364FF}[28,29]。合金類負(fù)極材料鈉合金負(fù)極材料在充放電過程中會(huì)與鈉發(fā)生合金化反應(yīng)從而引起巨大的體積變化，造成