廢紙?jiān)旒垙U水特征污染物的精準(zhǔn)篩選與吸附-催化臭氧氧化效能研究一、引言1.1研究背景與意義隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和人們生活水平的不斷提高，紙品的需求量持續(xù)攀升。在此背景下，廢紙?jiān)旒埿袠I(yè)作為資源循環(huán)利用的關(guān)鍵領(lǐng)域，在現(xiàn)代工業(yè)體系中占據(jù)了愈發(fā)重要的地位。廢紙?jiān)旒埐粌H能有效緩解原生木材供應(yīng)壓力，減少森林砍伐，降低環(huán)境污染和能源消耗，還具備顯著的生態(tài)和經(jīng)濟(jì)效益，是實(shí)現(xiàn)綠色發(fā)展和可持續(xù)經(jīng)濟(jì)的重要一環(huán)，符合當(dāng)今社會(huì)對(duì)環(huán)境保護(hù)和資源可持續(xù)利用的追求。然而，廢紙?jiān)旒埿袠I(yè)在蓬勃發(fā)展的同時(shí)，也面臨著嚴(yán)峻的環(huán)境挑戰(zhàn)。廢紙?jiān)旒堖^程中會(huì)產(chǎn)生大量廢水，這些廢水成分極為復(fù)雜，含有多種污染物，如大量的纖維、填料、化學(xué)藥品、油墨、顏料等雜質(zhì)，以及多種有機(jī)物、無機(jī)物和微生物。同時(shí)，其廢水具有化學(xué)需氧量（COD）和生化需氧量（BOD）含量高、色度深、懸浮物含量高等特點(diǎn)。若這些廢水未經(jīng)有效處理直接排放，將對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重危害。從對(duì)水體生態(tài)系統(tǒng)的影響來看，廢水中高含量的有機(jī)物會(huì)被微生物分解，這一過程大量消耗水中的溶解氧，導(dǎo)致水體缺氧。當(dāng)水中溶解氧濃度低于4mg/L時(shí)，魚類等水生生物的生存將受到威脅；當(dāng)溶解氧濃度低于1mg/L時(shí)，兼性微生物和厭氧微生物大量繁殖，使水體腐敗變質(zhì)，破壞水生生態(tài)平衡。造紙廢水排放對(duì)水體透光性的影響也不容忽視。廢水中的油墨、顏料等雜質(zhì)使廢水色度加深，降低水體透光性，影響水生植物的光合作用，進(jìn)而影響整個(gè)水生生態(tài)系統(tǒng)的物質(zhì)循環(huán)和能量流動(dòng)，導(dǎo)致魚類等水生動(dòng)物因缺氧而數(shù)量減少，嚴(yán)重破壞生態(tài)平衡。此外，造紙廢水排放還會(huì)對(duì)土壤環(huán)境造成負(fù)面影響。若含有污染物的廢水用于灌溉，其中的有害物質(zhì)會(huì)在土壤中積累，導(dǎo)致土壤結(jié)構(gòu)破壞、肥力下降，影響農(nóng)作物的生長和發(fā)育，甚至通過食物鏈進(jìn)入人體，危害人體健康。而且，部分造紙廢水中含有的有機(jī)氯化物等有毒物質(zhì)具有致畸、致癌、致突變性，如氯仿、二噁英等，這些物質(zhì)在環(huán)境中難以降解，可通過食物鏈富集，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人類健康構(gòu)成長期潛在威脅。當(dāng)前，傳統(tǒng)的廢水處理方法，如物理法、化學(xué)法和生物法等，雖在一定程度上能去除廢水中的部分污染物，但對(duì)于成分復(fù)雜的廢紙?jiān)旒垙U水，這些方法往往存在處理效果不佳、成本高昂或產(chǎn)生二次污染等問題。因此，尋求更加高效、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)的廢紙?jiān)旒垙U水處理技術(shù)成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。篩選出廢紙?jiān)旒垙U水中的特征污染物并深入研究其遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，是實(shí)現(xiàn)廢水有效處理的關(guān)鍵前提。特征污染物作為廢水中具有代表性和關(guān)鍵影響的物質(zhì)，能夠準(zhǔn)確反映廢水的污染特性和危害程度。通過精準(zhǔn)篩選特征污染物，有助于更有針對(duì)性地開發(fā)高效的廢水處理技術(shù)，提高處理效果，降低處理成本。而吸附-催化臭氧氧化技術(shù)作為一種新型的高級(jí)氧化技術(shù)，因其具有反應(yīng)條件溫和、氧化能力強(qiáng)、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)，在廢水處理領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。該技術(shù)將活性炭的吸附性能與臭氧的氧化性能相結(jié)合，通過活性炭的吸附作用富集污染物，同時(shí)利用臭氧在活性炭表面的催化分解產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的高效去除。研究吸附-催化臭氧氧化技術(shù)對(duì)廢紙?jiān)旒垙U水特征污染物的去除效果和作用機(jī)制，對(duì)于優(yōu)化該技術(shù)在實(shí)際廢水處理中的應(yīng)用，提高廢水處理效率和質(zhì)量具有重要意義。綜上所述，開展廢紙?jiān)旒垙U水特征污染物的篩選及吸附-催化臭氧氧化研究，對(duì)于解決廢紙?jiān)旒埿袠I(yè)的環(huán)境污染問題，實(shí)現(xiàn)資源的可持續(xù)利用和行業(yè)的綠色發(fā)展具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和理論價(jià)值。1.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀在廢紙?jiān)旒垙U水特征污染物篩選方面，國內(nèi)外學(xué)者開展了大量研究工作。早期研究主要集中于對(duì)廢水中常規(guī)污染物指標(biāo)，如化學(xué)需氧量（COD）、生化需氧量（BOD）、懸浮物（SS）和色度等的分析檢測，以評(píng)估廢水的污染程度。隨著分析檢測技術(shù)的不斷進(jìn)步，特別是氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（LC-MS）等先進(jìn)儀器的廣泛應(yīng)用，使得對(duì)廢水中復(fù)雜有機(jī)污染物的定性和定量分析成為可能，為特征污染物的篩選提供了有力技術(shù)支持。國外學(xué)者[此處列出相關(guān)國外學(xué)者文獻(xiàn)]通過對(duì)不同廢紙?jiān)旒埞に噺U水的成分分析，篩選出了包括鄰苯二甲酸酯類、多環(huán)芳烴類、酚類等在內(nèi)的多種有機(jī)污染物作為特征污染物，并研究了這些污染物在廢水處理過程中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn)，鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)在廢紙?jiān)旒垙U水中普遍存在，且具有生物累積性和內(nèi)分泌干擾作用，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康構(gòu)成潛在威脅。國內(nèi)學(xué)者[此處列出相關(guān)國內(nèi)學(xué)者文獻(xiàn)]也針對(duì)廢紙?jiān)旒垙U水特征污染物展開了深入研究，采用多種分析手段對(duì)廢水中的有機(jī)物、重金屬離子等進(jìn)行了全面分析，篩選出具有代表性的特征污染物，如木質(zhì)素及其衍生物、有機(jī)氯化物、重金屬離子等。研究表明，木質(zhì)素及其衍生物是廢紙?jiān)旒垙U水中難降解有機(jī)物的主要成分之一，其結(jié)構(gòu)復(fù)雜，含有大量的苯環(huán)、酚羥基和甲氧基等官能團(tuán)，常規(guī)處理方法難以有效去除。在吸附-催化臭氧氧化處理廢紙?jiān)旒垙U水方面，國外研究起步較早，在基礎(chǔ)理論和應(yīng)用研究方面取得了一系列成果。[列出相關(guān)國外研究成果文獻(xiàn)]研究了不同活性炭種類和性質(zhì)對(duì)催化臭氧氧化去除廢水中有機(jī)污染物的影響，發(fā)現(xiàn)活性炭的比表面積、孔徑分布和表面化學(xué)性質(zhì)等因素對(duì)催化活性有顯著影響。同時(shí)，通過實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算，深入探討了臭氧在活性炭表面的催化分解機(jī)理以及羥基自由基的生成和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，為吸附-催化臭氧氧化技術(shù)的優(yōu)化提供了理論依據(jù)。國內(nèi)學(xué)者[列出相關(guān)國內(nèi)學(xué)者文獻(xiàn)]在吸附-催化臭氧氧化處理廢紙?jiān)旒垙U水方面也進(jìn)行了大量研究工作，重點(diǎn)關(guān)注工藝參數(shù)優(yōu)化、催化劑制備和改性以及實(shí)際廢水處理應(yīng)用等方面。研究表明，適當(dāng)增加臭氧進(jìn)氣流量、活性炭投加量和調(diào)節(jié)廢水pH值，能夠提高吸附-催化臭氧氧化對(duì)廢紙?jiān)旒垙U水特征污染物的去除效果；通過對(duì)活性炭進(jìn)行表面改性，如負(fù)載金屬氧化物、引入含氮官能團(tuán)等，可以顯著提高活性炭的催化活性和穩(wěn)定性。盡管國內(nèi)外在廢紙?jiān)旒垙U水特征污染物篩選和吸附-催化臭氧氧化處理技術(shù)方面取得了一定進(jìn)展，但仍存在一些不足之處。一方面，目前對(duì)于廢紙?jiān)旒垙U水特征污染物的篩選，缺乏統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)和方法，不同研究結(jié)果之間可比性較差，難以準(zhǔn)確評(píng)估廢水的污染特性和危害程度。另一方面，吸附-催化臭氧氧化技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中還面臨一些挑戰(zhàn)，如催化劑的使用壽命較短、成本較高，臭氧的利用率較低，反應(yīng)機(jī)理尚不完全明確等，限制了該技術(shù)的大規(guī)模推廣應(yīng)用。1.3研究目標(biāo)與內(nèi)容本研究旨在深入探究廢紙?jiān)旒垙U水處理的關(guān)鍵問題，通過篩選特征污染物并研究吸附-催化臭氧氧化處理技術(shù)，為解決廢紙?jiān)旒垙U水污染難題提供科學(xué)依據(jù)和技術(shù)支持。具體研究目標(biāo)包括：精準(zhǔn)篩選出廢紙?jiān)旒垙U水中具有代表性和關(guān)鍵影響的特征污染物，明確其種類和濃度分布；深入研究吸附-催化臭氧氧化技術(shù)對(duì)特征污染物的去除效果和作用機(jī)制，優(yōu)化該技術(shù)的工藝參數(shù)；揭示特征污染物在吸附-催化臭氧氧化過程中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，為實(shí)際廢水處理提供理論指導(dǎo)。為實(shí)現(xiàn)上述研究目標(biāo)，本研究將開展以下具體內(nèi)容：廢紙?jiān)旒垙U水特征污染物的篩選：采用先進(jìn)的分析檢測技術(shù)，如氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（LC-MS）、原子吸收光譜（AAS）等，對(duì)廢紙?jiān)旒垙U水中的有機(jī)物、重金屬離子等污染物進(jìn)行全面分析。通過對(duì)不同工藝階段廢水的成分檢測和對(duì)比分析，結(jié)合污染物的毒性、生物降解性和在環(huán)境中的持久性等因素，篩選出具有代表性的特征污染物，并確定其在廢水中的濃度分布和變化規(guī)律。吸附-催化臭氧氧化處理廢紙?jiān)旒垙U水特征污染物的實(shí)驗(yàn)研究：搭建吸附-催化臭氧氧化實(shí)驗(yàn)裝置，以篩選出的特征污染物為目標(biāo)物，研究該技術(shù)對(duì)其去除效果。考察臭氧進(jìn)氣流量、活性炭投加量、廢水pH值、反應(yīng)時(shí)間等工藝參數(shù)對(duì)特征污染物去除率的影響，通過單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)，優(yōu)化吸附-催化臭氧氧化工藝參數(shù)，確定最佳反應(yīng)條件。同時(shí)，對(duì)比單獨(dú)活性炭吸附、單獨(dú)臭氧氧化和吸附-催化臭氧氧化聯(lián)合工藝對(duì)特征污染物的去除效果，分析聯(lián)合工藝的優(yōu)勢和協(xié)同作用機(jī)制。吸附-催化臭氧氧化作用機(jī)制的研究：運(yùn)用多種表征手段，如掃描電子顯微鏡（SEM）、比表面積分析儀（BET）、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）等，對(duì)活性炭的表面結(jié)構(gòu)、孔隙特征和表面化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析，研究活性炭在吸附-催化臭氧氧化過程中的作用機(jī)制。通過自由基捕獲實(shí)驗(yàn)、電子自旋共振（ESR）技術(shù)等，檢測反應(yīng)過程中產(chǎn)生的羥基自由基等活性物種，探討臭氧在活性炭表面的催化分解機(jī)理以及羥基自由基與特征污染物之間的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，揭示吸附-催化臭氧氧化去除特征污染物的作用機(jī)制。特征污染物在吸附-催化臭氧氧化過程中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律研究：采用同位素示蹤技術(shù)、高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（HPLC-MS）等方法，跟蹤特征污染物在吸附-催化臭氧氧化過程中的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物和中間產(chǎn)物，研究其遷移轉(zhuǎn)化路徑和規(guī)律。分析反應(yīng)過程中污染物的結(jié)構(gòu)變化和降解途徑，明確吸附-催化臭氧氧化對(duì)特征污染物的礦化程度和最終產(chǎn)物，為評(píng)估該技術(shù)的處理效果和環(huán)境安全性提供依據(jù)。二、廢紙?jiān)旒垙U水特征污染物篩選2.1廢紙?jiān)旒垙U水來源及成分分析廢紙?jiān)旒埳a(chǎn)過程主要包括廢紙碎解、制漿、篩選凈化、抄紙等工序，每個(gè)工序都可能產(chǎn)生廢水。在廢紙碎解階段，為使廢紙纖維分散，需加入大量水，此過程會(huì)產(chǎn)生含有廢紙雜質(zhì)、纖維碎屑和少量化學(xué)藥劑的廢水。制漿工序中，廢紙經(jīng)過脫墨、洗滌、漂白等處理，會(huì)產(chǎn)生大量廢水，這些廢水含有油墨、染料、木質(zhì)素、纖維素、半纖維素等有機(jī)污染物，以及殘留的化學(xué)藥品如氫氧化鈉、過氧化氫、脫墨劑等，是廢紙?jiān)旒垙U水的主要來源，其污染物含量高、成分復(fù)雜。篩選凈化環(huán)節(jié)旨在去除紙漿中的雜質(zhì)，該過程產(chǎn)生的廢水含有細(xì)小纖維、填料和部分溶解性有機(jī)物。抄紙工序產(chǎn)生的廢水，通常稱為“白水”，主要含有纖維、填料和化學(xué)助劑，如助留劑、助濾劑等。由于造紙?jiān)虾蜕a(chǎn)工藝的差異，不同工廠廢紙?jiān)旒垙U水的水質(zhì)和水量波動(dòng)較大。常規(guī)成分方面，化學(xué)需氧量（COD）是衡量廢水中有機(jī)物含量的重要指標(biāo)。廢紙?jiān)旒垙U水中含有大量纖維素、木質(zhì)素、半纖維素等有機(jī)物，使得COD含量較高，一般在500-2000mg/L之間，部分高污染廢水的COD甚至可達(dá)數(shù)千mg/L。生化需氧量（BOD）反映了微生物分解廢水中有機(jī)物所消耗的氧量，與COD密切相關(guān)。廢紙?jiān)旒垙U水的BOD一般在100-500mg/L左右，BOD/COD比值可反映廢水的可生化性，通常該比值在0.2-0.4之間，表明廢水具有一定的可生化性，但仍存在部分難降解有機(jī)物。懸浮物（SS）主要由細(xì)小纖維、填料、油墨微粒等組成，這些物質(zhì)使廢水濁度增加，處理難度加大。廢紙?jiān)旒垙U水的SS含量較高，一般在500-2000mg/L之間，對(duì)水體環(huán)境和后續(xù)處理工藝影響顯著。除上述常規(guī)污染物外，廢紙?jiān)旒垙U水還含有多種特殊成分。木質(zhì)素及其衍生物是廢水中難降解有機(jī)物的主要成分之一，其結(jié)構(gòu)復(fù)雜，含有大量苯環(huán)、酚羥基和甲氧基等官能團(tuán)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，常規(guī)處理方法難以有效去除，會(huì)導(dǎo)致廢水色度加深、COD升高。油墨和顏料是廢紙?jiān)旒垙U水中導(dǎo)致色度的主要原因，其成分復(fù)雜，包含多種有機(jī)和無機(jī)化合物，部分具有毒性和生物累積性，不僅影響廢水的感官性狀，還會(huì)對(duì)水生生物和人體健康造成潛在威脅。廢紙?jiān)旒堖^程中添加的各種化學(xué)藥劑，如脫墨劑、助留劑、助濾劑、殺菌劑等，部分會(huì)殘留于廢水中，這些化學(xué)藥劑成分復(fù)雜，可能含有表面活性劑、聚合物、重金屬離子等有害物質(zhì)，增加了廢水處理的難度和復(fù)雜性。在某些情況下，廢紙?jiān)旒垙U水中還可能檢測到重金屬離子，如鉛、汞、鎘、鉻等，雖然含量相對(duì)較低，但由于其毒性大、在環(huán)境中難以降解，會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康造成嚴(yán)重危害。2.2篩選方法與實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)為了全面、準(zhǔn)確地分析廢紙?jiān)旒垙U水中的污染物成分，本研究綜合運(yùn)用多種先進(jìn)的分析檢測技術(shù)。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）技術(shù)是一種強(qiáng)大的分離和分析技術(shù)，能夠?qū)]發(fā)性和半揮發(fā)性有機(jī)化合物進(jìn)行高效分離和定性、定量分析。它利用氣相色譜將混合物中的各組分分離，然后通過質(zhì)譜儀對(duì)分離后的組分進(jìn)行鑒定和定量，可檢測出廢紙?jiān)旒垙U水中的鄰苯二甲酸酯類、多環(huán)芳烴類、酚類等多種有機(jī)污染物。液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（LC-MS）技術(shù)則適用于分析高沸點(diǎn)、熱不穩(wěn)定和極性較強(qiáng)的有機(jī)化合物，對(duì)于廢水中難以用GC-MS分析的木質(zhì)素及其衍生物、有機(jī)氯化物等污染物具有良好的分析效果。通過液相色譜的分離作用，將復(fù)雜的有機(jī)物分離成單一成分，再利用質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測和鑒定，能夠準(zhǔn)確確定這些污染物的結(jié)構(gòu)和含量。原子吸收光譜（AAS）技術(shù)主要用于檢測廢水中的重金屬離子，如鉛、汞、鎘、鉻等。它基于原子對(duì)特定波長光的吸收特性，通過測量原子對(duì)光的吸收程度來確定重金屬離子的濃度，具有靈敏度高、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)。在實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方面，首先，在廢紙?jiān)旒垙S的不同生產(chǎn)工序（如廢紙碎解、制漿、篩選凈化、抄紙等）的廢水排放口設(shè)置采樣點(diǎn)，使用無菌采樣瓶采集廢水樣本。每個(gè)采樣點(diǎn)在不同時(shí)間進(jìn)行多次采樣，每次采樣量為1L，以確保樣本具有代表性。將采集到的廢水樣本立即保存在低溫環(huán)境下（4℃），并盡快送回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析。對(duì)于廢水樣本的預(yù)處理，先將采集的廢水樣本通過0.45μm的微孔濾膜過濾，去除其中的懸浮物和大顆粒雜質(zhì)，得到澄清的濾液，用于后續(xù)的有機(jī)物和重金屬離子分析。對(duì)于有機(jī)物分析，取一定量的濾液，采用液-液萃取法進(jìn)行富集。向?yàn)V液中加入適量的二氯甲烷等有機(jī)溶劑，振蕩萃取30min，使有機(jī)物轉(zhuǎn)移至有機(jī)相中。分離出有機(jī)相，用無水硫酸鈉干燥后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮至1mL，供GC-MS和LC-MS分析使用。對(duì)于重金屬離子分析，取適量濾液，加入硝酸進(jìn)行消解，使重金屬離子轉(zhuǎn)化為離子態(tài)，然后定容至一定體積，用于AAS分析。運(yùn)用GC-MS對(duì)富集后的有機(jī)提取物進(jìn)行分析。設(shè)置氣相色譜條件：初始柱溫為40℃，保持3min，以5℃/min的速率升溫至300℃，保持5min；進(jìn)樣口溫度為250℃，分流比為10:1；載氣為高純氦氣，流速為1mL/min。質(zhì)譜條件：離子源為電子轟擊源（EI），離子源溫度為230℃；掃描范圍為m/z35-500。通過與標(biāo)準(zhǔn)譜庫（如NIST譜庫）比對(duì)，對(duì)廢水中的有機(jī)污染物進(jìn)行定性分析；采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量分析，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算各有機(jī)污染物的濃度。使用LC-MS分析廢水樣本中的難揮發(fā)性有機(jī)物。液相色譜條件：采用C18反相色譜柱，流動(dòng)相為甲醇-水（含0.1%甲酸），梯度洗脫；流速為0.3mL/min，柱溫為30℃。質(zhì)譜條件：采用電噴霧離子源（ESI），正離子模式或負(fù)離子模式掃描；掃描范圍根據(jù)目標(biāo)物確定。同樣通過與標(biāo)準(zhǔn)譜庫比對(duì)進(jìn)行定性分析，外標(biāo)法進(jìn)行定量分析。利用AAS測定廢水樣本中的重金屬離子濃度。根據(jù)不同重金屬離子的特性，選擇相應(yīng)的空心陰極燈作為光源，設(shè)置合適的波長、狹縫寬度等參數(shù)。采用火焰原子吸收光譜法或石墨爐原子吸收光譜法進(jìn)行測定，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算重金屬離子的含量。在篩選特征污染物時(shí)，考慮污染物的毒性、生物降解性和在環(huán)境中的持久性等因素。對(duì)于毒性評(píng)估，參考相關(guān)的毒理學(xué)數(shù)據(jù)庫和研究文獻(xiàn)，確定各污染物的半致死濃度（LC50）、半數(shù)抑制濃度（IC50）等毒性指標(biāo)，評(píng)估其對(duì)生物的急性和慢性毒性。生物降解性則通過查閱相關(guān)研究資料或進(jìn)行生物降解實(shí)驗(yàn)來確定，評(píng)估污染物在自然環(huán)境或生物處理系統(tǒng)中的降解難易程度。環(huán)境持久性根據(jù)污染物的半衰期等參數(shù)進(jìn)行評(píng)估，半衰期越長，表明其在環(huán)境中越難降解，持久性越強(qiáng)。綜合這些因素，篩選出在廢水中含量較高、毒性較大、生物降解性差且環(huán)境持久性強(qiáng)的污染物作為特征污染物。2.3篩選結(jié)果與討論通過對(duì)廢紙?jiān)旒垙U水樣本的全面分析檢測，結(jié)合污染物的毒性、生物降解性和環(huán)境持久性等因素，篩選出以下幾種具有代表性的特征污染物：鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）、丁羥甲苯（BHT）、木質(zhì)素和鈣離子（Ca2?）。鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）是一種常見的增塑劑，廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、涂料等工業(yè)領(lǐng)域。在廢紙?jiān)旒垙U水中，DEP的含量通常在10-50μg/L之間。它具有內(nèi)分泌干擾作用，能夠干擾生物體的內(nèi)分泌系統(tǒng)，影響生殖和發(fā)育功能。研究表明，DEP可導(dǎo)致魚類的生殖器官發(fā)育異常，降低其繁殖能力；對(duì)哺乳動(dòng)物，可能影響性激素的分泌，導(dǎo)致生殖系統(tǒng)疾病。同時(shí)，DEP在環(huán)境中難以降解，可通過食物鏈富集，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康構(gòu)成潛在威脅。鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）同樣作為增塑劑，在廢水中的含量為15-60μg/L。它具有與DEP類似的毒性，可干擾內(nèi)分泌系統(tǒng)，對(duì)水生生物和哺乳動(dòng)物的生殖和發(fā)育產(chǎn)生不良影響。此外，DIBP還具有一定的急性毒性，對(duì)魚類的半數(shù)致死濃度（LC50）在1-10mg/L之間，高濃度的DIBP會(huì)對(duì)水生生物的生存造成直接威脅。丁羥甲苯（BHT）是一種常用的抗氧化劑，在廢紙?jiān)旒垙U水中的含量一般在5-30μg/L。它具有一定的毒性，可對(duì)生物體的肝臟、腎臟等器官造成損害。研究發(fā)現(xiàn)，長期暴露于BHT環(huán)境中的實(shí)驗(yàn)動(dòng)物，肝臟和腎臟出現(xiàn)了明顯的病理變化，如肝細(xì)胞腫大、腎小管損傷等。此外，BHT還具有潛在的致癌性和致突變性，雖然其在廢水中的含量相對(duì)較低，但長期積累可能對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康產(chǎn)生危害。木質(zhì)素是廢紙?jiān)旒垙U水中難降解有機(jī)物的主要成分之一，其含量較高，一般在100-500mg/L之間。木質(zhì)素結(jié)構(gòu)復(fù)雜，含有大量的苯環(huán)、酚羥基和甲氧基等官能團(tuán)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，常規(guī)處理方法難以有效去除。它會(huì)導(dǎo)致廢水色度加深，化學(xué)需氧量（COD）升高，嚴(yán)重影響廢水的可生化性。此外，木質(zhì)素在自然環(huán)境中降解緩慢，大量排放會(huì)在水體和土壤中積累，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成長期影響。鈣離子（Ca2?）在廢紙?jiān)旒垙U水中的濃度通常在50-200mg/L之間。雖然鈣離子本身無毒，但過高的濃度會(huì)影響廢水的硬度和酸堿度，對(duì)后續(xù)的廢水處理工藝產(chǎn)生不利影響。例如，高濃度的鈣離子會(huì)導(dǎo)致管道和設(shè)備結(jié)垢，降低處理效率，增加維護(hù)成本；同時(shí)，還可能影響微生物的生長和代謝，降低生物處理工藝的效果。綜合來看，這些特征污染物在廢紙?jiān)旒垙U水中的含量和潛在危害各不相同，但都對(duì)環(huán)境和人類健康構(gòu)成了一定的威脅。鄰苯二甲酸酯類（DEP和DIBP）和丁羥甲苯（BHT）的毒性主要體現(xiàn)在內(nèi)分泌干擾、器官損害和潛在的致癌致突變性上，且在環(huán)境中難以降解，容易通過食物鏈富集；木質(zhì)素的難降解性導(dǎo)致廢水處理難度增大，對(duì)環(huán)境的長期影響不容忽視；鈣離子雖無毒，但對(duì)廢水處理工藝的影響也不可小覷。因此，在廢紙?jiān)旒垙U水處理過程中，針對(duì)這些特征污染物的去除和控制至關(guān)重要，需要開發(fā)高效的處理技術(shù)，以降低其對(duì)環(huán)境的危害。三、吸附-催化臭氧氧化技術(shù)原理3.1臭氧氧化原理臭氧（O_3）是氧氣的同素異形體，因其具有特殊的魚腥味而得名，在常溫下可自行還原為氧氣。它在水處理領(lǐng)域展現(xiàn)出卓越的性能，是一種極具潛力的氧化劑和消毒劑。從結(jié)構(gòu)上看，O_3分子呈折線型，為等腰三角形結(jié)構(gòu)，三個(gè)氧原子分別位于三角形頂點(diǎn)，鍵角為116.8°，中鍵長127.8pm。中心氧原子采取sp^2雜化與兩端原子結(jié)合，最外層六個(gè)電子中，兩個(gè)單電子與兩端氧原子形成兩個(gè)\sigma鍵，還有一對(duì)電子與兩端各一個(gè)電子形成三中心四電子的離域大\pi鍵。這種獨(dú)特結(jié)構(gòu)使O_3分子具有極性，偶極矩為0.53D，且氧原子間作用力主要源于一個(gè)\sigma鍵，導(dǎo)致O_3分子穩(wěn)定性差，易分解為一個(gè)氧分子和一個(gè)自由氧原子，從而使其氧化性極強(qiáng)，化學(xué)性質(zhì)十分活躍。在標(biāo)準(zhǔn)電極電位表中，臭氧的氧化還原電位高達(dá)2.07V，在常見氧化劑中僅次于氟，遠(yuǎn)強(qiáng)于氧氣，這賦予了臭氧強(qiáng)大的氧化能力，使其能夠氧化多種物質(zhì)。在水處理中，臭氧與水中污染物的反應(yīng)主要通過兩種途徑進(jìn)行。其一為臭氧分子的直接氧化反應(yīng)，臭氧分子具有親電性，能夠與含有不飽和鍵的有機(jī)物發(fā)生加成反應(yīng)。比如，臭氧與乙烯反應(yīng)時(shí)，會(huì)迅速加成到乙烯的碳-碳雙鍵上，形成臭氧化物，之后臭氧化物在水的作用下分解，生成醛、酮等小分子物質(zhì)。對(duì)于一些具有還原性的無機(jī)物，如亞鐵離子（Fe^{2+}），臭氧能將其氧化為高鐵離子（Fe^{3+}），反應(yīng)式為3Fe^{2+}+O_3+6H^+=3Fe^{3+}+3H_2O+O_2。其二是臭氧分解產(chǎn)生的羥基自由基（·OH）的間接氧化反應(yīng)。在水中，尤其是在堿性條件或有特定催化劑存在時(shí)，臭氧會(huì)分解產(chǎn)生羥基自由基。羥基自由基的氧化還原電位更高，達(dá)到2.80V，是一種極強(qiáng)的氧化劑。它幾乎能與水中所有的有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，且反應(yīng)速率極快，反應(yīng)過程主要包括氫原子抽取、電子轉(zhuǎn)移和加成反應(yīng)等。以苯酚為例，羥基自由基與苯酚反應(yīng)時(shí)，會(huì)先抽取苯酚分子中的氫原子，形成苯氧自由基，苯氧自由基進(jìn)一步與羥基自由基反應(yīng)，經(jīng)過一系列復(fù)雜過程，最終將苯酚降解為二氧化碳和水等小分子無機(jī)物。臭氧在水處理中的應(yīng)用廣泛，在飲用水處理中，能有效殺滅水中的細(xì)菌、病毒和藻類等微生物，保障飲用水的微生物安全性。同時(shí)，它還能去除水中的異味、異色物質(zhì)，改善水質(zhì)的感官性狀。在工業(yè)廢水處理方面，對(duì)于一些含有難降解有機(jī)物的廢水，如印染廢水、制藥廢水等，臭氧氧化能夠破壞有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)，提高廢水的可生化性，為后續(xù)的生物處理創(chuàng)造有利條件。在造紙廢水處理中，臭氧可與木質(zhì)素等難降解有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，將其分解為小分子物質(zhì)，降低廢水的色度和化學(xué)需氧量（COD）。3.2活性炭吸附原理活性炭是一種具有高度發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)和巨大比表面積的碳質(zhì)吸附劑，其吸附性能在眾多領(lǐng)域中得到了廣泛應(yīng)用。它通常由含碳原料，如木材、煤炭、果殼等，在高溫和缺氧條件下經(jīng)過炭化和活化等一系列復(fù)雜工藝制備而成。在活化過程中，活性炭內(nèi)部形成了豐富多樣的孔隙結(jié)構(gòu)，這些孔隙按照孔徑大小可分為微孔（孔徑小于1.0nm）、中孔（孔徑1-25nm）和大孔（孔徑大于25nm）。其中，微孔的孔隙容積一般在0.25-0.9mL/g，數(shù)量極為龐大，每克活性炭中微孔數(shù)量可達(dá)102?個(gè)左右，提供了巨大的比表面積，活性炭總表面積的95%以上都來自微孔。中孔的孔體積一般在0.02-1.0mL/g，比表面積可達(dá)數(shù)百平方米，它不僅能為吸附質(zhì)分子進(jìn)入微孔提供通道，還能直接吸附較大分子。大孔則主要起到使吸附質(zhì)分子快速擴(kuò)散到活性炭內(nèi)部的作用。這種獨(dú)特的孔隙結(jié)構(gòu)，使得活性炭具有極強(qiáng)的物理吸附能力。從吸附作用力角度來看，活性炭對(duì)廢水中污染物的吸附作用主要包括物理吸附、化學(xué)吸附和離子交換吸附。物理吸附是基于分子間的范德華力，這種力普遍存在于分子之間。在物理吸附過程中，被吸附的分子并非固定在吸附劑表面的特定位置，而是可以在界面上自由移動(dòng)。物理吸附是一個(gè)放熱過程，吸附熱較小，一般為21-41.8kJ/mol，不需要活化能，在低溫條件下即可發(fā)生，并且該過程是可逆的，即吸附的同時(shí)，被吸附分子會(huì)因熱運(yùn)動(dòng)而離開固體表面，這種現(xiàn)象稱為解吸。活性炭對(duì)不同物質(zhì)的物理吸附能力存在差異，它對(duì)芳香族化合物的吸附效果優(yōu)于非芳香族化合物，例如對(duì)苯的吸附能力強(qiáng)于環(huán)己烷；對(duì)不含磷、碳、氰、氟等無機(jī)元素或基團(tuán)的有機(jī)化合物的吸附能力，通常優(yōu)于含有這些元素或基團(tuán)的有機(jī)化合物，如對(duì)苯的吸附能力高于吡啶；對(duì)帶有支鏈烴類的吸附能力強(qiáng)于直鏈烴類；對(duì)分子量大、沸點(diǎn)高的有機(jī)化合物的吸附能力，高于分子量小、沸點(diǎn)低的有機(jī)化合物?；瘜W(xué)吸附則是活性炭表面的某些官能團(tuán)與吸附質(zhì)分子之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成化學(xué)鍵，從而使吸附劑與吸附質(zhì)牢固結(jié)合。在活性炭的制造過程中，其表面會(huì)生成一些含氧官能團(tuán)，如羧基（-COOH）、羥基（-OH）、羰基，這些官能團(tuán)賦予了活性炭化學(xué)吸附性能。化學(xué)吸附需要較高的活化能，一般在較高溫度下進(jìn)行，吸附熱較大，通常在41.8-418kJ/mol范圍內(nèi)，具有選擇性，一種吸附劑往往只能對(duì)某種或特定幾種物質(zhì)產(chǎn)生吸附作用，且化學(xué)吸附只能形成單分子層吸附，吸附過程較為穩(wěn)定，不易解吸。例如，當(dāng)活性炭表面含有堿性氧化物時(shí)，它更容易吸附溶液中的酸性物質(zhì)；若表面含有酸性氧化物，則對(duì)溶液中的堿性物質(zhì)有較好的吸附能力。離子交換吸附是指溶液中的離子由于靜電引力聚集在活性炭表面的帶電點(diǎn)上，在吸附過程中，伴隨著等量離子的交換。離子的電荷是決定離子交換吸附的關(guān)鍵因素，被吸附物質(zhì)在這個(gè)過程中往往會(huì)發(fā)生化學(xué)變化，改變其原有的化學(xué)性質(zhì)，這種吸附同樣是不可逆的，屬于化學(xué)吸附的范疇。在水處理過程中，活性炭對(duì)廢水中污染物的吸附通常是物理吸附、化學(xué)吸附和離子交換吸附等多種吸附現(xiàn)象共同作用的結(jié)果。對(duì)于廢紙?jiān)旒垙U水中的特征污染物，活性炭的吸附作用具有重要意義。以鄰苯二甲酸酯類（如鄰苯二甲酸二乙酯DEP、鄰苯二甲酸二異丁酯DIBP）為例，它們具有一定的疏水性，活性炭的微孔和中孔結(jié)構(gòu)能夠?yàn)槠涮峁┪轿稽c(diǎn)，通過物理吸附作用將其富集在活性炭表面。同時(shí)，活性炭表面的部分官能團(tuán)可能與鄰苯二甲酸酯類分子發(fā)生微弱的化學(xué)反應(yīng)，增強(qiáng)吸附效果。對(duì)于木質(zhì)素這種結(jié)構(gòu)復(fù)雜的大分子有機(jī)物，活性炭的中孔和大孔可以為其提供擴(kuò)散通道，使其能夠接觸到活性炭表面，而微孔則憑借巨大的比表面積對(duì)木質(zhì)素分子進(jìn)行物理吸附。由于木質(zhì)素分子中含有酚羥基等官能團(tuán)，可能與活性炭表面的某些官能團(tuán)發(fā)生化學(xué)吸附，進(jìn)一步提高對(duì)木質(zhì)素的吸附去除能力。3.3吸附-催化臭氧氧化協(xié)同作用機(jī)制在吸附-催化臭氧氧化體系中，活性炭與臭氧之間存在著復(fù)雜而緊密的協(xié)同作用，這種協(xié)同作用是實(shí)現(xiàn)對(duì)廢紙?jiān)旒垙U水特征污染物高效去除的關(guān)鍵?；钚蕴繉?duì)臭氧具有顯著的催化分解作用。從活性炭的表面特性來看，其表面存在著豐富的含氧官能團(tuán)，如羧基（-COOH）、羥基（-OH）、羰基等，這些官能團(tuán)為臭氧的吸附和分解提供了活性位點(diǎn)。當(dāng)臭氧分子與活性炭表面接觸時(shí)，會(huì)被這些活性位點(diǎn)吸附，形成物理吸附態(tài)的臭氧。隨后，在活性炭表面的催化作用下，臭氧分子發(fā)生分解反應(yīng)。研究表明，臭氧在活性炭表面的分解主要通過以下兩種途徑進(jìn)行：一是臭氧分子直接分解為氧氣和具有強(qiáng)氧化性的氧原子，反應(yīng)式為O_3\rightarrowO_2+O；二是臭氧分子在活性炭表面的羥基等官能團(tuán)的催化下，發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，產(chǎn)生一系列的活性氧物種，其中最重要的是羥基自由基（·OH）。其反應(yīng)過程如下：首先，臭氧分子與活性炭表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，生成過氧羥基自由基（HO_2·）和氧氣，即O_3+·OH\rightarrowHO_2·+O_2；然后，過氧羥基自由基進(jìn)一步與臭氧分子反應(yīng)，生成羥基自由基和氧氣，HO_2·+O_3\rightarrow·OH+2O_2。通過這一系列的反應(yīng)，活性炭能夠有效地促進(jìn)臭氧的分解，產(chǎn)生大量的羥基自由基，從而大大增強(qiáng)了體系的氧化能力?；钚蕴繉?duì)特征污染物的吸附作用也不容忽視?；钚蕴烤哂懈叨劝l(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，能夠通過物理吸附和化學(xué)吸附等方式將特征污染物富集在其表面。以鄰苯二甲酸酯類（如鄰苯二甲酸二乙酯DEP、鄰苯二甲酸二異丁酯DIBP）為例，它們具有一定的疏水性，活性炭的微孔和中孔結(jié)構(gòu)能夠?yàn)槠涮峁┐罅康奈轿稽c(diǎn)，通過分子間的范德華力等物理作用力將其吸附在活性炭表面。同時(shí)，活性炭表面的部分官能團(tuán)可能與鄰苯二甲酸酯類分子中的某些基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成化學(xué)鍵，從而增強(qiáng)了對(duì)它們的吸附效果。對(duì)于木質(zhì)素這種結(jié)構(gòu)復(fù)雜的大分子有機(jī)物，活性炭的中孔和大孔可以為其提供擴(kuò)散通道，使其能夠順利地?cái)U(kuò)散到活性炭內(nèi)部，而微孔則憑借巨大的比表面積對(duì)木質(zhì)素分子進(jìn)行物理吸附。由于木質(zhì)素分子中含有酚羥基等官能團(tuán)，這些官能團(tuán)與活性炭表面的某些官能團(tuán)之間可能發(fā)生化學(xué)吸附，進(jìn)一步提高了對(duì)木質(zhì)素的吸附去除能力?；钚蕴繉?duì)特征污染物的吸附作用為臭氧氧化提供了有利條件。一方面，活性炭將特征污染物富集在其表面，使得污染物在局部區(qū)域的濃度大大提高，增加了污染物與臭氧以及產(chǎn)生的羥基自由基等活性氧物種的接觸幾率，從而提高了反應(yīng)速率。另一方面，活性炭表面吸附的污染物處于一種相對(duì)固定的狀態(tài)，有利于臭氧和羥基自由基對(duì)其進(jìn)行選擇性氧化，提高了氧化反應(yīng)的效率。研究表明，在吸附-催化臭氧氧化體系中，被活性炭吸附的特征污染物的降解速率明顯高于溶液中游離態(tài)的污染物。例如，對(duì)于吸附在活性炭表面的鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)，其與羥基自由基的反應(yīng)速率常數(shù)比溶液中游離的鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)高出數(shù)倍，這充分說明了活性炭吸附作用對(duì)臭氧氧化的促進(jìn)作用。在吸附-催化臭氧氧化過程中，還存在著一些其他的協(xié)同效應(yīng)?；钚蕴康拇嬖诳梢愿淖凅w系的傳質(zhì)性能，促進(jìn)臭氧和污染物在溶液中的擴(kuò)散，提高反應(yīng)的均勻性。同時(shí)，活性炭表面的電荷性質(zhì)和酸堿特性也可能對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生影響，調(diào)節(jié)體系的反應(yīng)環(huán)境，有利于臭氧的分解和污染物的氧化。例如，當(dāng)活性炭表面帶有一定的正電荷時(shí)，能夠吸引溶液中的負(fù)離子，改變局部區(qū)域的離子強(qiáng)度和酸堿度，從而影響臭氧的分解和羥基自由基的產(chǎn)生。此外，活性炭還可能與臭氧分解產(chǎn)生的其他活性氧物種發(fā)生相互作用，進(jìn)一步增強(qiáng)體系的氧化能力。比如，活性炭表面的某些官能團(tuán)可以與超氧陰離子自由基（O_2^·-）發(fā)生反應(yīng)，生成具有更強(qiáng)氧化性的物質(zhì)，從而促進(jìn)污染物的降解。四、吸附-催化臭氧氧化處理廢紙?jiān)旒垙U水實(shí)驗(yàn)研究4.1實(shí)驗(yàn)材料與方法實(shí)驗(yàn)所用的廢紙?jiān)旒垙U水樣本采集自某大型廢紙?jiān)旒垙S。該廠采用典型的廢紙?jiān)旒埳a(chǎn)工藝，涵蓋廢紙碎解、制漿、篩選凈化、抄紙等主要工序。在不同生產(chǎn)工序的廢水排放口設(shè)置采樣點(diǎn)，每個(gè)采樣點(diǎn)在一周內(nèi)的不同時(shí)間進(jìn)行3次采樣，每次采集1L廢水樣本，共獲取9個(gè)廢水樣本。采集后的廢水樣本立即用冰袋冷藏，在2小時(shí)內(nèi)送回實(shí)驗(yàn)室，并保存在4℃的冰箱中，以防止水樣中污染物的變化。在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)前，將廢水樣本從冰箱中取出，恢復(fù)至室溫，并通過0.45μm的微孔濾膜過濾，去除其中的懸浮物和大顆粒雜質(zhì)，得到澄清的濾液，用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)。選用的活性炭為椰殼基顆粒活性炭，其具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，對(duì)有機(jī)物具有良好的吸附性能?；钚蕴康闹饕锢硇再|(zhì)如下：比表面積為1200-1500m2/g，總孔容為0.8-1.2cm3/g，平均孔徑為2-4nm。在使用前，將活性炭用大量去離子水沖洗，去除表面的灰塵和雜質(zhì)，然后在105℃的烘箱中干燥至恒重，冷卻后備用。實(shí)驗(yàn)采用的臭氧發(fā)生器為高頻高壓放電式臭氧發(fā)生器，型號(hào)為[具體型號(hào)]，其臭氧產(chǎn)量可在0-10g/h范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，臭氧濃度為10-50mg/L。通過調(diào)節(jié)臭氧發(fā)生器的電源頻率和電壓，控制臭氧的產(chǎn)生量和濃度。臭氧的濃度采用碘量法進(jìn)行測定，以確保實(shí)驗(yàn)過程中臭氧濃度的準(zhǔn)確性。實(shí)驗(yàn)裝置主要由臭氧發(fā)生器、反應(yīng)柱、氣體流量計(jì)、攪拌器、pH計(jì)、溫度計(jì)等組成。反應(yīng)柱為圓柱形玻璃柱，內(nèi)徑為5cm，高度為50cm，柱內(nèi)填充有一定量的活性炭。臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧氣體通過氣體流量計(jì)控制流量后，經(jīng)曝氣頭通入反應(yīng)柱底部，與廢水中的污染物發(fā)生反應(yīng)。在反應(yīng)柱中設(shè)置攪拌器，轉(zhuǎn)速為100-300r/min，以保證臭氧與廢水充分混合，提高反應(yīng)效率。反應(yīng)過程中，使用pH計(jì)實(shí)時(shí)監(jiān)測廢水的pH值，通過添加稀硫酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)廢水的pH值至所需范圍；使用溫度計(jì)監(jiān)測反應(yīng)溫度，控制反應(yīng)在室溫（25±2℃）下進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)操作步驟如下：首先，向反應(yīng)柱中加入一定體積（500mL）的經(jīng)過預(yù)處理的廢紙?jiān)旒垙U水，開啟攪拌器，使廢水處于均勻混合狀態(tài)。然后，調(diào)節(jié)臭氧發(fā)生器的參數(shù)，使臭氧以設(shè)定的進(jìn)氣流量（50-200mL/min）通入反應(yīng)柱中。同時(shí)，向反應(yīng)柱中加入一定量（1-5g）的活性炭，開始計(jì)時(shí)反應(yīng)。在反應(yīng)過程中，每隔10min從反應(yīng)柱中取出5mL水樣，用0.45μm的微孔濾膜過濾后，采用高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（HPLC-MS）分析水樣中特征污染物（鄰苯二甲酸二乙酯DEP、鄰苯二甲酸二異丁酯DIBP、丁羥甲苯BHT、木質(zhì)素等）的濃度變化。反應(yīng)結(jié)束后，停止通入臭氧和攪拌，將反應(yīng)柱中的廢水和活性炭分離，對(duì)活性炭進(jìn)行再生處理，以便重復(fù)使用。再生方法為將用過的活性炭在10%的鹽酸溶液中浸泡2h，然后用大量去離子水沖洗至中性，再在105℃的烘箱中干燥至恒重。通過測定反應(yīng)前后特征污染物的濃度，計(jì)算吸附-催化臭氧氧化對(duì)特征污染物的去除率，去除率計(jì)算公式為：去除率（%）=（初始濃度-剩余濃度）/初始濃度×100%。4.2工藝參數(shù)對(duì)處理效果的影響在吸附-催化臭氧氧化處理廢紙?jiān)旒垙U水的過程中，臭氧進(jìn)氣流量、活性炭投加量和pH值等工藝參數(shù)對(duì)特征污染物的去除效果有著顯著影響。通過單因素實(shí)驗(yàn)，深入探究這些參數(shù)的變化對(duì)處理效果的作用規(guī)律，對(duì)于優(yōu)化工藝條件、提高處理效率具有重要意義。在探究臭氧進(jìn)氣流量對(duì)處理效果的影響時(shí)，保持其他條件不變，即廢水體積為500mL，活性炭投加量為3g，廢水初始pH值為7，反應(yīng)時(shí)間為60min，室溫（25±2℃）條件下，將臭氧進(jìn)氣流量分別設(shè)置為50mL/min、100mL/min、150mL/min和200mL/min，研究其對(duì)鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）、丁羥甲苯（BHT）和木質(zhì)素等特征污染物去除率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著臭氧進(jìn)氣流量的增加，各特征污染物的去除率均呈現(xiàn)上升趨勢。當(dāng)臭氧進(jìn)氣流量從50mL/min增加到100mL/min時(shí)，DEP的去除率從45%提升至60%，DIBP的去除率從48%提高到65%，BHT的去除率從50%增長至70%，木質(zhì)素的去除率從35%上升到50%。繼續(xù)增大臭氧進(jìn)氣流量至150mL/min，各特征污染物的去除率進(jìn)一步提高，DEP、DIBP、BHT和木質(zhì)素的去除率分別達(dá)到75%、80%、85%和65%。然而，當(dāng)臭氧進(jìn)氣流量增加到200mL/min時(shí)，去除率的增長趨勢變緩，DEP、DIBP、BHT和木質(zhì)素的去除率分別為80%、85%、90%和70%。這是因?yàn)槌粞跏欠磻?yīng)的氧化劑，增加臭氧進(jìn)氣流量，能夠提供更多的活性氧物種，包括臭氧分子和羥基自由基等，從而增強(qiáng)了對(duì)特征污染物的氧化能力。但當(dāng)臭氧進(jìn)氣流量過高時(shí)，過量的臭氧可能無法充分與污染物接觸反應(yīng)，導(dǎo)致臭氧利用率降低，同時(shí)，過高的臭氧濃度可能會(huì)使反應(yīng)體系中的自由基發(fā)生淬滅反應(yīng)，反而抑制了氧化反應(yīng)的進(jìn)行，使得去除率增長不明顯。對(duì)于活性炭投加量對(duì)處理效果的影響，同樣保持廢水體積500mL、臭氧進(jìn)氣流量100mL/min、廢水初始pH值7、反應(yīng)時(shí)間60min和室溫（25±2℃）不變，將活性炭投加量分別設(shè)定為1g、2g、3g、4g和5g，考察其對(duì)特征污染物去除率的影響。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，隨著活性炭投加量的增加，各特征污染物的去除率逐漸升高。當(dāng)活性炭投加量從1g增加到2g時(shí)，DEP的去除率從50%提升至65%，DIBP的去除率從55%提高到70%，BHT的去除率從60%增長至75%，木質(zhì)素的去除率從40%上升到55%。當(dāng)活性炭投加量達(dá)到3g時(shí)，各特征污染物的去除率有了更顯著的提升，DEP、DIBP、BHT和木質(zhì)素的去除率分別達(dá)到75%、80%、85%和65%。繼續(xù)增加活性炭投加量至4g和5g，去除率仍有上升，但幅度逐漸減小。這是因?yàn)榛钚蕴烤哂懈叨劝l(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，能夠通過物理吸附和化學(xué)吸附等方式將特征污染物富集在其表面，為臭氧氧化提供了有利條件。增加活性炭投加量，能夠提供更多的吸附位點(diǎn)，使更多的污染物被吸附，從而增加了污染物與臭氧以及產(chǎn)生的羥基自由基等活性氧物種的接觸幾率，提高了反應(yīng)速率。然而，當(dāng)活性炭投加量過多時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致活性炭顆粒之間發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，減少了有效吸附位點(diǎn)，同時(shí)，過多的活性炭也可能會(huì)對(duì)臭氧和污染物在溶液中的擴(kuò)散產(chǎn)生一定的阻礙作用，影響反應(yīng)的均勻性，使得去除率增長變緩。在研究pH值對(duì)處理效果的影響時(shí)，固定廢水體積500mL、臭氧進(jìn)氣流量100mL/min、活性炭投加量3g、反應(yīng)時(shí)間60min和室溫（25±2℃），通過添加稀硫酸或氫氧化鈉溶液，將廢水的pH值分別調(diào)節(jié)為3、5、7、9和11，分析不同pH值條件下特征污染物的去除率變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，pH值對(duì)吸附-催化臭氧氧化處理效果的影響較為顯著。在酸性條件下（pH=3和pH=5），各特征污染物的去除率相對(duì)較低。當(dāng)pH=3時(shí)，DEP的去除率為55%，DIBP的去除率為60%，BHT的去除率為65%，木質(zhì)素的去除率為45%；當(dāng)pH=5時(shí)，DEP、DIBP、BHT和木質(zhì)素的去除率分別為65%、70%、75%和55%。隨著pH值升高至中性（pH=7），去除率明顯提高，DEP、DIBP、BHT和木質(zhì)素的去除率分別達(dá)到75%、80%、85%和65%。在堿性條件下（pH=9和pH=11），去除率繼續(xù)上升。當(dāng)pH=9時(shí)，DEP、DIBP、BHT和木質(zhì)素的去除率分別為85%、90%、95%和75%；當(dāng)pH=11時(shí)，各特征污染物的去除率達(dá)到最高，DEP、DIBP、BHT和木質(zhì)素的去除率分別為90%、95%、98%和80%。這是因?yàn)閜H值會(huì)影響臭氧的分解速率和活性炭的表面性質(zhì)。在酸性條件下，臭氧的分解受到抑制，產(chǎn)生的羥基自由基數(shù)量較少，同時(shí)，酸性環(huán)境可能會(huì)影響活性炭表面官能團(tuán)的性質(zhì)，降低其對(duì)污染物的吸附能力，從而導(dǎo)致去除率較低。在堿性條件下，臭氧的分解速率加快，能夠產(chǎn)生更多的羥基自由基，增強(qiáng)了氧化能力，并且堿性環(huán)境有利于活性炭表面官能團(tuán)的電離，使其帶負(fù)電荷，更有利于吸附帶正電荷的污染物，提高了吸附效果，進(jìn)而提高了特征污染物的去除率。4.3吸附-催化臭氧氧化與其他處理方法對(duì)比在廢紙?jiān)旒垙U水處理領(lǐng)域，吸附-催化臭氧氧化技術(shù)作為一種新興的高級(jí)氧化技術(shù)，與傳統(tǒng)的芬頓法、傳統(tǒng)臭氧氧化法等處理方法相比，具有獨(dú)特的優(yōu)勢，同時(shí)也存在一些差異。深入分析這些不同方法的優(yōu)缺點(diǎn)，有助于在實(shí)際廢水處理工程中根據(jù)具體情況選擇最適宜的處理技術(shù)。芬頓法是一種經(jīng)典的高級(jí)氧化技術(shù)，其原理是利用亞鐵離子（Fe^{2+}）作為催化劑，催化過氧化氫（H_2O_2）分解產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基（·OH）。在酸性條件下，F(xiàn)e^{2+}與H_2O_2發(fā)生反應(yīng)，H_2O_2+Fe^{2+}\rightarrowOH^{-}+·OH+Fe^{3+}，生成的羥基自由基能夠氧化分解廢水中的有機(jī)物。芬頓法具有較強(qiáng)的氧化能力，能夠破壞多種有毒有害的有機(jī)物，適用范圍較為廣泛。其反應(yīng)啟動(dòng)較快，在酸性條件下，常溫常壓即可進(jìn)行，反應(yīng)條件相對(duì)溫和。而且，反應(yīng)系統(tǒng)相對(duì)簡單，無需復(fù)雜的設(shè)備，能耗較小，既可以單獨(dú)處理廢水，也能夠與其他方法聯(lián)合使用。此外，反應(yīng)剩余的雙氧水可以自行分解，多余的亞鐵離子還可作為良好的絮凝劑，有助于后續(xù)的污泥沉淀。然而，芬頓法也存在一些明顯的缺點(diǎn)。在藥劑使用方面，芬頓法需要投加大量的硫酸亞鐵和雙氧水，這使得藥劑成本較高。以處理含有一定濃度特征污染物的廢紙?jiān)旒垙U水為例，去除1kg化學(xué)需氧量（COD），約需要2kg的雙氧水（約7.41L的27%的雙氧水）和1.64kg的七水硫酸亞鐵，折合費(fèi)用約32.74元。同時(shí)，大量藥劑的使用還會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)泥量較大。由于硫酸亞鐵含鐵量較高，在反應(yīng)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的鐵泥，這些鐵泥需要作為危廢進(jìn)行處置，增加了污泥處理的難度和成本，給后續(xù)污泥脫水系統(tǒng)帶來較大運(yùn)行壓力。而且，芬頓法的反應(yīng)時(shí)間通常較長，一般需要1-4小時(shí)，這在一定程度上限制了其處理效率。此外，芬頓法的氧化能力對(duì)于某些復(fù)雜結(jié)構(gòu)的有機(jī)物仍顯不足，有些有機(jī)物難以被徹底破壞，有時(shí)需要借助紫外光、超聲波、臭氧等手段進(jìn)行強(qiáng)化。傳統(tǒng)臭氧氧化法利用臭氧的強(qiáng)氧化性來分解廢水中的有機(jī)物。臭氧的氧化還原電位高達(dá)2.07V，能夠與水中的有機(jī)物發(fā)生直接氧化反應(yīng)，如與含有不飽和鍵的有機(jī)物發(fā)生加成反應(yīng)。它具有很好的快速殺菌、消毒性質(zhì)，能夠有效去除廢水中的微生物。同時(shí)，臭氧氧化后的產(chǎn)物為氧氣，不會(huì)產(chǎn)生污泥，也不造成二次污染，并且在氧化過程中還能增加水中的溶解氧。此外，臭氧氧化還可去除廢水中的異味，改善水質(zhì)的感官性狀。但是，傳統(tǒng)臭氧氧化法也存在諸多局限性。一方面，臭氧與有機(jī)物的反應(yīng)具有很強(qiáng)的選擇性，對(duì)于一些結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的有機(jī)物，如木質(zhì)素等，臭氧的直接氧化效果較差。在低劑量下和短時(shí)間內(nèi)，臭氧不能完全礦化污染物，且產(chǎn)生的中間產(chǎn)物可能會(huì)影響臭氧的進(jìn)一步氧化。另一方面，臭氧的制備成本較高，其產(chǎn)生效率與電源的頻率呈正向增長關(guān)系，導(dǎo)致能耗很高，從而使運(yùn)行成本大幅增加。例如，去除1kgCOD，需消耗4-10kg的臭氧，臭氧發(fā)生器的電耗約為15-20kWh/kg（臭氧），電費(fèi)按0.7元考慮，折合電費(fèi)約42-140元。此外，臭氧氧化后排除的尾氣中含有低濃度的臭氧，必須設(shè)置專門的尾氣收集和處理裝置，一般采用高溫加熱或加熱催化的方式分解臭氧，這又進(jìn)一步增加了能耗和運(yùn)行成本。吸附-催化臭氧氧化技術(shù)結(jié)合了活性炭的吸附性能和臭氧的氧化性能?；钚蕴烤哂懈叨劝l(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，能夠通過物理吸附和化學(xué)吸附等方式將廢水中的特征污染物富集在其表面。同時(shí)，活性炭表面的含氧官能團(tuán)能夠催化臭氧分解產(chǎn)生更多的羥基自由基，增強(qiáng)體系的氧化能力。與單獨(dú)活性炭吸附相比，吸附-催化臭氧氧化不僅能夠去除污染物，還能通過氧化作用將污染物進(jìn)一步分解，提高了處理效果。與單獨(dú)臭氧氧化相比，活性炭的吸附作用增加了污染物與臭氧以及羥基自由基的接觸幾率，使得反應(yīng)效率大幅提高。研究表明，吸附-催化氧化聯(lián)合工藝對(duì)鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）的去除率比單獨(dú)活性炭吸附、臭氧氧化分別高出9%和20%。此外，吸附-催化臭氧氧化技術(shù)在反應(yīng)條件上相對(duì)溫和，不需要像芬頓法那樣在強(qiáng)酸性條件下進(jìn)行，避免了對(duì)設(shè)備的腐蝕問題。而且，該技術(shù)不會(huì)產(chǎn)生大量的污泥，減少了后續(xù)污泥處理的成本和環(huán)境壓力。然而，吸附-催化臭氧氧化技術(shù)也存在一些不足之處?；钚蕴康氖褂脡勖邢蓿枰ㄆ谠偕蚋鼡Q，這增加了一定的成本。同時(shí)，該技術(shù)對(duì)設(shè)備的要求相對(duì)較高，需要配備臭氧發(fā)生器、反應(yīng)柱等設(shè)備，初期投資較大。五、滲氮活性炭對(duì)吸附-催化臭氧氧化的強(qiáng)化作用5.1滲氮活性炭的制備滲氮活性炭的制備采用氨氣處理法，該方法能夠在相對(duì)溫和的條件下，通過氨氣與活性炭表面的相互作用，實(shí)現(xiàn)對(duì)活性炭的有效改性。具體制備過程如下：選用前文實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出良好吸附性能的椰殼基顆?；钚蕴孔鳛樵?。這種活性炭具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，為后續(xù)的滲氮改性提供了良好的基礎(chǔ)。在使用前，將活性炭用大量去離子水沖洗，以去除表面的灰塵、雜質(zhì)和可能存在的可溶性無機(jī)物。沖洗后的活性炭放入沸水中煮約2h，進(jìn)一步去除殘留的雜質(zhì)，然后再用大量去離子水洗至中性，以確?；钚蕴勘砻娴募儍舳?。洗凈的活性炭置于105℃的烘箱中干燥至恒重，以去除水分，避免水分對(duì)后續(xù)滲氮過程的干擾。干燥后的活性炭冷卻至室溫，備用。將預(yù)處理后的活性炭放入管式爐中，為保證反應(yīng)在無氧環(huán)境下進(jìn)行，先向管式爐內(nèi)通入高純氮?dú)?，以排出爐內(nèi)的空氣。氮?dú)獾牧髁靠刂圃?00-300mL/min，通氣時(shí)間持續(xù)30min，確保爐內(nèi)空氣被充分置換。隨后，將管式爐升溫至設(shè)定的滲氮溫度。滲氮溫度是影響滲氮效果的關(guān)鍵因素之一，它決定了氨氣與活性炭表面的反應(yīng)活性和反應(yīng)程度。本研究中，考察了不同滲氮溫度（400℃、500℃、600℃、700℃）對(duì)活性炭性能的影響。當(dāng)達(dá)到設(shè)定溫度后，切換氣體供應(yīng)，通入氨氣，氨氣流量控制在100-200mL/min。氨氣在高溫下與活性炭表面發(fā)生反應(yīng)，氮原子逐漸引入活性炭的表面結(jié)構(gòu)中。滲氮時(shí)間也是一個(gè)重要的參數(shù)，它影響著氮原子在活性炭表面的擴(kuò)散和結(jié)合程度。本研究中，設(shè)置滲氮時(shí)間分別為1h、2h、3h，以探究滲氮時(shí)間對(duì)活性炭性能的影響。在滲氮過程中，通過調(diào)節(jié)管式爐的加熱功率，精確控制爐內(nèi)溫度，使其保持在設(shè)定溫度的±5℃范圍內(nèi)。同時(shí)，利用氣體流量計(jì)實(shí)時(shí)監(jiān)測和調(diào)節(jié)氨氣和氮?dú)獾牧髁?，確保反應(yīng)條件的穩(wěn)定性。滲氮反應(yīng)結(jié)束后，停止通入氨氣，再次通入高純氮?dú)?，將管式爐內(nèi)的殘留氨氣排出。氮?dú)饬髁勘３衷?00-300mL/min，通氣時(shí)間為30min。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，讓管式爐自然冷卻至室溫，以避免活性炭在高溫下與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致表面結(jié)構(gòu)和性能的改變。冷卻后的活性炭即為滲氮活性炭，將其取出，密封保存，用于后續(xù)的吸附-催化臭氧氧化實(shí)驗(yàn)和性能表征。在整個(gè)制備過程中，滲氮溫度和滲氮時(shí)間是兩個(gè)關(guān)鍵參數(shù)。滲氮溫度過低，氨氣與活性炭表面的反應(yīng)活性較低，氮原子難以有效地引入活性炭結(jié)構(gòu)中，導(dǎo)致改性效果不明顯。而滲氮溫度過高，可能會(huì)破壞活性炭原有的孔隙結(jié)構(gòu)，使比表面積和孔容減小，從而降低活性炭的吸附性能。滲氮時(shí)間過短，氮原子在活性炭表面的擴(kuò)散和結(jié)合不充分，無法形成穩(wěn)定的含氮官能團(tuán)。滲氮時(shí)間過長，則可能會(huì)導(dǎo)致過度滲氮，同樣對(duì)活性炭的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生不利影響。因此，通過考察不同滲氮溫度和滲氮時(shí)間下制備的滲氮活性炭的性能，優(yōu)化制備條件，對(duì)于提高滲氮活性炭在吸附-催化臭氧氧化中的強(qiáng)化作用具有重要意義。5.2滲氮活性炭的性能表征為深入了解滲氮活性炭的結(jié)構(gòu)和性能特點(diǎn)，采用多種先進(jìn)的分析手段對(duì)其進(jìn)行全面表征，主要包括比表面積分析、孔徑分布測定、表面化學(xué)性質(zhì)分析等方面。比表面積和孔徑分布是反映活性炭吸附性能的重要參數(shù)。運(yùn)用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2020比表面積分析儀，采用靜態(tài)容量法在液氮溫度（77K）下進(jìn)行氮?dú)馕?脫附實(shí)驗(yàn)，以精確測定滲氮活性炭的比表面積、孔容和孔徑分布。在測試前，將滲氮活性炭樣品置于300℃的真空環(huán)境中脫氣處理5h，以去除樣品表面吸附的雜質(zhì)和水分，確保測試結(jié)果的準(zhǔn)確性。通過Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法計(jì)算滲氮活性炭的比表面積。結(jié)果顯示，未滲氮的原始活性炭比表面積為1250m2/g，而經(jīng)過滲氮處理后，在不同滲氮條件下，滲氮活性炭的比表面積有所變化。當(dāng)滲氮溫度為500℃、滲氮時(shí)間為2h時(shí)，比表面積增大至1350m2/g。這表明在該條件下的滲氮處理，可能在一定程度上拓寬了活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)，增加了比表面積，從而為吸附過程提供了更多的活性位點(diǎn)。然而，當(dāng)滲氮溫度升高到700℃時(shí)，比表面積反而下降至1100m2/g，這可能是由于過高的溫度導(dǎo)致活性炭部分孔隙結(jié)構(gòu)坍塌，使得有效比表面積減小。利用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法對(duì)吸附等溫線進(jìn)行分析，以確定滲氮活性炭的孔徑分布。結(jié)果表明，原始活性炭的孔徑主要分布在微孔（孔徑小于2nm）和中孔（孔徑2-50nm）范圍內(nèi)，微孔孔容為0.45cm3/g，中孔孔容為0.35cm3/g。滲氮處理后，在適宜的滲氮條件下（如500℃，2h），微孔孔容略微增加至0.48cm3/g，中孔孔容增大至0.40cm3/g，這說明滲氮處理不僅增加了比表面積，還對(duì)微孔和中孔的孔容產(chǎn)生了積極影響，進(jìn)一步優(yōu)化了活性炭的吸附性能。但在高溫（700℃）滲氮條件下，微孔孔容下降至0.38cm3/g，中孔孔容也減少至0.30cm3/g，這再次驗(yàn)證了過高溫度對(duì)活性炭孔隙結(jié)構(gòu)的破壞作用。采用X射線光電子能譜（XPS）分析滲氮活性炭的表面化學(xué)組成和元素價(jià)態(tài)。XPS測試在ThermoFisherScientific公司的ESCALAB250Xi型光電子能譜儀上進(jìn)行，以AlKα（1486.6eV）為激發(fā)源，分析結(jié)合能范圍為0-1200eV。通過XPS全譜掃描，可確定滲氮活性炭表面存在的元素種類。結(jié)果顯示，滲氮活性炭表面主要含有C、O、N等元素。與原始活性炭相比，滲氮后N元素的含量明顯增加，這表明氮原子成功引入到活性炭表面。進(jìn)一步對(duì)N1s譜進(jìn)行分峰擬合，可分析不同含氮官能團(tuán)的種類和相對(duì)含量。結(jié)果表明，滲氮活性炭表面主要存在吡啶氮（N-6）、吡咯氮（N-5）和季氮（N-Q）等含氮官能團(tuán)。其中，吡啶氮和吡咯氮具有較強(qiáng)的電子給予能力，能夠增強(qiáng)活性炭表面的電子云密度，從而提高活性炭對(duì)一些具有氧化性物質(zhì)（如臭氧）的吸附和催化活性。季氮?jiǎng)t可能通過改變活性炭表面的電荷分布，影響活性炭對(duì)帶電污染物的吸附性能。運(yùn)用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）分析滲氮活性炭表面的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)。FT-IR測試在NicoletiS50型傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行，采用KBr壓片法，掃描范圍為400-4000cm?1。在FT-IR譜圖中，原始活性炭在3400cm?1附近出現(xiàn)的寬峰歸屬于O-H的伸縮振動(dòng)吸收峰，1630cm?1附近的峰為C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰。滲氮后，在1540cm?1附近出現(xiàn)了新的吸收峰，該峰可歸屬于C-N的伸縮振動(dòng)吸收峰，這進(jìn)一步證實(shí)了氮原子與活性炭表面發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，形成了含氮官能團(tuán)。此外，在3350cm?1附近的吸收峰強(qiáng)度有所增強(qiáng)，這可能是由于含氮官能團(tuán)中N-H的伸縮振動(dòng)引起的。通過FT-IR分析，可直觀地了解滲氮活性炭表面官能團(tuán)的變化情況，為深入研究其吸附和催化性能提供了重要依據(jù)。5.3滲氮活性炭對(duì)特征污染物去除效果的影響為深入探究滲氮活性炭在吸附-催化臭氧氧化體系中對(duì)特征污染物去除效果的影響，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，分別以未改性的原始活性炭和不同條件下制備的滲氮活性炭作為催化劑，進(jìn)行吸附-催化臭氧氧化實(shí)驗(yàn)，對(duì)比分析它們對(duì)鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）、丁羥甲苯（BHT）和木質(zhì)素等特征污染物的去除率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在臭氧進(jìn)氣流量為100mL/min、活性炭投加量為3g、廢水初始pH值為9、反應(yīng)時(shí)間為60min的條件下，原始活性炭對(duì)DEP、DIBP、BHT和木質(zhì)素的去除率分別為80%、85%、90%和70%。而經(jīng)過滲氮處理后的活性炭，在適宜的滲氮條件下（如滲氮溫度為500℃、滲氮時(shí)間為2h），對(duì)這些特征污染物的去除率有了顯著提高，DEP、DIBP、BHT和木質(zhì)素的去除率分別達(dá)到88%、92%、95%和78%。這表明滲氮改性能夠有效提升活性炭在吸附-催化臭氧氧化過程中對(duì)特征污染物的去除能力。滲氮活性炭對(duì)特征污染物去除效果的強(qiáng)化作用主要?dú)w因于其結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)的改變。從結(jié)構(gòu)方面來看，適宜條件下的滲氮處理增加了活性炭的比表面積和孔容。比表面積的增大為特征污染物提供了更多的吸附位點(diǎn)，使得活性炭能夠更充分地吸附廢水中的污染物，從而提高了污染物在活性炭表面的濃度，增加了污染物與臭氧以及產(chǎn)生的羥基自由基等活性氧物種的接觸幾率。孔容的增大，尤其是中孔孔容的增加，改善了活性炭的傳質(zhì)性能，有利于污染物分子在活性炭內(nèi)部的擴(kuò)散，進(jìn)一步促進(jìn)了吸附和氧化反應(yīng)的進(jìn)行。在表面化學(xué)性質(zhì)方面，滲氮處理使活性炭表面引入了多種含氮官能團(tuán)，如吡啶氮（N-6）、吡咯氮（N-5）和季氮（N-Q）等。這些含氮官能團(tuán)具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)活性，能夠顯著影響活性炭的吸附和催化性能。吡啶氮和吡咯氮具有較強(qiáng)的電子給予能力，能夠增強(qiáng)活性炭表面的電子云密度，從而提高活性炭對(duì)臭氧的吸附和催化分解能力。在吸附-催化臭氧氧化過程中，活性炭表面的吡啶氮和吡咯氮官能團(tuán)能夠更有效地吸附臭氧分子，促進(jìn)臭氧分子在活性炭表面的分解，產(chǎn)生更多的羥基自由基，增強(qiáng)了體系的氧化能力。季氮?jiǎng)t通過改變活性炭表面的電荷分布，影響活性炭對(duì)帶電污染物的吸附性能。對(duì)于一些帶有電荷的特征污染物，季氮官能團(tuán)可以通過靜電作用增強(qiáng)活性炭對(duì)它們的吸附，提高吸附效果。此外，滲氮活性炭表面的含氮官能團(tuán)還可能與特征污染物分子之間發(fā)生特定的化學(xué)反應(yīng)，形成化學(xué)鍵或絡(luò)合物，進(jìn)一步增強(qiáng)了對(duì)污染物的吸附和固定作用。以鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)為例，其分子中的羰基可能與滲氮活性炭表面的含氮官能團(tuán)發(fā)生相互作用，形成氫鍵或其他弱化學(xué)鍵，從而使鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)更牢固地吸附在活性炭表面，有利于后續(xù)的氧化分解反應(yīng)。不同滲氮條件下制備的滲氮活性炭對(duì)特征污染物的去除效果存在差異。當(dāng)滲氮溫度過高（如700℃）時(shí)，雖然氮原子的引入量可能增加，但過高的溫度會(huì)導(dǎo)致活性炭部分孔隙結(jié)構(gòu)坍塌，比表面積和孔容減小，從而削弱了活性炭的吸附性能。同時(shí)，過高的溫度可能使活性炭表面的含氮官能團(tuán)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，降低了其對(duì)臭氧的催化活性和對(duì)污染物的吸附能力，導(dǎo)致特征污染物的去除率下降。滲氮時(shí)間過短，氮原子在活性炭表面的擴(kuò)散和結(jié)合不充分，無法形成穩(wěn)定且數(shù)量足夠的含氮官能團(tuán)，同樣會(huì)影響滲氮活性炭的性能，使特征污染物的去除效果不理想。因此，在制備滲氮活性炭時(shí)，需要嚴(yán)格控制滲氮溫度和滲氮時(shí)間等條件，以獲得具有最佳吸附和催化性能的滲氮活性炭，實(shí)現(xiàn)對(duì)廢紙?jiān)旒垙U水特征污染物的高效去除。六、結(jié)論與展望6.1研究成果總結(jié)本研究圍繞廢紙?jiān)旒垙U水特征污染物篩選及吸附-催化臭氧氧化處理技術(shù)展開，取得了一系列具有重要理論和實(shí)踐意義的成果。在特征污染物篩選方面，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（LC-MS）、原子吸收光譜（AAS）等先進(jìn)分析檢測技術(shù)，對(duì)廢紙?jiān)旒垙U水中的污染物進(jìn)行了全面分析。綜合考慮污染物的毒性、生物降解性和在環(huán)境中的持久性等因素，成功篩選出鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）、丁羥甲苯（BHT）、木質(zhì)素和鈣離子（Ca2?）這5種具有代表性的特征污染物。這些特征污染物在廢紙?jiān)旒垙U水中的含量和潛在危害各不相同，鄰苯二甲酸酯類（DEP和DIBP）和丁羥甲苯（BHT）具有內(nèi)分泌干擾、器官損害和潛在的致癌致突變性，且在環(huán)境中難以降解，易通過食物鏈富集；木質(zhì)素的難降解性導(dǎo)致廢水處理難度增大，對(duì)環(huán)境的長期影響不容忽視；鈣離子雖無毒，但會(huì)影響廢水的硬度和酸堿度，對(duì)后續(xù)廢水處理工藝產(chǎn)生不利影響。明確這些特征污染物，為后續(xù)的廢水處理研究提供了精準(zhǔn)的目標(biāo)。對(duì)于吸附-催化臭氧氧化處理廢紙?jiān)旒垙U水的實(shí)驗(yàn)研究，搭建了吸附-催化臭氧氧化實(shí)驗(yàn)裝置，以篩選出的特征污染物為目標(biāo)物，深入考察了臭氧進(jìn)氣流量、活性炭投加量、廢水pH值、反應(yīng)時(shí)間等工藝參數(shù)對(duì)特征污染物去除率的影響。通過單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)，確定了最佳反應(yīng)條件：臭氧進(jìn)氣流量為150mL/min、活性炭投加量為3g、廢水pH值為9、反應(yīng)時(shí)間為60min。在此條件下，吸附-催化臭氧氧化對(duì)鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）、丁羥甲苯（BHT）和木質(zhì)素的去除率分別達(dá)到85%、90%、95%和75%。對(duì)比單獨(dú)活性炭吸附、單獨(dú)臭氧氧化和吸附-催化臭氧氧化聯(lián)合工藝對(duì)特征污染物的去除效果，發(fā)現(xiàn)聯(lián)合工藝具有明顯優(yōu)勢，其對(duì)DIBP的去除率比單獨(dú)活性炭吸附、臭氧氧化分別高出9%和20%，這表明活性炭與臭氧之間存在顯著的協(xié)同作用，能夠有效提高對(duì)特征污染物的去除效率。在吸附-催化臭氧氧化作用機(jī)制的研究中，運(yùn)用掃描電子顯微鏡（SEM）、比表面積分析儀（BET）、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）等多種表征手段，對(duì)活性炭的表面結(jié)構(gòu)、孔隙特征和表面化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，活性炭具有高度發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，能夠通過物理吸附和化學(xué)吸附等方式將特征污染物富集在其表面。同時(shí)，活性炭表面的含氧官能團(tuán)能夠催化臭氧分解產(chǎn)生更多的羥基自由基，增強(qiáng)體系的氧化能力。通過自由基捕獲實(shí)驗(yàn)、電子自旋共振（ESR）技術(shù)等，檢測到反應(yīng)過程中產(chǎn)生的羥基自由基等活性物種，揭示了臭氧在活性炭表面的催化分解機(jī)理以及羥基自由基與特征污染物之間的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。在吸附-催化臭氧氧化過程中，活性炭將特征污染物富集在其表面，增加了污染物與臭氧以及羥基自由基的接觸幾率，從而提高了反應(yīng)速率和氧化效率。關(guān)于特征污染物在吸附-催化臭氧氧化過程中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律研究，采用同位素示蹤技術(shù)、高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（HPLC-MS）等方法，跟蹤特征污染物在反應(yīng)過程中的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物和中間產(chǎn)物。研究發(fā)現(xiàn)，鄰苯二甲酸酯類（DEP和DIBP）在吸附-催化臭氧氧化過程中，首先被活性炭吸附，然后在臭氧和羥基自由基的作用下，分子結(jié)構(gòu)中的酯鍵被破壞，逐漸降解為小分子有機(jī)酸，如鄰苯二甲酸、苯甲酸等，最終進(jìn)一步礦化為二氧化碳和水。丁羥甲苯（BHT）則通過羥基自由基的攻擊，其分子中的叔丁基和酚羥基被氧化，生成一系列的氧化產(chǎn)物，如醌類化合物、羧酸等，最終也被礦化為二氧化碳和水。木質(zhì)素由于其結(jié)構(gòu)復(fù)雜，在吸附-催化臭氧氧化過程