納米鐵系雙金屬氧化物的合成與催化煤直接液化性能研究緒論前言近些年來，納米金屬氧化物材料由于其具有優(yōu)異的催化性能得到了社會廣泛的研究和應(yīng)用，目前被廣泛研究與應(yīng)用的納米金屬氧化物材料主要有納米Fe3O4、ZnO、CuO等，雙金屬氧化物CuFe2O4、ZnFe2O4、NiFe2O4等[1]。其中,因?yàn)榧{米鐵系材料具有來源豐富、價(jià)格低廉、污染小并且可磁性回收等優(yōu)勢，在研究與應(yīng)用的眾多領(lǐng)域中有著不可替代的作用，比如：能量儲存、生物醫(yī)療、環(huán)境改善以及催化反應(yīng)等廣泛領(lǐng)域，目前在煤直接液化工藝中也是主要的催化劑。煤直接液化技術(shù)是針對煤炭資源高效潔凈利用的重要途徑之一，所以煤制油一直是煤炭資源高效潔凈利用領(lǐng)域的重點(diǎn)研究方向[2]，而煤直接液化是一種極為復(fù)雜的物理化學(xué)過程，由多方面因素共同決定其反應(yīng)效率，如煤炭的種類、催化劑、反應(yīng)氣氛、反應(yīng)溶劑和工藝條件等。目前，隨著我國的神華煤直接液化工業(yè)化的進(jìn)程推進(jìn)，煤液化的研究重點(diǎn)逐漸轉(zhuǎn)向催化劑的設(shè)計(jì)及改良，以期望降低反應(yīng)的困難程度，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和液化油產(chǎn)率[2]。煤炭不但是一種重要的化石能源，同時(shí)也是極其寶貴的碳資源，能夠?yàn)榛どa(chǎn)和冶金工業(yè)提供重要的基礎(chǔ)原材料。由于我國煤炭資源豐富、石油資源貧乏的資源格局，加強(qiáng)煤炭的高效潔凈轉(zhuǎn)化技術(shù)研究，促進(jìn)煤基替代液體燃料和化學(xué)品開發(fā)是彌補(bǔ)我國石油資源不足，確保國家戰(zhàn)略安全的必要途徑之一。通過溶劑（四氫萘）直接進(jìn)行催化加氫流程，可以實(shí)現(xiàn)煤中大分子結(jié)構(gòu)裂解和加氫的目的，生成小分子的液化和氣化產(chǎn)物，主要用于工業(yè)上生產(chǎn)液體燃料和精細(xì)化工的原料等。與此同時(shí)，煤的直接液化也能夠分離出煤中的灰分和礦物質(zhì)等雜質(zhì)，實(shí)現(xiàn)煤炭的清潔利用。雖然煤的直接液化工藝技術(shù)于二十世紀(jì)初開始，但是其發(fā)展一直被石油價(jià)格、煤直接液化技術(shù)和設(shè)備以及煤液化成本等眾多因素共同影響，因此在第二次世界大戰(zhàn)以后，全球范圍內(nèi)的第一套煤直接液化商業(yè)化工業(yè)示范裝置直到2008年年底才在我國內(nèi)蒙古自治區(qū)鄂爾多斯市一次投料試車成功。即使如此，高溫、高壓和高耗氫仍然對煤直接液化起到絕對的制約作用，尤其對于大黃山煤等高氧含量與高水分的低階煤，更會加劇液化工藝中的氫氣消耗量。其中，煤的熱解主要取決于煤炭自身的結(jié)構(gòu)和煤液化溫度，所以較高的液化溫度就是煤直接液化的前提；煤熱解自由基的加氫主要依賴于液化系統(tǒng)的供氫能力，主要包括催化劑的性能及活性、氫壓和供氫溶劑的供氫能力。目前在價(jià)格低廉、來源豐富的催化劑作用下的煤直接液化工藝對氫氣壓力的要求非常高。除此之外，高溫、高壓的煤液化條件對反應(yīng)裝置也提出了非常高的設(shè)備要求。煤直接液化發(fā)展概況在19世紀(jì)煤直接液化技術(shù)就開始被研究。M.貝特洛于1869年在溫度270℃下用碘化氫與煤作用,得到了瀝青狀物質(zhì)和烴類油。德國化學(xué)家F.柏吉斯在1914年研究氫壓下煤的液化，同年和J.比爾維勒攜手共同取得了該項(xiàng)試驗(yàn)的專利權(quán)。在1926年，德國法本公司研究出了高效的加氫催化劑，而且用柏吉斯法建成了一座以褐煤為原料煤進(jìn)行的高壓加氫液化制取液體燃料(汽油、柴油等)的工廠[3]。德國在二戰(zhàn)期間實(shí)現(xiàn)了煤直接液化工業(yè)化的生產(chǎn)。德國先后共有12套煤炭直接液化工廠建成并投產(chǎn)使用，到1944年，德國煤炭直接液化工廠的油品生產(chǎn)能力已達(dá)到423萬噸/年[4]。在第二次世界大戰(zhàn)后，由于中東地區(qū)開發(fā)出大量廉價(jià)的石油，煤炭直接液化工廠因?yàn)槌杀竞蛢r(jià)格等原因失去競爭力而選擇關(guān)閉。但是到了1973年后，全球發(fā)生了能源危機(jī)，石油的價(jià)格暴漲。在此背景下，人們對能源資源結(jié)構(gòu)的矛盾有了新的認(rèn)識和理解，煤炭直接液化技術(shù)的工藝研究和現(xiàn)實(shí)應(yīng)用又重新被大家所關(guān)注。許多國家已經(jīng)開始工業(yè)研究和開發(fā)煤炭液化技術(shù)，隨著工業(yè)企業(yè)的發(fā)展，如日本，德國和美國。在原有技術(shù)的基礎(chǔ)上，他們先后研究開發(fā)了一批效率更高的煤炭。在新的煤液化工藝過程中，如：美國制定的能源發(fā)展計(jì)劃和日本推出的“陽光計(jì)劃”等。其中的研究工作重點(diǎn)主要是降低反應(yīng)條件的苛刻度，以此達(dá)到煤液化油生產(chǎn)成本被降低的目的。全球范圍內(nèi)具有代表性的煤炭直接液化工藝包括美國的溶劑精煉煤SRC-II工藝、溶劑供氫EDS工藝和氫-煤H-Coal工藝、日本的煙煤液化NEDOL工藝以及德國的液化與油精煉集成IGOR工藝[4]，和后來發(fā)展起來的煤/油共煉工藝和兩段催化液化工藝。這些新的煤直接液化過程的共同優(yōu)點(diǎn)是：該方法的反應(yīng)條件比以前的液化過程要溫和得多，壓力從原來的40MPa減小至17-30MPa[5]，產(chǎn)油率大大增加，并且油質(zhì)量更好，有效地降低了生產(chǎn)成本。截止到目前，美國、德國、日本這些國家都已經(jīng)使用新煤直接液化工藝技術(shù)進(jìn)行煤100t/d級以上大型的處理中間試驗(yàn)，標(biāo)志著它們已經(jīng)具有建設(shè)大規(guī)模煤直接液化工廠的技術(shù)能力[6]。不過，在國外沒有工業(yè)化工廠，主要是因?yàn)樵厦骸⒃O(shè)備以及勞動力在發(fā)達(dá)國家成本較高[6]。這些因素導(dǎo)致在工廠的生產(chǎn)成本提高，并且所產(chǎn)生的液體燃料很難與石油相抗衡。我國于建國初期便開展煤加氫直接液化試驗(yàn)，由于大慶油田被發(fā)現(xiàn)而中斷研究。在1983-1992年期間，我國煤炭科學(xué)研究總院與德國和美國這些工業(yè)發(fā)達(dá)國家合作，進(jìn)行了有關(guān)建設(shè)中國煤炭加氫液化示范廠的相關(guān)研究，研究出項(xiàng)目的概念設(shè)計(jì)并對技術(shù)經(jīng)濟(jì)總結(jié)評價(jià)[7]。1997-2000年間，煤炭科學(xué)研究總院利用美國、日本和德國三國的煤直接液化工廠試驗(yàn)裝置，分別對神華煤、黑龍江依蘭煤和云南先鋒煤進(jìn)行了煤炭直接液化試驗(yàn)，據(jù)此得出關(guān)于我國建立煤直接液化工廠項(xiàng)目的可行性研究報(bào)告[7]。到2001年國務(wù)院批準(zhǔn)了神華煤直接液化示范工程項(xiàng)目。神華集團(tuán)在全球范圍內(nèi)首先開展了大規(guī)模的煤直接液化的先進(jìn)技術(shù)——內(nèi)蒙古鄂爾多斯市的全世界范圍內(nèi)的第一套煤直接液化商業(yè)化工業(yè)示范裝置[7]，在核心裝置中制備煤液化催化劑和煤液化反應(yīng)裝置都是第一次被使用的工業(yè)化生產(chǎn)裝置，而且是完全具有自主知識產(chǎn)權(quán)的中國技術(shù)。從2008年12月31日試車成功，一直到如今煤直接液化項(xiàng)目運(yùn)行非常好，現(xiàn)在長期運(yùn)行非常穩(wěn)定、高效。除此之外，在設(shè)計(jì)研發(fā)過程中也有效地對成本進(jìn)行了控制，這為煤直接液化商業(yè)化工業(yè)應(yīng)用推廣奠定了經(jīng)濟(jì)基礎(chǔ)。在2014年2月，相關(guān)領(lǐng)域?qū)＜覍ι袢A集團(tuán)煤直接液化項(xiàng)目進(jìn)行了長達(dá)72小時(shí)的連續(xù)運(yùn)行觀察監(jiān)測，對能量消耗量、水消耗量等重要工藝指標(biāo)進(jìn)行了實(shí)際測量。最后得出結(jié)論：該煤直接液化項(xiàng)目為全球范圍內(nèi)第一套百萬噸級煤直接液化商業(yè)化工業(yè)示范裝置，是我國完全具有自主知識產(chǎn)權(quán)并且達(dá)到了世界領(lǐng)先水平的成套煤液化工業(yè)技術(shù)，填補(bǔ)了世界煤液化工藝領(lǐng)域的空白。目前，國內(nèi)煤制油技術(shù)和工業(yè)化尚處于發(fā)展初期，采用技術(shù)引進(jìn)和自主開發(fā)兩條途徑推動發(fā)展速度。預(yù)計(jì)，2010年以前,利用國外技術(shù)和以國內(nèi)技術(shù)為主的商業(yè)化示范工程都將有實(shí)質(zhì)性進(jìn)展，為2010年后進(jìn)入工業(yè)化發(fā)展階段打下基石出。到2020年期間，中國將基本建成煤制油工業(yè)產(chǎn)業(yè),并在國內(nèi)發(fā)動機(jī)燃料供應(yīng)和替代石油化工品方面起到重要作用。由于我國該項(xiàng)技術(shù)的發(fā)展，雖然近年來我國的煤化工行業(yè)不景氣，企業(yè)利潤大不如從前。但是神華集團(tuán)煤直接液化項(xiàng)目的成功開展，使我國能源結(jié)構(gòu)進(jìn)一步得到優(yōu)化，石油資源安全得到提升，國民經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展得到保障，對我國實(shí)現(xiàn)社會主義現(xiàn)代化具有重要的戰(zhàn)略意義。煤直接液化的基本反應(yīng)原理煤主要由許多結(jié)構(gòu)和大小不同的復(fù)雜有機(jī)分子構(gòu)成的不可溶于水、無揮發(fā)性的固體物質(zhì)，而且氧原子多氫原子少，主要為多環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)，含有S、N、O原子的大分子官能團(tuán)的側(cè)鏈。煤的直接液化工藝反應(yīng)是在一定的溫度和氫壓條件下，煤炭在氫氣氣氛和供氫溶劑的共同作用下，受熱分解成眾多很不穩(wěn)定的小分子自由基碎片，對小分子自由基碎片進(jìn)行加氫反應(yīng)，使H/C原子比得到極大提高，促進(jìn)煤中復(fù)雜的有機(jī)大分子物質(zhì)分解成液態(tài)的小分子產(chǎn)物和微量的氣體產(chǎn)物[8]。煤炭的基本結(jié)構(gòu)煤的結(jié)構(gòu)包括化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理結(jié)構(gòu)這兩個(gè)方面內(nèi)容，其中煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)主要指煤的分子結(jié)構(gòu)，煤的物理結(jié)構(gòu)主要指分子間的堆垛結(jié)構(gòu)與孔隙結(jié)構(gòu)[9]。從元素組成方面來看，煤炭主要由C、H、O、S、N等元素組成，其中C元素含量超過50%，一般在75~95%之間，因此煤具有高碳物料的特征[10]。煤中占比較大的有機(jī)基團(tuán)有：羰基(C=O)、酚(C-O)、醚鍵(R1-O-R2)、脂肪氫(R-H)和芳香氫(Ar-H)以及氫鍵化的-OH、-NH2和芳環(huán)。煤炭液化的基本原理煤直接液化工藝是將煤、溶氫溶劑、催化劑和助催化劑混合置于反應(yīng)釜中，在相應(yīng)的高溫、高壓反應(yīng)條件下，通過一系列復(fù)雜的加氫反應(yīng)，生成液態(tài)油的一種緩解石油緊張程度和煤炭潔凈利用的技術(shù)。煤直接液化工藝基本原理一般如圖1所示:1、煤炭的有機(jī)大分子物質(zhì)受熱分解為分子質(zhì)量比較大而且性質(zhì)很不穩(wěn)定的自由基碎片;2、加氫到煤自由基碎片上生成穩(wěn)定的液態(tài)油和瀝青質(zhì)等液態(tài)烴類物質(zhì)，其中大分子瀝青質(zhì)高溫高壓環(huán)境中可以進(jìn)一步加氫裂化生成液態(tài)油。煤炭熱解產(chǎn)生的大分子自由基碎片如果沒有被加氫得到穩(wěn)定態(tài)，就會發(fā)生縮聚反應(yīng)生成焦炭等有害物質(zhì)，或者發(fā)生逆反應(yīng)，從而降低煤液化過程效率。煤炭直接液化反應(yīng)的一些影響因素反應(yīng)溫度對液化性能的影響反應(yīng)溫度的重要性在煤直接液化過程中顯而易見。這是因?yàn)槊褐写蠓肿咏Y(jié)構(gòu)在熱解時(shí)所需較高的溫度。煤中大分子的強(qiáng)、弱鍵受熱一同裂解，裂解的速度極快，因此就會產(chǎn)生大量的自由基碎片，并且基體是結(jié)構(gòu)單元分子，此時(shí)反應(yīng)體系中足夠的活性氫會使得自由基碎片生成更小、更穩(wěn)定的油小分子，之前反應(yīng)產(chǎn)生的瀝青烯和前瀝青烯也會和活性氫反應(yīng)，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化生成液態(tài)油；但是如果反應(yīng)溫度過高，會造成加氫反應(yīng)速度低于分解速度[11]。供氫溶劑對液化性能的影響供氫溶劑在煤的直接液化過程中的作用：供氫溶劑可以溶解氫氣，一方面作為提供氫氣的“橋梁”可為反應(yīng)提供氫氣，促進(jìn)反應(yīng)的有序進(jìn)行；另一方面，作為有機(jī)溶劑對該反應(yīng)體系具有一定的分散作用，可阻止或者降低反應(yīng)體系中縮聚反應(yīng)的發(fā)生；最后，還可成為煤、催化劑、助催化劑等固體的載體，使其具有流動性，方便管道內(nèi)的運(yùn)輸，降低了反應(yīng)的難度。納米鐵系催化劑在煤液化領(lǐng)域的發(fā)展在煤液化方面一般使用的催化劑主要包括鐵系催化劑、鉬系催化劑和復(fù)合催化劑，研究表明，這些過渡金屬的氧化物對促進(jìn)加氫液化反應(yīng)的發(fā)生具有十分明顯的作用，可以促進(jìn)煤的有機(jī)大分子熱解、加氫等反應(yīng)，抑制縮合等副反應(yīng)的發(fā)生，而且催化劑可降低反應(yīng)所需的活化能，進(jìn)而降低了反應(yīng)溫度，減少了反應(yīng)時(shí)間，使反應(yīng)進(jìn)行的更加徹底，反應(yīng)苛刻度不再是制約煤直接液化工藝發(fā)展的重要因素，節(jié)約了該工藝項(xiàng)目的成本，為該工藝的發(fā)展解決了經(jīng)濟(jì)問題。一般用來減少或阻止反應(yīng)體系中的催化劑（金屬氧化物）被氫氣還原而失去催化活性。催化劑在煤加氫液化反應(yīng)中的重要性顯而易見。目前，學(xué)者們在尋找更為高效的催化劑時(shí)將研究重點(diǎn)放在了納米催化劑的開發(fā)與應(yīng)用上，因?yàn)槠浔旧愍?dú)特的晶體結(jié)構(gòu)、高比表面積和活性點(diǎn)多等眾多優(yōu)點(diǎn)，而其中的納米鐵系催化劑在煤液化領(lǐng)域中又因其價(jià)格低廉、制備方便快捷等優(yōu)點(diǎn)被企業(yè)所青睞。所以，研究出催化性能好、價(jià)格低廉、回收方便可重復(fù)利用并且可工業(yè)化生產(chǎn)的催化劑是目前煤直接液化工藝工業(yè)化進(jìn)程中極為重要的一環(huán)。本論文的研究意義與研究內(nèi)容研究意義煤直接液化工藝可改變目前我國煤炭資源的主要利用方式，提高煤炭利用率，減輕對環(huán)境污染。作為煤炭清潔利用的重要途徑之一，它還能緩解我國石油資源短缺的緊張局勢。在眾多反應(yīng)條件中，催化劑作為其中重要一環(huán)，是緩解反應(yīng)條件較為苛刻的重要手段，是影響煤液化成本的關(guān)鍵因素。在對催化劑的研究與開發(fā)中，鐵系催化劑被廣泛應(yīng)用，但大多以單金屬材料作為催化劑，本課題以雙金屬材料為催化劑，考察其在煤液化催化領(lǐng)域中的可行性與優(yōu)勢，以期在單金屬材料的基礎(chǔ)上做出一定的突破。研究內(nèi)容（1）通過室溫固相法合成相關(guān)納米鐵系催化劑，如：Fe（OH）3、Co(OH)2、CoFe2O4、CoFe2O4/coal、NiFe2O4/coal、NiFe2O4、Ni(OH)2；（2）對制作的納米鐵系催化劑進(jìn)行表征；（3）考察催化劑對大黃山煤直接液化的催化性能。結(jié)合學(xué)者們之前對煤液化的研究和探索，對大黃山煤直接液化的工藝條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)和研究。使用不同催化劑對結(jié)果的進(jìn)行比較。通過對轉(zhuǎn)化率、油產(chǎn)率、瀝青烯和渣產(chǎn)率等對比和分析，探討大黃山煤直接液化反應(yīng)的最佳催化劑，以期對大黃山煤直接液化性能有更深的認(rèn)識，為大黃山煤直接液化加工提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)試劑、實(shí)驗(yàn)儀器和實(shí)驗(yàn)原料實(shí)驗(yàn)中用到的主要試劑表2-1實(shí)驗(yàn)試劑名稱分子式純度生產(chǎn)廠家氯化鐵FeCl3·6H2OAR天津市福晨化學(xué)試劑有限公司氯化亞鐵FeCl2·4H2OAR北京雙環(huán)化學(xué)試劑廠氯化鈷CoCl2·6H2OAR天津化學(xué)試劑三廠氯化鎳NiCl2·6H2OAR上海山浦化工有限公司氫氧化鈉NaOHAR天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司四氫萘C10H12AR天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司四氫呋喃C4H8OAR天津市博迪化工有限公司正己烷CH3(CH2)4CH3AR天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司乙醇C2H5OHAR天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司去離子水H2O/自制氫氣H299.999%新疆鑫天意礦業(yè)有限公司實(shí)驗(yàn)儀器主要實(shí)驗(yàn)及測試儀器如表2-2所示。表2-2實(shí)驗(yàn)及測試儀器名稱生產(chǎn)廠家CXF0.1型高壓反應(yīng)釜大連潤昌石化設(shè)備有限公司高壓釜控制器大連潤昌石化設(shè)備有限公司FOSSST310索氏脂肪浸提系統(tǒng)福斯賽諾分析儀器（蘇州）有限公司HH-Y6數(shù)顯恒溫油浴鍋上海喬楓實(shí)業(yè)有限公司索氏抽提器新疆大學(xué)GZX-9140MBE電熱鼓風(fēng)干燥箱上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠Druker-D8X-射線衍射儀德國布魯克公司SU8010掃描電子顯微鏡HITACHIFA2004N電子天平上海菁海儀器有限公司大黃山煤煤樣分析表2-3大黃山煤工業(yè)分析和元素分析實(shí)驗(yàn)方案鐵系催化劑的制備使用室溫固相法合成所需催化劑。按照計(jì)算結(jié)果稱取若干大黃山煤、三氯化鐵和二價(jià)鐵系金屬鹽，置于研缽中充分研磨，再按照計(jì)算結(jié)果稱取氫氧化鈉，置于研缽的混合物中繼續(xù)研磨，研磨成粉末狀為止。將其用水分散，進(jìn)行抽濾洗滌。相關(guān)藥品用量和現(xiàn)象如下表2-4合成Fe(OH)3/coal物質(zhì)的量/mmol摩爾質(zhì)量/（g/mol）理論質(zhì)量/g實(shí)際質(zhì)量/gFeCl3·6H2O15270.294.05432.7028酸煤//1.19701.1965NaOH45401.81.8002.現(xiàn)象：混合后充分研磨，先變成黑色糊狀，后變?yōu)橥梁稚勰┍?-5合成CoFe2O4/coal物質(zhì)的量/mmol摩爾質(zhì)量/（g/mol）理論質(zhì)量/g實(shí)際質(zhì)量/gFeCl3·6H2O4270.51.08201.0822CoCl2·6H2O2237.90.47580.4761煤//0.670.6701NaOH16400.640.6403現(xiàn)象：混合后充分研磨，先變成黑色糊狀，后變?yōu)橥梁稚勰┍?-6合成NiFe2O4/coal物質(zhì)的量/mmol摩爾質(zhì)量/（g/mol）理論質(zhì)量/g實(shí)際質(zhì)量/gFeCl3·6H2O4270.51.08201.0824NiCl2·6H2O2237.690.47540.4755煤//0.670.6711NaOH16400.640.6408現(xiàn)象：混合后充分研磨，先變成黑色糊狀，后變?yōu)橥梁稚勰┍?-7合成CoFe2O4/coal-H物質(zhì)的量/mmol摩爾質(zhì)量/（g/mol）理論質(zhì)量/g實(shí)際質(zhì)量/gFeCl3·6H2O4270.51.08201.0825CoCl2·6H2O2237.90.47580.4760煤//0.670.6703NaOH16400.640.6403現(xiàn)象：混合后充分研磨，先變成黑色糊狀，后變?yōu)楹谏勰┍?-8合成NiFe2O4/coal-H物質(zhì)的量/mmol摩爾質(zhì)量/（g/mol）理論質(zhì)量/g實(shí)際質(zhì)量/gFeCl3·6H2O4270.51.08201.0822NiCl2·6H2O2237.690.47540.4758煤//0.670.6705NaOH16400.640.6403現(xiàn)象：混合后充分研磨，先變成黑色糊狀，后變?yōu)橥梁稚勰┍?-9合成Co(OH)2/coal物質(zhì)的量/mmol摩爾質(zhì)量/（g/mol）理論質(zhì)量/g實(shí)際質(zhì)量/gCo(NO3)2·6H2O10291.032.91032.9197煤//1.0371.0375NaOH20400.80.8003現(xiàn)象：混合后充分研磨，先變成黑色糊狀，后變?yōu)楹谏勰┍?-10合成Ni(OH)2/coal物質(zhì)的量/mmol摩爾質(zhì)量/（g/mol）理論質(zhì)量/g實(shí)際質(zhì)量/gNiCl2·6H2O2237.692.37692.3777煤//1.02891.0298NaOH20400.80.8006現(xiàn)象：混合后充分研磨，先變成黑色糊狀，后變?yōu)楹谏勰┟褐苯右夯磻?yīng)實(shí)驗(yàn)步驟：（1）打開節(jié)能型智能恒溫槽中的“制冷”和“泵”功能，等待溫度降至-20℃；（2）安放濾紙桶于抽提管中，向抽提罐中倒正己烷約40毫升，將其固定到抽提管下；（3）將搖桿撥至最上方，開始加熱程序；（4）當(dāng)溫度升至110℃時(shí)會發(fā)出警報(bào)，此時(shí)開始第一階段抽提，時(shí)長為1小時(shí)；（5）抽提1小時(shí)后，開始第二階段的抽提，將搖桿撥至中間處，抽提2小時(shí)，兩小時(shí)后會發(fā)出警報(bào)，開始第三階段的抽提，將搖桿撥至最下方，時(shí)長為3小時(shí)；（6）抽提結(jié)束后，關(guān)閉加熱裝置，待冷卻到室溫，關(guān)閉節(jié)能型智能恒溫槽，依次放置油品和濾紙桶，并貼標(biāo)簽、做好標(biāo)記。（7）清洗抽提罐，將濾紙桶放入烘箱8小時(shí)，質(zhì)量記作m4。注意事項(xiàng)：（1）在反應(yīng)釜中混合原料前，釜內(nèi)要清洗干凈，用吹風(fēng)機(jī)吹干；（2）裝釜時(shí)要保證連接處無固體殘余物，防止發(fā)生漏氣現(xiàn)象；（3）置換氣體時(shí)，要保證釜內(nèi)1Mpa壓力；（4）反應(yīng)結(jié)束，使用鼓風(fēng)機(jī)冷卻至室溫后，一定要靜置一段時(shí)間，當(dāng)釜內(nèi)壓力和溫度不在回升，才能開釜轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)物正己烷抽提正己烷抽提使用FOSSST310索氏脂肪浸提系統(tǒng)，可分離出產(chǎn)物中的液態(tài)油和溶劑四氫萘。操作步驟：（1）打開節(jié)能型智能恒溫槽中的“制冷”和“泵”功能，等待溫度降至-20℃；（2）安放濾紙桶于抽提管中，向抽提罐中倒正己烷約40毫升，將其固定到抽提管下；（3）將搖桿撥至最上方，開始加熱程序；（4）當(dāng)溫度升至110℃時(shí)會發(fā)出警報(bào)，此時(shí)開始第一階段抽提，時(shí)長為1小時(shí)；（5）抽提1小時(shí)后，開始第二階段的抽提，將搖桿撥至中間處，抽提2小時(shí)，兩小時(shí)后會發(fā)出警報(bào)，開始第三階段的抽提，將搖桿撥至最下方，時(shí)長為3小時(shí)；（6）抽提結(jié)束后，關(guān)閉加熱裝置，待冷卻到室溫，關(guān)閉節(jié)能型智能恒溫槽，依次放置油品和濾紙桶，并貼標(biāo)簽、做好標(biāo)記。（7）清洗抽提罐，將濾紙桶放入烘箱8小時(shí)，質(zhì)量記作m4。注意事項(xiàng)：安裝抽提罐時(shí)一定要對準(zhǔn)，切不可使用蠻力，強(qiáng)行安裝；抽提結(jié)束后，對油品和濾紙桶務(wù)必要做好標(biāo)記，防止混亂。四氫呋喃抽提四氫呋喃抽提使用索氏抽提器，可分離出產(chǎn)物中的瀝青質(zhì)。（1）打開通風(fēng)櫥和循環(huán)冷卻水，保證空氣順暢流通和冷凝管溫度低于10℃；（2）將正己烷抽提后并干燥8小時(shí)的濾紙桶放入提取管中；向平底燒瓶中放2~4粒沸石，并倒入約300毫升四氫呋喃；（3）按照自下而上為平底燒瓶、提取管、冷凝管的順序組裝索氏抽提器；（4）打開恒溫油浴鍋加熱開關(guān)，溫度設(shè)置為110℃，抽提24小時(shí)；（5）關(guān)閉加熱開關(guān)；待四氫呋喃不再聚集成滴滴入提取管時(shí)，關(guān)閉循環(huán)冷卻水；取出濾紙桶，放入烘箱中干燥8小時(shí)，質(zhì)量記作m5；（6）收集抽提液，清洗抽提裝置。注意事項(xiàng)：（1）在平底燒瓶中倒入四氫呋喃的量視提取管大小而定；（2）組裝抽提裝置時(shí)，要快速、平穩(wěn)，防止四氫呋喃灑出和揮發(fā)過多；（3）抽提結(jié)束以提取液變?yōu)槌吻鍨闃?biāo)志，24小時(shí)為一般抽提時(shí)間。

結(jié)果與討論XRD分析圖3.1不同處理方式的煤通過觀察產(chǎn)物coal-H和coal-OH的XRD圖，在20°、42°表現(xiàn)出明顯的碳特征衍射峰，與煤的主體元素表現(xiàn)一致。圖3.2CoFe2O4與CoFe2O4/coal通過觀察產(chǎn)物CoFe2O4與CoFe2O4/coal的XRD圖，在29°、36°、62°含有CoFe2O4的特性，當(dāng)加入煤作為催化劑載體時(shí)，會導(dǎo)致峰的位置有所偏移，可知室溫固相法合成產(chǎn)物的結(jié)晶性比較低。圖3.3NiFe2O4與NiFe2O4/coal通過觀察產(chǎn)物NiFe2O4與NiFe2O4/coal的XRD圖，在30°、36°、44°、57°、63°含有NiFe2O4的特征衍射峰。SEM分析（1）CoFe2O4/coal圖3.4CoFe2O4/coal（×5.00k）圖3.5CoFe2O4/coal（×30.0k）通過觀察掃描電鏡圖3.4（5千倍）和圖3.5（3萬倍）可知，CoFe2O4/coal基本以固體小顆粒為主要形態(tài)，顆粒大小在0.4~1.2μm之間，平均顆粒大小800nm。CoFe2O4圖3.6CoFe2O4（×30.0k）圖3.7CoFe2O4（×50.0k）通過觀察掃描電鏡圖3.6（3萬倍）和圖3.7（5萬倍）可知，CoFe2O4基本以固體小顆粒為主要形態(tài)，顆粒大小在0.05~0.8μm之間，平均顆粒大小300nm。（3）Fe(OH)3圖3.8CoFe2O4（×30.0k）圖3.9CoFe2O4（×50.0k）通過觀察掃描電鏡圖3.8（1萬倍）和圖3.9（10萬倍）可知，F(xiàn)e(OH)3基本以固體小顆粒為主要形態(tài)，顆粒大小在0.2～2μm之間，平均顆粒大小500nm。煤直接液化反應(yīng)結(jié)果計(jì)算與分析表3.1不同催化劑下，各原料加入量序號催化劑種類溶劑（四氫萘）/g煤樣（原煤）/g催化劑/g助催化劑（硫粉）/g1/14.05007.0100//2Fe(OH)314.28127.14060.15540.08393Ni(OH)214.01166.99730.18040.11244NiFe2O414.01057.00560.15900.11815NiFe2O4/coal14.02226.99660.15640.11796Co(OH)214.02697.01030.18880.11227CoFe2O414.00417.00400.15520.11768CoFe2O4/coal14.04537.01160.15550.1186表3.2不同催化劑下，相關(guān)煤液化質(zhì)量序號催化劑種類m1/gm2/gm3/gm4/gm5/g1/100.300011.080020.130014.924613.17192Fe(OH)3101.158616.638237.463221.004018.71743Ni(OH)2103.909210.726420.089014.602212.77214NiFe2O4101.507410.125420.337313.983812.16655NiFe2O4/coal103.52959.653020.216713.922711.64726Co(OH)2101.91789.749420.267713.636411.50167CoFe2O4106.268310.280919.843013.711011.80688CoFe2O4/coal100.97929.824620.199712.775211.3377表3.3不同催化劑下煤液化的相關(guān)產(chǎn)率序號催化劑種類油產(chǎn)率/%瀝青質(zhì)產(chǎn)率/%渣產(chǎn)率/%轉(zhuǎn)化率/%液化率/%氣化率/%1/39.2630.7815.1184.8970.0414.862Fe(OH)337.0839.428.6491.3676.5014.862Ni(OH)238.7332.209.2190.7970.9319.863NiFe2O443.3831.939.3790.6375.3115.324NiFe2O4/coa