第五節(jié)不溶性表面膜單分子層、多分子層表面膜

自學(xué)不溶性表面膜許多不溶性物質(zhì)如長(zhǎng)碳鏈脂肪酸和脂肪醇借助于適當(dāng)?shù)娜軇┛稍谒砻嫔箱佌钩蓡畏肿訉拥谋∧?，其親水基朝著水相，而憎水基則朝著氣相。當(dāng)憎水基大到一定程度，不溶物在水中的濃度便小得可以忽略，這時(shí)，表面活性物質(zhì)可視為全部集中于表面層作定向排列。當(dāng)濃度達(dá)一定程度，便形成不溶性表面膜。不溶性表面膜可見(jiàn)，不溶性表面膜不是通過(guò)溶液表面吸附的途徑產(chǎn)生的。其表面濃度可自鋪展的物質(zhì)的量以及表面積的大小而求出。在高濃度時(shí)表面膜中的分子常以簡(jiǎn)單的形式緊密地排列在一起，故可通過(guò)測(cè)定表面膜的某些性質(zhì)以得到分子的大小、形狀及排列方式等信息。不溶性表面膜許多現(xiàn)象說(shuō)明，在水面形成不溶膜后，有膜處對(duì)無(wú)膜處將產(chǎn)生一種壓力。如將細(xì)線連成一封閉的圈，將其放在水面上，然后將油在圈內(nèi)鋪展開(kāi)，則原來(lái)不規(guī)則的線圈便變成張緊的圓圈。再如，在水面上放一根火柴，然后用沾有油的玻璃棒在火柴的一邊的水面上碰一下，結(jié)果火柴就會(huì)向另一邊移動(dòng)。不溶性表面膜這些現(xiàn)象說(shuō)明，有膜處與無(wú)膜處存在一種不平衡力。此力的產(chǎn)生原因可用熱力學(xué)觀點(diǎn)加以解釋；因成膜分子使底液表面張力降低，因此，無(wú)膜處表面張力比有膜處大。其原理如下面圖所示：不溶性表面膜的類型1.氣態(tài)膜若每個(gè)成膜分子平均占有面積很大(一般大于40nm2)，表面壓便很低(一般低于0.5mN·m-1)。這時(shí)，可把表面膜中的溶質(zhì)視為理想的二維氣體。在濃度很低時(shí)，表面張力隨濃度近乎線性地下降。比如，十六烷基三甲基溴化銨(C16H33N(CH3)3Br，CTAB)在水面上形成氣態(tài)膜。不溶性表面膜的類型2.二維空間的氣液平衡若將氣態(tài)膜壓縮，則隨著表面積減少表面壓必增大。當(dāng)壓縮到某一壓力時(shí)，表面壓不變。此時(shí)，可認(rèn)為體系處于二維空間的氣液平衡，其特征是表面膜呈現(xiàn)不均勻。不溶性表面膜的類型3.液態(tài)擴(kuò)張膜隨著氣液兩相間量的不斷轉(zhuǎn)化，表面膜不斷從氣液共存向液態(tài)過(guò)渡。隨著壓縮系數(shù)的增大，表面膜進(jìn)入液態(tài)，稱為液態(tài)擴(kuò)張膜。這種膜本質(zhì)上是液態(tài)的，但與三維空間的液體相比，其壓縮率要大得多。三維空間的液體密度一般比固體小不了很多，而液體擴(kuò)張膜的分子平均面積卻達(dá)到相應(yīng)固態(tài)膜的2～3倍。不溶性表面膜的類型4.轉(zhuǎn)變膜將液態(tài)擴(kuò)張膜再進(jìn)一步壓縮，當(dāng)a減少到一定程度，π—a曲線又出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，表面膜進(jìn)入另一種狀態(tài)，稱為轉(zhuǎn)變膜或中間膜。轉(zhuǎn)變膜的壓縮系數(shù)比擴(kuò)張膜大，本質(zhì)上仍為液態(tài)。其特點(diǎn)是：（1）不均勻性；（2）是介于擴(kuò)張膜與凝聚膜間的一種過(guò)渡態(tài)，不具有一級(jí)相變的特點(diǎn)；（3）Langmuir認(rèn)為由擴(kuò)張膜向轉(zhuǎn)變膜的轉(zhuǎn)變過(guò)程是形成二維膠團(tuán)的過(guò)程。不溶性表面膜的類型5.凝聚膜硬脂酸，棕櫚酸以及更高級(jí)直鏈脂肪酸在室溫下所形成的表面膜，屬于這種類型。即使在占有較大面積時(shí)，脂肪酸分子間并非處于完全分離狀態(tài)，烴鏈間的強(qiáng)大粘著力使它們易于形成分子簇。這種作用導(dǎo)致在開(kāi)始?jí)嚎s過(guò)程中膜的表面壓始終保持一個(gè)很低的數(shù)值，直至分子間形成緊密排列時(shí)才急速上升。影響膜的性質(zhì)和狀態(tài)的因素以上介紹了從氣態(tài)膜到固態(tài)膜等幾種狀態(tài)的膜。一種成膜物質(zhì)在一定條件下可能形成其中的一種或幾種狀態(tài)的膜，其膜的狀態(tài)和性質(zhì)除與體系的化學(xué)組成和物理?xiàng)l件有關(guān)外，還與成膜分子的結(jié)構(gòu)、大小及底液成分和溫度有關(guān)。影響膜的性質(zhì)和狀態(tài)的因素1.分子大小的影響一般而言，同系物的分子量越大，所形成的不溶膜越凝聚。如室溫下，碳數(shù)為13~16的直鏈飽和脂肪酸可以形成擴(kuò)張膜也存在一定的飽和蒸汽壓，而碳原子數(shù)為18的硬脂酸則只能形成凝聚膜，其膜的飽和蒸汽壓很低?？梢?jiàn)，同系物的膜飽和蒸汽壓隨碳原子數(shù)的增加而降低。這是因?yàn)榉肿恿吭黾?，范德華力增大，導(dǎo)致分子間相互作用力增大，蒸汽壓降低。影響膜的性質(zhì)和狀態(tài)的因素2.分子結(jié)構(gòu)的影響成膜分子的碳?xì)滏溕先魩в袠O性基或不飽和鍵，則由于極性基間的斥力作用，所形成的膜較為擴(kuò)張，當(dāng)分子帶有二個(gè)或2個(gè)以上的極性基時(shí)，極性基所處位置會(huì)影響膜的結(jié)構(gòu)。當(dāng)2個(gè)極性基相距較近時(shí)，所形成膜變得較凝聚，反之，則較為擴(kuò)張，這是因?yàn)閮蓚€(gè)親水基都與水有強(qiáng)結(jié)合能力，它們必然要處于水面上，當(dāng)兩親水基相距越近，則占據(jù)水面的面積越少。膜分子平均面積越小，反之則大得多，膜更擴(kuò)張。此外，直鏈的排斥作用也使膜更為擴(kuò)張，如直鏈的反一二十二烯酸形成凝聚膜，而彎曲的順二十二烯酸形成擴(kuò)張膜。影響膜的性質(zhì)和狀態(tài)的因素3.底液成分影響當(dāng)水中含有第二種成分時(shí)，對(duì)不溶膜的性質(zhì)會(huì)產(chǎn)生明顯的影響，當(dāng)?shù)滓褐泻袩o(wú)機(jī)電解質(zhì)時(shí)。若成膜物質(zhì)為離子型的，則由于反離子的存在，使離子間斥力減小，因此，膜更為凝聚。一些親水性較強(qiáng)的成膜物如十八烷基磺酸鈉，在純水底液中形成的膜不穩(wěn)定，而在鹽溶液中可以形成較為凝聚的膜，對(duì)非離子型成膜物，底液中含有無(wú)機(jī)鹽，可能使膜更加擴(kuò)張，這是因?yàn)闊o(wú)機(jī)離子在膜上吸附，或與極性基結(jié)合，使膜帶電，從而使膜分子間產(chǎn)生電性排斥作用。影響膜的性質(zhì)和狀態(tài)的因素4.溫度影響溫度升高，膜變得更為擴(kuò)張，這說(shuō)明膜的壓縮系數(shù)隨溫度升高而增大，這是因?yàn)闇囟容^高時(shí)，膜的飽和蒸氣壓增大，膜變得更為擴(kuò)張，這也說(shuō)明二維空間的臨界溫度較低。LB膜與LB技術(shù)

LB技術(shù)是指表面化學(xué)家Langmuir和他的學(xué)生Boldgets女士首創(chuàng)的膜轉(zhuǎn)移技術(shù)，LB技術(shù)可用于分子組裝，是高新科學(xué)技術(shù)發(fā)展中的一個(gè)熱點(diǎn)。利用LB技術(shù)將水面上的單分子膜轉(zhuǎn)移到固體表面上，如果將單分子層膜一層一層地疊加在固體基片上形成層積膜則這種膜稱為L(zhǎng)B膜。LB膜與LB技術(shù)制備LB膜時(shí)，可在固定表面壓下，將一具有水表面的固體基片(如玻璃、不銹鋼、鉑片等)慢慢地插入底液中，則表面不溶膜將以其憎水基朝向固體表面而轉(zhuǎn)移到固體上，從而使固體表面親水，將帶有親水表面的固體基片慢慢地從帶有表面膜的水中提出，則表面膜將以親水基朝向固體表面的方式轉(zhuǎn)移到固體表面，并使固體表面憎水，如果將同一固體基片經(jīng)多次插入并提出帶有不溶膜的水面，則可將單分子層膜一層一層地疊加到固體基片上，以這種方式得到的多層膜為y型。若改變各單層的化學(xué)組成，可得不同的單分子層按順序排列的層積層。LB膜與LB技術(shù)LB膜的類型x型y型z型LB膜的應(yīng)用前景

LB技術(shù)在高新技術(shù)發(fā)展中有重要意義，由于它使人們能夠在分子水平上控制物質(zhì)的組成和尺寸。因而可得到性能優(yōu)異的材料，如脂肪酸膜具有非常有效的絕緣功能，單層電阻可達(dá)109Ω以上，電擊穿場(chǎng)強(qiáng)達(dá)1MV/cm=100mV/nm，加上LB膜有超薄優(yōu)勢(shì)，對(duì)于微電子學(xué)和分子電子學(xué)有重要意義，再者，L-B膜中分子的排列具有非中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)，這有利于構(gòu)筑各向異性和光學(xué)非線性材料。LB膜的應(yīng)用前景1.LB膜的無(wú)源器件應(yīng)用：

(1)電子束刻蝕

(2)潤(rùn)滑材料

(3)分子導(dǎo)線和二維導(dǎo)電膜

(4)超薄絕緣膜

(5)液晶器件LB膜的應(yīng)用前景2.LB膜的有源器件應(yīng)用：

(1)電光轉(zhuǎn)換膜（電致發(fā)光平板彩色顯示器）

(2)光電轉(zhuǎn)換膜（分子電池和分子開(kāi)