1T/DZJN/XXXX半固態(tài)鋰離子電池用聚合物固態(tài)電解質(zhì)本文件規(guī)定了半固態(tài)鋰離子電池用聚合物固態(tài)電解質(zhì)的術(shù)語、定義、技術(shù)要求、試驗(yàn)方法、檢驗(yàn)規(guī)則、包裝、標(biāo)志、運(yùn)輸及貯存。本文件適用于半固態(tài)鋰離子電池用聚合物固態(tài)電解質(zhì)。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T3143液體化學(xué)產(chǎn)品顏色測定法(Hazen單位-鉑-鈷色號)GB/T6682-2008分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法GB15258化學(xué)品安全標(biāo)簽編寫規(guī)定GB/T15357表面活性劑和洗滌劑旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測定液體產(chǎn)品的粘度和流動性質(zhì)GB/T23942化學(xué)試劑電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法通則3術(shù)語和定義下列術(shù)語和定義適用于本文件。3.1半固態(tài)鋰離子電池semi-solidlithium-ionbattery電芯中同時存在固態(tài)電解質(zhì)（3.2）和液態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電池體系。3.2固態(tài)電解質(zhì)solid-stateelectrolyte物質(zhì)存在狀態(tài)為固態(tài)、凝膠態(tài)或半流質(zhì)等不可自由流動形態(tài)的電解質(zhì)體系。3.3聚合物固態(tài)電解質(zhì)polymersolid-stateelectrolyte成分含有聚合物或以聚合物為主體的固態(tài)電解質(zhì)（3.2）。3.4預(yù)聚溶液prepolymersolution在進(jìn)行固化之前尚處于液態(tài)的聚合物固態(tài)電解質(zhì)。4技術(shù)要求4.1固化前外觀預(yù)聚溶液應(yīng)為自由流動液體。2T/DZJN/XXXX4.2固化后外觀聚合物固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)為固態(tài)、凝膠態(tài)或半流質(zhì)等不可自由流動的形態(tài)。4.3理化性能半固態(tài)鋰離子電池用聚合物固態(tài)電解質(zhì)的技術(shù)指標(biāo)應(yīng)符合表1的要求。表1半固態(tài)鋰離子電池用聚合物固態(tài)電解質(zhì)的技術(shù)指標(biāo)Vh游離酸d（以HF計(jì)）b：特殊組分半固態(tài)鋰離子電池用聚合物固態(tài)電解質(zhì)的固化溫度由供需雙方協(xié)商決定；d：特殊組分半固態(tài)鋰離子電池用聚合物固態(tài)電解質(zhì)的游離酸由供需雙方協(xié)商5試驗(yàn)方法5.1一般規(guī)定5.1.1本文件所用試劑在沒有注明其他要求時，應(yīng)為分析純試劑。T/DZJN/XXXX35.1.2本文件所用水在沒有注明其他要求時，應(yīng)符合或優(yōu)于GB/T6682-2008中三級水的要求。5.1.3若無特殊要求，試驗(yàn)環(huán)境應(yīng)滿足以下條件：a）溫度：18℃~30℃;b）相對濕度：≤70%RH。5.2物理指標(biāo)5.2.1固化前外觀采用目視檢查。將100mL預(yù)聚溶液倒入透明的玻璃燒杯中，在日光或日光燈照射下目測。5.2.2固化后外觀采用目視檢查。將15g預(yù)聚溶液倒入透明的20mL玻璃瓶中（瓶徑2cm~3cm），高溫加熱固化至對應(yīng)的固化時間，在日光或日光燈照射下目測。5.2.3色度預(yù)聚溶液的色度按照GB/T3143的規(guī)定進(jìn)行。5.2.4粘度預(yù)聚溶液的粘度按照GB/T15357的規(guī)定進(jìn)行。5.2.5密度5.2.5.1儀器設(shè)備密度試驗(yàn)儀器設(shè)備應(yīng)符合以下要求：a）電子天平：最小分度值為0.1mg；b）密度瓶（含溫度計(jì)）：容量為25mL，溫度計(jì)最小分度值為0.2℃;c）恒溫水浴設(shè)備：溫度控制在（25.0±0.1）℃。5.2.5.2試驗(yàn)步驟5.2.5.2.1將密度瓶洗凈并干燥，帶溫度計(jì)及側(cè)孔罩稱量。5.2.5.2.2取下溫度計(jì)及側(cè)孔罩，用新煮沸并冷卻至20℃左右的水充滿密度瓶，不應(yīng)帶入氣泡。5.2.5.2.3插入溫度計(jì)，并將密度瓶置于（25.0±0.1）℃的恒溫水浴中，至密度瓶中液體溫度達(dá)到25℃,并使側(cè)管中的液面與側(cè)管管口平齊。5.2.5.2.5用預(yù)聚溶液代替水重復(fù)以上的操作。5.2.5.2.6每次檢測做兩個平行試驗(yàn)，平行試驗(yàn)測定值的絕對差值應(yīng)≤0.002g/cm3。5.2.5.3結(jié)果處理按照公式（1）計(jì)算聚合物固態(tài)電解質(zhì)的密度:P=........................................................................（1）式中:ρ——聚合物固態(tài)電解質(zhì)的密度，單位為克每立方厘米（g/cm3ρ0——在25℃時蒸餾水的密度，0.9971g/cm3；T/DZJN/XXXX4m1——充滿密度瓶所需試樣的質(zhì)量，單位為克（g）；m2——充滿密度瓶所需水的質(zhì)量，單位為克（g）。取兩個平行試驗(yàn)測定值的算術(shù)平均值作為檢測結(jié)果。5.3電化學(xué)指標(biāo)5.3.1離子電導(dǎo)率5.3.1.1儀器設(shè)備離子電導(dǎo)率試驗(yàn)儀器設(shè)備應(yīng)符合以下要求：a）離子電導(dǎo)率儀：測量范圍（0~100）mS/cm；b）電導(dǎo)電極：電極常數(shù)與測量范圍匹配；c）溫度計(jì)：最小分度值為0.1℃;d）手套箱：水分≤1ppm、氧含量≤1ppm。5.3.1.2試劑氯化鉀（KCl）電導(dǎo)率標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.1mol/L，25℃時離子電導(dǎo)率值為12.852mS/cm。5.3.1.3預(yù)聚溶液離子電導(dǎo)率試驗(yàn)步驟5.3.1.3.1打開離子電導(dǎo)率儀，預(yù)熱0.5h。5.3.1.3.2用0.1mol/L的氯化鉀（KCl）離子電導(dǎo)率標(biāo)準(zhǔn)溶液校正儀器。5.3.1.3.3向100mL潔凈塑料杯中加入約20g預(yù)聚溶液，溫度控制在（25±3）℃,將電極和溫度計(jì)插入預(yù)聚溶液中，調(diào)節(jié)儀器溫度，使儀器補(bǔ)償溫度與待測預(yù)聚溶液溫度一致，讀數(shù)穩(wěn)定后即為25℃下預(yù)聚溶液的離子電導(dǎo)率。5.3.1.3.4每次檢測應(yīng)做兩個平行試驗(yàn)，平行試驗(yàn)測定值的絕對差值應(yīng)≤0.2mS/cm。5.3.1.4聚合物固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率試驗(yàn)步驟5.3.1.4.1打開離子電導(dǎo)率儀，預(yù)熱0.5h。5.3.1.4.2用0.1mol/L的氯化鉀（KCl）離子電導(dǎo)率標(biāo)準(zhǔn)溶液校正儀器。5.3.1.4.3在手套箱中向100mL潔凈玻璃瓶中加入約20g預(yù)聚溶液，并插入離子電導(dǎo)率電極，用封口膜充分纏繞電極與瓶口，使電極固定且瓶口密閉，整體轉(zhuǎn)移至高溫環(huán)境，加熱至對應(yīng)固化時間。5.3.1.4.4將凝膠瓶與電極整體的溫度控制在（25±3）℃,將溫度計(jì)插入電解質(zhì)中，調(diào)節(jié)儀器溫度，使儀器補(bǔ)償溫度與待測電解質(zhì)溫度一致，讀數(shù)穩(wěn)定后即為25℃下電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。5.3.1.4.5每次檢測應(yīng)做兩個平行試驗(yàn)，平行試驗(yàn)測定值的絕對差值應(yīng)≤0.2mS/cm。5.3.1.5結(jié)果處理取兩個平行試驗(yàn)測定值的算術(shù)平均值作為檢測結(jié)果。5.3.2電化學(xué)穩(wěn)定窗口5.3.2.1儀器設(shè)備電化學(xué)工作站。5.3.2.2扣電制備T/DZJN/XXXX5在水分≤1ppm和氧含量≤1ppm的惰性氣體手套箱中，以不銹鋼惰性電極作為工作電極，鋰片作為參比電極/對電極，預(yù)聚溶液作為電解質(zhì)，按照順序（正極殼→不銹鋼片→20μL預(yù)聚溶液→隔膜→60μL預(yù)聚溶液→鋰片→惰性填充材料→負(fù)極殼）組裝成“鋰//標(biāo)準(zhǔn)不銹鋼墊片”CR2032實(shí)驗(yàn)電池，轉(zhuǎn)移至高溫環(huán)境，加熱至對應(yīng)固化時間。5.3.2.3分析步驟5.3.2.3.1打開電化學(xué)工作站，調(diào)用線性掃描（LSV）程序。5.3.2.3.2測試氧化電位：設(shè)置電壓掃描范圍為開路電壓到6.5V，掃描速度為0.1mV/s。5.3.2.3.3在溫度（25±2）℃,濕度小于50%的測試條件下，將實(shí)驗(yàn)電池夾在電化學(xué)工作站的夾頭。5.3.2.3.4點(diǎn)擊軟件操作界面的“開始”按鈕，進(jìn)行測試，待測試完成，得到電壓電流曲線。5.3.2.4結(jié)果處理觀察電壓電流曲線，從低電壓到高電壓掃描時，當(dāng)電壓掃至某個數(shù)值，電流會有明顯的上升現(xiàn)象，當(dāng)電流值升高到10μA時，此時的電壓值作為該電解質(zhì)的氧化電位。5.4化學(xué)指標(biāo)5.4.1固化時間5.4.1.1儀器設(shè)備固化時間試驗(yàn)儀器設(shè)備應(yīng)符合以下要求：a）手套箱：水分≤1ppm、氧含量≤1ppm；b）恒溫箱：溫度偏差±2.0℃;c）20mL玻璃瓶：瓶徑2cm~3cm。5.4.1.2試驗(yàn)步驟在手套箱中將15g預(yù)聚溶液倒入透明的20mL玻璃瓶中（瓶徑2cm~3cm）密封，轉(zhuǎn)移至恒溫箱在恒定溫度下（例如50℃)靜置固化，跟蹤固化情況，直至某一時刻預(yù)聚溶液轉(zhuǎn)變?yōu)椴豢闪鲃討B(tài)的聚合物固態(tài)電解質(zhì)，且樣品上表面不會隨瓶身傾斜而脫落瓶壁，即為對應(yīng)溫度下的固化時間。5.4.2水分的測定5.4.2.1儀器設(shè)備水分試驗(yàn)儀器設(shè)備應(yīng)符合以下要求：a）庫侖法卡氏水分測定儀：測量范圍為10μg~200mg；b）電子天平：最小分度值為1mg；c）手套箱：水分≤1ppm；d）注射器：5mL。5.4.2.2試劑卡爾費(fèi)休試劑（庫倫法）。5.4.2.3測試步驟5.4.2.3.1本試驗(yàn)中所有操作都在手套箱中進(jìn)行，調(diào)節(jié)手套箱內(nèi)部水分≤1ppm。5.4.2.3.2庫侖法卡氏水分測定儀放置在手套箱中平衡30min。T/DZJN/XXXX65.4.2.3.3在電子天平上用差量法稱量（3~5）g試樣（準(zhǔn)確讀數(shù)至0.001g），試樣用注射器抽取。5.4.2.3.4將抽取的試樣從進(jìn)樣口注入滴定池，充分?jǐn)嚢?0s后開始滴定。5.4.2.3.5滴定結(jié)束后，輸入試樣質(zhì)量，記錄試樣中的水分測定結(jié)果。5.4.2.3.6每次檢測應(yīng)做兩個平行試驗(yàn)，平行試驗(yàn)測定值的絕對差值應(yīng)≤2ppm。5.4.2.4結(jié)果處理取兩次平行試驗(yàn)測定值的算術(shù)平均值作為檢測結(jié)果。5.4.3游離酸的測定5.4.3.1原理將指示電極和參比電極浸入同一被測溶液中，在滴定過程中，參比電極的電位保持恒定，指示電極的電位隨被測物質(zhì)濃度的變化而改變。在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后，溶液中被測物質(zhì)濃度的變化，會引起指示電極電位的急劇變化，指示電極電位的突躍點(diǎn)就是滴定終點(diǎn)。5.4.3.2儀器設(shè)備游離酸試驗(yàn)儀器設(shè)備應(yīng)符合以下要求：a）電位滴定儀：靈敏度為0.1mV；b）pH電極；c）電子天平：最小分度值為1mg。5.4.3.3試劑甲醇鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（濃度為0.02mol/L）：a）配制：稱取1.08g甲醇鈉，溶于1000mL甲醇中，搖勻；b）標(biāo)定：稱取在（110~120）℃的烘箱中干燥至恒重的基準(zhǔn)試劑鄰苯二甲酸氫鉀0.396g溶于1000mL水中，搖勻。量取50mL上述鄰苯二甲酸氫鉀溶液，在電位滴定儀上用甲醇鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行滴定，從而標(biāo)定出甲醇鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度。5.4.3.4試驗(yàn)步驟5.4.3.4.1試驗(yàn)前將裝有預(yù)聚溶液的塑料瓶放置在裝有冰水混合物（0~4）℃的燒杯中保存。5.4.3.4.2進(jìn)行儀器自動校正。5.4.3.4.3在電子天平上準(zhǔn)確稱量（20~30）g試樣（準(zhǔn)確讀數(shù)至0.001g），置于100mL潔凈的塑料杯中。5.4.3.4.4充分?jǐn)嚢璐郎y溶液，將pH電極和參比電極（或復(fù)合電極）同時浸沒在待測溶液中。5.4.3.4.5將甲醇鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的標(biāo)定濃度輸入電位滴定儀后開始滴定，滴定時間應(yīng)不要超過5min。5.4.3.4.6到達(dá)滴定終點(diǎn)時，記錄消耗的甲醇鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積。5.4.3.4.7每次檢測應(yīng)做兩個平行試驗(yàn)，平行試驗(yàn)測定值的絕對空值應(yīng)≤5ppm。5.4.3.5結(jié)果處理游離酸的含量以HF計(jì)，按照公式（2）計(jì)算。CHF=×1000......................................................（2）式中:CHF——游離酸含量（以HF計(jì)），單位為毫克每千克（mg/kg）；T/DZJN/XXXX7C——甲醇鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，單位為摩爾每升（mol/L）；V——滴定消耗的甲醇鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，單位為毫升（mL）；m——樣品質(zhì)量，單位為克（g）；MHF——?dú)浞岬哪栙|(zhì)量（20.006），單位為克每摩爾（g/mol）。取兩次試驗(yàn)值的算術(shù)平均值作為檢測結(jié)果。5.4.4金屬雜質(zhì)含量的測定按GB/T23942要求執(zhí)行。5.4.5氯離子(Cl-)含量的測定5.4.5.1方法提要試樣溶解后，在硝酸介質(zhì)中加入硝酸銀，與氯離子生產(chǎn)白色的氯化銀懸濁液，與標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比濁。5.4.5.2試劑5.4.5.2.1硝酸溶液：4mol/L。5.4.5.2.2硝酸銀溶液：17g/L。5.4.5.2.3氯化物標(biāo)準(zhǔn)溶液：1mL溶液含氯化物(Cl-)10μg：a）用移液管移取10mL，按HG/T3696.2配置的氯化物標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻；b）用移液管移取10mL，置于100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。該溶液現(xiàn)用現(xiàn)配。5.4.5.3試驗(yàn)步驟5.4.5.3.1標(biāo)準(zhǔn)比濁溶液的配置：在一系列50mL比色管中分別移入0.05mL、0.10mL、0.20mL、0.30mL、0.40mL、0.50mL氯化物標(biāo)準(zhǔn)溶液，用水稀釋至約15mL，加入5mL硝酸溶液、1mL硝酸銀溶液，用水稀釋至25mL，搖勻，放置15min。與試樣溶液比對。5.4.5.3.2試樣溶液的制備：在手套箱中稱取約5g試樣，精確至0.01g。取出，置于已盛有15mL水的50mL比色管中，加入5mL硝酸溶液、1mL硝酸銀溶液，用水稀釋至25mL，搖勻，放置15min。用目視比濁法測定，所呈濁度與標(biāo)準(zhǔn)比濁溶液進(jìn)行比較5.4.5.3.3判定：試樣溶液所呈濁度不應(yīng)大于含0.50mL氯化物標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)比濁溶液。6檢驗(yàn)方法6.1檢查和驗(yàn)收6.1.1產(chǎn)品應(yīng)由供方進(jìn)行檢驗(yàn)，保證產(chǎn)品質(zhì)量符合本文件及訂貨單（或合同）的規(guī)定，并填寫質(zhì)量證6.1.2需方對收到的產(chǎn)品按本文件的規(guī)定進(jìn)行檢驗(yàn)。檢驗(yàn)結(jié)果與本文件及訂貨單（或合同）的規(guī)定不符時，應(yīng)在收到產(chǎn)品之日起30日內(nèi)，以書面形式向供方提出，由供需雙方協(xié)商解決。如仍有異議時，應(yīng)以備用樣重新檢驗(yàn)，如仍有爭議時，由第三方檢測機(jī)構(gòu)仲裁。6.2鑒定檢驗(yàn)6.2.1通則在有下列情況(包含但不限于)之一時，應(yīng)進(jìn)行鑒定檢驗(yàn)：T/DZJN/XXXX8a）新產(chǎn)品定型時；b）產(chǎn)品轉(zhuǎn)廠生產(chǎn)時；c）原輔材料、生產(chǎn)設(shè)備或生產(chǎn)工藝發(fā)生較大變動時；d）停產(chǎn)后恢復(fù)生產(chǎn)時；e）質(zhì)量一致性檢驗(yàn)結(jié)果與鑒定檢驗(yàn)結(jié)果有較大差異時。6.2.2樣本隨機(jī)抽取400mL~500mL樣品，可在產(chǎn)品包裝單元中抽取，也可在線密閉取樣。6.2.3檢驗(yàn)項(xiàng)目進(jìn)行外觀、色度、粘度、密度、預(yù)聚溶液離子電導(dǎo)率、聚合物固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率、電化學(xué)穩(wěn)定窗口、固化時間、水分、游離酸、金屬雜質(zhì)含量、氯離子(Cl-)含量的檢驗(yàn)。6.2.4合格判定當(dāng)所有鑒定檢驗(yàn)項(xiàng)目檢測結(jié)果都合格時，則該產(chǎn)品鑒定檢驗(yàn)合格；若任意鑒定檢驗(yàn)項(xiàng)目不合格，則該產(chǎn)品鑒定檢驗(yàn)不合格。6.3逐批檢驗(yàn)6.3.1組批由相同原材料，在相同生產(chǎn)條件下，以相同工藝連續(xù)生產(chǎn)的并同時提交檢驗(yàn)的半固態(tài)鋰離子電池用聚合物固態(tài)電解質(zhì)組成一個檢驗(yàn)批。6.3.2檢驗(yàn)項(xiàng)目每批產(chǎn)品出廠前均應(yīng)進(jìn)行外觀、色度、粘度、密度、預(yù)