超級電容器的分類綜述

近幾十年來，在傳統(tǒng)電容器的迅速演變下，超級電容器的不斷發(fā)展和商業(yè)化，促進(jìn)了電子工業(yè)、能源電力工業(yè)、汽車工業(yè)等領(lǐng)域的發(fā)展。迄今為止，研究人員開發(fā)了各種類型的超級電容器，它們本質(zhì)上被分為三大類：雙電層電容器、贗電容器和混合超級電容器。

（1）雙電層電容器

如圖1-3所示是雙電層電容器的充電和放電過程。在充電過程中兩個電極分別帶著正電荷和負(fù)電荷。靜電吸引將溶液中的陰離子和陽離子分別移動到陽極和陰極上，并且將它們吸附到材料的表面，形成雙電荷層用來存儲電荷。在放電過程中吸附在電極材料表面的陰離子和陽離子返回溶液，并通過電極傳輸?shù)耐獠侩娐丰尫懦鰜?。通過以上過程，可以看出雙層電容器的充電/放電過程僅涉及電極材料表面上的離子吸附和解吸，但是由于這是物理過程，因此雙層電容器具有高功率、密度和循環(huán)性能[5]。

圖1-3超級電容器儲能機(jī)理示意圖：（a）全碳的雙電層電容器，（b）以MnO2為活性材料的贗電容電容器[5]

孔徑分布，電極材料的比表面積，電解液等是影響雙電層電容器的性能是否優(yōu)異的主要因素，其電容可以采用公式（1-1）來進(jìn)行計算：

C=Aε0εrd（1-1）

從上述公式中可以看出，雙電層電容器的比電容與雙電層的厚度成反比，與電極材料的比表面積成正比。因此，大量的研究工作集中在改善電極材料的比表面積峰和優(yōu)化孔徑分布上[6]。

（2）贗電容電容器

贗電容器也稱為法拉第電容器。發(fā)生在電極材料表面的快速可逆法拉第氧化還原反應(yīng)是贗電容器的主要能量存儲來源，可逆法拉第氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電子轉(zhuǎn)移以進(jìn)行能量轉(zhuǎn)換和存儲。根據(jù)其氧化還原特征可將贗電容器分為欠電位沉積贗電容、氧化還原贗電容、插層贗電容這三個類別，如圖1-4所示[7]。欠電位沉積指的是電極單層或者單層電化學(xué)活性物質(zhì)的可逆電吸附和解吸過程，通常發(fā)生在不同的金屬表面上。當(dāng)金屬質(zhì)子或離子存在于其它氧化還原電位較高的金屬表面時，會形成吸附缺陷和電位不足的沉積物。例如，在金（Au）電極的表面上的鉛（Pb）沉積[8]。作為電化學(xué)活性材料一種的氧化還原贗電容器，通過電化學(xué)把電解質(zhì)離子吸附在電極材料表面上或者是附近，通過法拉第反應(yīng)在電解質(zhì)和電解質(zhì)離子之間儲存電荷，即產(chǎn)生電容。插入型贗電容器是通過從中間層或離子傳輸通道電極插入離子而制造的電容器，該中間層或離子傳輸通道電極提供有電極材料的氧化還原活性材料，而不會在法拉第結(jié)構(gòu)中引起相變。例如，Li+，Na+，K+和其他陽離子比Li具有更大的內(nèi)部間距，可以將其除去并結(jié)合到材料中以產(chǎn)生電容[9]。

圖1-4贗電容器的三種可逆氧化還原機(jī)制：（a）欠電位沉積、（b）氧化還原贗電容、（c）插層贗電容[8]

贗電容器通常比雙電層電容器具有更加高的比電容和能量密度。因為吉布斯自由能是由于氧化還原反應(yīng)過程引入的，并且加上在電解液和電極界面上的離子電化學(xué)吸脫附也起到一定的作用。因此，氫氧化物或過渡金屬氧化物通常被做是贗電容器的電極材料，如導(dǎo)電聚合物（聚吡咯、聚苯胺和聚、3，4-乙烯二氧噻吩）和IrO2、MnO2、V2O5、NiO、RuO2、Co3O4、SnO2、Fe2O3。然而，因為贗電容器的電荷轉(zhuǎn)移比雙電容器慢，而電荷轉(zhuǎn)移涉及到界面轉(zhuǎn)移過程，所以贗電容器的功率密度比雙電層電容器要低得多[10]。此外，由于離子的脫嵌所帶來的電極材料的體積膨脹，而且加上氧化還原反應(yīng)過程具有一定程度上的不可逆性。因此，就循環(huán)壽命而言贗電容器的一般要低于雙電層電容器。但是，贗電容電容器的循環(huán)壽命比傳統(tǒng)的鋰離子電池的要高，這是因為充電和放電過程仍然是電容性的。

3）混合型電容器

雙電層電容器和贗電容電容器的組合就是混合電容器。其中一個電極是利用電極材料或者是電池材料通過電化學(xué)反應(yīng)來儲存能量；另一電極使通過雙電容器儲存用碳材料能量。碳電極可以保證電容器具有較高的功率密度，使其迅速充放電。另一個電極可以保存更多