CNAS-GL016石油石化領(lǐng)域理化檢測(cè)測(cè)量不確定度評(píng)估指南及實(shí)例GuidanceandillustrationonUncertaintyEstimationinPhysicalandChemicalTestingintheFieldofPetroleumandPetrochemicals中國合格評(píng)定國家認(rèn)可委員會(huì)——本版本為全面修訂，術(shù)語和定義內(nèi)容簡(jiǎn)化，直接參考JJF1001和JJF介紹，即GUM法和top-down法；改CNAS-GL016:2020 1 3 3 3 3 49 CNAS-GL016:2020石油石化領(lǐng)域理化檢測(cè)測(cè)量不確定度評(píng)估指南及實(shí)例JJF1059.1-2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》是根據(jù)十多年來我國實(shí)施JJF1059-1999的經(jīng)驗(yàn)及最新國際標(biāo)準(zhǔn)ISO/IECGUIDE98-3:2008《UncertaintyofCNAS-GL016:2020（簡(jiǎn)稱GUM）制定，這種方法可稱之為Bottom-up方法，即分析不確定度來源和建立測(cè)量模型評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)不確定度ui計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc確定擴(kuò)展不確定度U或Up報(bào)告測(cè)量結(jié)果CNAS-GL016:2020這些產(chǎn)生不確定度的因素不一定都是獨(dú)立的，例如，第j項(xiàng)可能與前面各項(xiàng)存在CNAS-GL016:2020并樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差sP為：并樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差sP仍是單次測(cè)量結(jié)果的實(shí)驗(yàn)標(biāo)s=(x-xn23456789dnCNAS-GL016:2020----校準(zhǔn)、檢定證書提供的數(shù)據(jù)、準(zhǔn)確度的等級(jí)或級(jí)別，包括暫時(shí)使用的極限----指定檢測(cè)方法的國家標(biāo)準(zhǔn)或類似文件給出的重復(fù)性限r(nóng)或再現(xiàn)性限R。驗(yàn)室都能做到的，因?yàn)橐ㄙM(fèi)大量的精力，因此也沒有必要都這樣做。要認(rèn)識(shí)到B設(shè)xi誤差范圍或不確定度區(qū)間為[－aa]，a為區(qū)間半寬，則B類不確定度評(píng)u(xi)=a/kpCNAS-GL016:2020）：p，%kp123）：6,u(x)=a/、后。-aa]區(qū)間內(nèi)的分布難以確定時(shí)，通常認(rèn)為服從均勻分布，包含因子取3。注：當(dāng)函數(shù)為非線性函數(shù)或各輸入量相關(guān)時(shí)，參考JJF1059.1-2012條款4.4.1。不確定度u(xi)改變而改變的，或者說它描述被測(cè)量的估計(jì)值是如何隨輸入量估計(jì)值y=a1x1+a2x2+......+anxn所謂兩分量正相關(guān)是指一個(gè)分量增大，另一個(gè)亦增大，反之檢測(cè)中采用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算與用偏導(dǎo)的靈敏系數(shù)（ci）法計(jì)算是一致的。2c檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)量結(jié)果的不確定度評(píng)估中一般可不計(jì)算有效自由度veff，而直接取％，法驗(yàn)證試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行評(píng)定。GB/T27411中提供了精密度法e)輸出量的不確定度分量uici必要時(shí)給出各分量的自由度；i）修正值和常數(shù)的來源及其不確定度（通常會(huì)在不確定度分量中報(bào)告，不建議在規(guī)定測(cè)量條件下的標(biāo)準(zhǔn)偏差、方差或變差系數(shù)。平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，n次測(cè)量的算術(shù)平均值的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差測(cè)量誤差測(cè)量不確定度定義表明測(cè)量結(jié)果偏離參考量值，是一個(gè)確定的值表明被測(cè)量之值的分散性，是一個(gè)區(qū)間分類按出現(xiàn)于測(cè)量結(jié)果中的規(guī)律分為隨機(jī)誤差和系統(tǒng)誤差按是否用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法求得，分為A類評(píng)定和B類評(píng)定，在評(píng)定時(shí)一般不區(qū)分其性質(zhì)。若需要區(qū)分，應(yīng)表述為“由隨機(jī)（或系統(tǒng)）效應(yīng)引入的不確定度分量”可操作性由于參考量值未知，往往無法得到測(cè)量誤差的值通過對(duì)實(shí)驗(yàn)、資料、經(jīng)驗(yàn)等信息進(jìn)行評(píng)定，可定量確定數(shù)值符號(hào)非正即負(fù)，不用正負(fù)號(hào)表示無符號(hào)，恒為正值合成方法各誤差分量的代數(shù)和當(dāng)各分量不相關(guān)時(shí)，用方和根法合成，否則應(yīng)考慮加入相關(guān)項(xiàng)結(jié)果修正已知系統(tǒng)誤差的估計(jì)值時(shí)，可對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行修正。修正值等于負(fù)的系統(tǒng)誤差測(cè)量不確定度為一個(gè)區(qū)間，因此無法用不確定度對(duì)結(jié)果進(jìn)行修正；對(duì)已修正結(jié)果進(jìn)行不確定度評(píng)定時(shí)，應(yīng)考慮修正不完善引入的不確定度分量結(jié)果說明誤差客觀存在，屬于給定的測(cè)量結(jié)果，相同的測(cè)量結(jié)果具有相同的誤差在相同條件下進(jìn)行測(cè)量時(shí)，合理賦予被測(cè)量的任何值均具有相同的測(cè)量不確定度，即測(cè)量不確定度僅與測(cè)量過程有關(guān)實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差來源于給定的測(cè)量結(jié)果。它不表示被測(cè)量估計(jì)值的隨機(jī)誤差來源于合理賦予的被測(cè)量之值，表示同一觀測(cè)列中，任一個(gè)估計(jì)值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度不存在可作為不確定度評(píng)定可靠程度的指標(biāo)包含概率不存在當(dāng)了解分布時(shí)，可按包含概率給出包含區(qū)間容積誤差可認(rèn)為呈三角形分布，取k=，標(biāo)準(zhǔn)不確定度 配制，如使用時(shí)溫度有變化，其溫差應(yīng)與配制時(shí)的20℃比較，按水的膨脹系數(shù)計(jì)算注意，如果在檢測(cè)過程中不對(duì)每次檢測(cè)進(jìn)行溫度校正，溫度變化的影響其實(shí)已包含在對(duì)檢測(cè)結(jié)果不確定度的A類評(píng)定之中，無需單獨(dú)計(jì)算溫度變化的不確定度（參見4.7d如果在檢測(cè)過程中對(duì)每次檢測(cè)都進(jìn)行溫度校正，溫度變化導(dǎo)致的不確定度分CNAS-GL016:2020檢測(cè)中通常用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)溶液來校準(zhǔn)儀器或繪制工作曲線并計(jì)算被測(cè)量的 CNAS-GL016:2020為分析條件下測(cè)量系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的光譜強(qiáng)度（或吸光度等用最小二乘法回歸得到工ei：殘差CNAS-GL016:2020工作曲線濃度差的平方和Sxx： 注：本指南以一元一次線性方程為例進(jìn)行其測(cè)量結(jié)果不確定度的評(píng)估。適用于分光光度法、原子吸收光譜法、電感耦合等離子發(fā)射光譜法、大部分火花源發(fā)射光譜法、X-射線熒光光譜法和大部分色譜法的工作曲線變動(dòng)性的不確定度分量評(píng)估。樣品溶液濃度位于工作曲線的中間，都可以減小u(c0)的值。另外統(tǒng)計(jì)還表明：增加CNAS-GL016:2020123值相關(guān)系數(shù)r2 c工作曲線濃度差的平方和SxxCNAS-GL016:2020上述用最小二乘法回歸得到工作曲線方程及不確定度計(jì)算結(jié)果可方便通過EXCELb)返回的回歸參數(shù)的定義(B24:斜率;C24:截距;B25:斜率標(biāo)準(zhǔn)差;C25:截距標(biāo)準(zhǔn)EXCEL編輯欄中點(diǎn)擊fx，選擇LINEST函數(shù)，按函數(shù)要求輸結(jié)果值87.90。然后選擇以公式單元格開始的區(qū)域（如B24:C28按F2，再按序號(hào)ABCD標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度發(fā)射工作曲線濃度差工作曲線濃度差的平方選用EXCEL統(tǒng)計(jì)函數(shù)或公式POWER(Ci,2)14.40419-5.83634.0624.40417-5.83634.0634.40420-5.83634.0648.07-2.1664.69258.07-2.1664.69268.07-2.1664.69279580.1140.01389600.1140.01399520.1140.0133.8973.8973.8975.91434.985.91434.985.91434.98統(tǒng)計(jì)結(jié)果：CNAS-GL016:2020被測(cè)樣品的測(cè)量次數(shù)P2汽油機(jī)油中磷6.70COUNT(B1:B15)工作曲線校準(zhǔn)點(diǎn)測(cè)量次數(shù)nAVERAGE(A1:A15)磷工作曲線各校準(zhǔn)點(diǎn)濃度的平均值SUM(D1:D15)濃度差平方和232.91/B17+1/B19+(B18-B20)*(B18-B20)/D21根式內(nèi)數(shù)據(jù)計(jì)算0.62035SQRT(B25)根式計(jì)算結(jié)果0.78762LINEST(B1:B15,A1:A15,TRUE,TRUE)LINEST返回的87.9031.960.83169.12110.99882093.9C26/B24*B23標(biāo)準(zhǔn)不確定度0.114B29/B18相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度0.017），CNAS-GL016:2020多次測(cè)量。設(shè)某試樣重復(fù)測(cè)量n次，標(biāo)準(zhǔn)差為s，則測(cè)量重現(xiàn)性限R時(shí)，則測(cè)試方法的重復(fù)性限r(nóng)與實(shí)驗(yàn)室內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)差sr有如下關(guān)系：每個(gè)元素的標(biāo)準(zhǔn)不確定度可按IUPAC給出的數(shù)值以矩 CNAS-GL016:2020K±0.0001±0.0006O±0.0003比值k的不確定度分量與標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的變動(dòng)CNAS-GL016:2020 CNAS-GL016:2020標(biāo)線吸量管》中常用容量器皿的允差(△),表示按標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)的容量器皿的最大誤差表C.1容量瓶、單標(biāo)線移液管、滴定管的允差(△)單位：mL容積容量瓶單標(biāo)線移液管滴定管ABABAB1±0.010±0.020±0.007±0.015±0.010±0.0202±0.010±0.030±0.010±0.020±0.010±0.0203//±0.015±0.030//5±0.020±0.040±0.015±0.030±0.010±0.020±0.020±0.040±0.020±0.040±0.025±0.050//±0.025±0.050//20±0.03±0.06±0.030±0.060//25±0.03±0.06±0.030±0.060±0.04±0.08±0.05±0.10±0.050±0.100±0.05±0.20±0.080±0.160±0.1±0.20200,250±0.30////500±0.25±0.50////±0.40±0.80////2000±0.60±1.20////表C.2分度移液管的允差(△)單位：mL容積不完全流出式完全流出式吹出式ABAB0.1/±0.003///±0.0040.2/±0.005///±0.0060.25/±0.005///±0.008CNAS-GL016:20200.5/±0.010//±0.005±0.0101±0.008±0.015±0.008±0.015±0.008±0.0152±0.012±0.025±0.012±0.025±0.012±0.0255±0.025±0.050±0.025±0.050±0.025±0.050±0.050±0.100±0.050±0.100±0.050±0.10025±0.100±0.200±0.100±0.200±0.100/±0.100±0.200±0.100±0.200±0.100/注：滴定管和分度移液管指零至任意一檢測(cè)點(diǎn)和任意兩檢測(cè)定點(diǎn)間的允差。標(biāo)稱容量量入式量出式5±0.05±0.05±0.10±0.1025±0.25±0.25±0.25±0.25±0.50±0.50250±0.10±0.10500±2.5±2.5±5±52000±10±10CNAS-GL016:2020在100℃的恒溫浴中(溫度用溫度計(jì)指示)，用秒表測(cè)量一定體積的樣品在重力作管粘度計(jì)常數(shù)與所測(cè)量的試樣平均流動(dòng)時(shí)間的乘積為該溫度下所測(cè)量樣品的運(yùn)動(dòng)粘設(shè)定恒溫浴100℃±0.1℃用秒表記錄流動(dòng)時(shí)間求粘度管常數(shù)與時(shí)間的積圖D1.1100℃運(yùn)動(dòng)粘度的測(cè)定按照方法要求，A類不確定度發(fā)生在毛細(xì)管粘度計(jì)CNAS-GL016:2020動(dòng)、開啟或停止秒表的及時(shí)性、試樣的均勻性、毛細(xì)管位置等一些隨機(jī)性因素。B類重復(fù)性粘度計(jì)安裝垂直性試樣的均勻性粘度計(jì)安裝垂直性粘度計(jì)位置校準(zhǔn)校準(zhǔn)開啟或停止秒表的及時(shí)性恒溫浴的浴溫波動(dòng)粘度計(jì)位置校準(zhǔn)校準(zhǔn)運(yùn)動(dòng)粘度測(cè)毛細(xì)管常數(shù)毛細(xì)管粘度計(jì)時(shí)間（秒表）表D1.1運(yùn)動(dòng)粘度重復(fù)性測(cè)量數(shù)據(jù)v（mm2/s）123456789////CNAS-GL016:20202/s，用本例報(bào)告的運(yùn)動(dòng)粘度實(shí)際測(cè)量為2次測(cè)量平均值，因所選用的毛細(xì)管粘度計(jì)相對(duì)擴(kuò)展不確定度為U=0.5%，k=2。毛細(xì)管粘度計(jì)儀器常數(shù)c為0.06950mm2/s2，其秒表的最大允許誤差服從均勻分布，包含因子k=、F,區(qū)間半寬度α=0.2s，因CNAS-GL016:2020CNAS-GL016:2020取樣至試驗(yàn)杯迅速升高試樣溫度緩慢恒定速率升溫火焰劃掃修正至標(biāo)準(zhǔn)大氣壓報(bào)告結(jié)果圖D2.1閃點(diǎn)測(cè)量實(shí)驗(yàn)步驟CNAS-GL016:2020約至整數(shù)，閃點(diǎn)(℃)可溯源至SI國際單位制。觀察閃點(diǎn)大氣壓溫度計(jì)校準(zhǔn)氣壓計(jì)校準(zhǔn)TCTC a溫度計(jì)讀數(shù)壓力表讀數(shù) a溫度計(jì)讀數(shù)大氣壓觀察閃點(diǎn)升溫速率溫度計(jì)的位置大氣壓觀察閃點(diǎn)重復(fù)性圖D2.2閃點(diǎn)測(cè)定的因果關(guān)系測(cè)量時(shí)初次試火溫度在216℃~224℃設(shè)定。利用貝塞爾公式計(jì)算，將測(cè)量結(jié)果帶入CNAS-GL016:2020參數(shù)123456789初次試火216218220222224216218220222224觀察閃點(diǎn)241.3244.7242.7248.3243.7240.7245.3246.7242.3240.7溫度計(jì)修0000000000閃點(diǎn)(℃)241．5244.9242.9248.5243.9240.9245.5246.9242.5240.9平均值為243.8℃,用貝塞爾公式求得單次測(cè)量結(jié)果的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差為：ug=s(陽=1.83cD2.5.2.1溫度計(jì)校準(zhǔn)引入的不確定分量u(T0)的1.0℃,屬于均勻分布，觀察溫度r0校準(zhǔn)不確定度u(T0)。D2.5.2.2壓力表校準(zhǔn)引入的不確定分量u(p)的評(píng)估CNAS-GL016:2020表D2.2各分量標(biāo)準(zhǔn)不確定度標(biāo)準(zhǔn)不確定度0.58℃壓力表引入的不確定度[U(p)]0.011kPa本例中，取包含因子k=2。CNAS-GL016:2020CNAS-GL016:2020重復(fù)測(cè)定次數(shù)123456789巖心長(zhǎng)度（平均4.8134.8144.8264.8184.8224.8274.8164.8164.8204.826巖心直徑（平均2.5522.5502.5512.5522.5522.5502.5522.5532.5522.554入口壓力，MPa粘度（實(shí)驗(yàn)溫度煤油體積，cm32.02.02.02.02.02.02.02.02.02.0時(shí)間，s滲透率，10-3μm2平均值，10-3μm2-32度為urel(kl)CNAS-GL016:2020 a10--1199x10"CNAS-GL016:2020注：1.選用樣品無速敏和應(yīng)力敏感性，可進(jìn)行重復(fù)性測(cè)量。2.所有結(jié)果的修約均采用只進(jìn)不舍的原則。CNAS-GL016:2020圖D4.1輕質(zhì)石油產(chǎn)品酸度測(cè)定流程V——滴定時(shí)消耗氫氧化鉀乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，單位為毫X——酸度，單位為mg/100mL。CNAS-GL016:20204——溫度波動(dòng)4——溫度波動(dòng)酸度不95%乙醇-指示劑溶液混合物的不均勻性4——重復(fù)滴定顏色辨別不一致試樣中酸性物質(zhì)分布的不均勻性4—試樣滴定變色和標(biāo)定不一致4—圖D4.2酸度測(cè)定的因果關(guān)系圖序號(hào)X（mg/100mL）123456789CNAS-GL016:2020D4.5.2.1試樣量取帶來的不確定D4.5.2.2標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液消耗體積帶來的不確定度分標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液量取所用微量滴定管帶來的不確定度：數(shù)學(xué)模型（記為數(shù)學(xué)模型2CNAS-GL016:2020V1——?dú)溲趸?乙醇溶液的用量，單位為mL；V0——空白試驗(yàn)時(shí)，氫氧化鉀-乙醇溶液的用量，單位為mL；為獲得標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液重復(fù)性測(cè)量的不確定度分量，對(duì)同表D4.2標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液重復(fù)性測(cè)量數(shù)據(jù)1234567891CNAS-GL016:2020b)稱取苯二甲酸氫鉀基準(zhǔn)物質(zhì)引入的相對(duì)不確定度urel(m)c）苯二甲酸氫鉀基準(zhǔn)物質(zhì)純度引入的相對(duì)不確定度urel(p)u(V-V)=麗可平而=0.0577(mL)CNAS-GL016:2020=0.1467(mg/100mL)=0.1467(mg/100mL)CNAS-GL016:2020表D5.1硫含量檢測(cè)結(jié)果積分值結(jié)果c,mg/L密度kg/Lmg/kg123平均16223.196280.126569.356357.555.100.84056.0726211.796486.766271.046323.205.000.84045.95平均0.8404CNAS-GL016:2020總硫含量4—注射器的總硫含量溫度波動(dòng)4——紫外燈發(fā)射能量不穩(wěn)定4——樣品的不均勻性圖D5.2總硫含量測(cè)定的因果關(guān)系圖 式(2)表D5.2不確定度的A類評(píng)定硫含量S（mg/kg）A*AR序號(hào)ixiMRixi排序AiAi1CNAS-GL016:202023456789CNAS-GL016:2020A?S確認(rèn)數(shù)據(jù)評(píng)定不確定度》附表A按wi查詢，也可通過標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)概率密度函數(shù)AR為獨(dú)立性檢驗(yàn)指標(biāo)，將SR′換成SMCNAS-GL016:2020表D5.3校準(zhǔn)結(jié)果濃度(mg/L)信號(hào)積分值（重復(fù)測(cè)試）1230.0497.38264.13258.532.02948.663118.132838.664.05208.765261.964806.857296.906918.037449.039638.20B1——斜率；CNAS-GL016:2020表D5.4線性最小二乘法擬合結(jié)果值B1B0 定度U=0.30μL，k=2，則進(jìn)樣體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為CNAS-GL016:2020urel(D)=0.000051/0.8404=0A類和B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度無關(guān)，則合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(X)CNAS-GL016:2020附錄D6用Top-down方法評(píng)估汽油配制標(biāo)準(zhǔn)溶液做工作曲線配制樣品溶液配制樣品溶液測(cè)試樣品溶液測(cè)試樣品溶液計(jì)算樣品的錳含量計(jì)算樣品的錳含量表D6.1QC樣品錳含量測(cè)量數(shù)據(jù)單位：mg/L序號(hào)測(cè)量值序號(hào)測(cè)量值序號(hào)測(cè)量值1727.68397.6456CNAS-GL016:2020表D6.2QC樣品的AD檢驗(yàn)數(shù)據(jù)單位：mg/L序號(hào)檢測(cè)數(shù)據(jù)基于S計(jì)算結(jié)果基于SMR計(jì)算結(jié)果I(i)MRiI(i)排序w(i)p(i)A(i)w(MR)(i)p(i)A(i)1/4.9-1.70.0463-6.389-1.50.0646-5.68627.60.7-1.30.0977-16.930-1.20.1213-15.16732.4-1.30.0977-20.053-1.20.1213-18.3564-1.00.1498-25.081-0.90.1746-23.14850.4-0.90.1818-27.396-0.80.2061-25.58260.7-0.30.3956-23.236-0.20.4056-22.3467-0.30.3956-23.930-0.20.4056-23.30380.70.00.4971-20.7950.00.4974-20.79597.60.00.4971-23.5680.00.4974-23.5672.40.00.4971-26.3400.00.4974-26.3400.20.00.4971-29.1130.00.4974-29.1130.30.5989-23.3740.20.5894-24.1240.20.50.6943-21.7110.50.6767-22.7690.50.60.7379-13.6240.60.7172-15.2060.70.90.8144-10.6570.80.7902-12.3930.90.8144-9.5490.80.7902-11.3087.60.9637-4.6100.9474-6.0480.27.60.9637-2.9530.9474-4.2276.270.97///////0.7080.675/A2*(s)=0.310A2*(MR)=0.320CNAS-GL016:2020表D6.3CS樣品的測(cè)量數(shù)據(jù)單位：mg/L序號(hào)測(cè)量值平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差16.140.3112345678sb——CS樣品結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，mgc,ref—CS樣品的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，mg/L。CNAS-GL016:2020D6.4.2.1uc,ref不確定度分量的計(jì)算不確定度。一般認(rèn)為，稀釋過程帶來的不確定度可以忽略，則uc,ref主要來自錳儲(chǔ)備CNAS-GL016:2020值由弱堿性轉(zhuǎn)變成弱酸性。用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，選用甲基橙-靛藍(lán)二磺酸鈉為指示e)用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定試樣溶液，溶液由黃綠色變成淺灰色即為滴定終點(diǎn)。記具體步驟如圖D7.1所示。測(cè)試樣品固含t配制標(biāo)準(zhǔn)溶液t稱量樣品t溶解樣品t滴定樣品t報(bào)告結(jié)果圖D7.1水解度測(cè)量CNAS-GL016:2020