目錄第14章

量子力學(xué)中的特殊函數(shù)14.1薛定諤方程14.2簡(jiǎn)諧振子的波函數(shù)與厄密函數(shù)第3篇

特殊函數(shù)14.3氫原子的波函數(shù)與廣義拉蓋爾函數(shù)14.1薛定諤方程14.1薛定諤方程在量子力學(xué)描述中,認(rèn)為微觀粒子具有波粒二象性,并可以用一個(gè)概率波函數(shù)ψ(r,t)來(lái)描述微觀粒子的狀態(tài)。在任意時(shí)刻t在空間r處單位體積內(nèi)發(fā)現(xiàn)一個(gè)粒子的概率為|ψ(r,t)|2。在全空間內(nèi),發(fā)現(xiàn)該粒子的概率應(yīng)為1,即該式是波函數(shù)的歸一化條件。波函數(shù)ψ(r,t)滿足薛定諤方程

為粒子的哈密頓算子,μ

是微觀粒子的質(zhì)量,V(r)是微觀粒子所處的勢(shì)場(chǎng)。由于方程(14.1-2)是一個(gè)線性齊次方程,因此可以采用分離變量法求解。令14.1薛定諤方程并代入方程(14.1-2),可以得到如下兩個(gè)方程其中E

為本征值。式(14.1-5)為定態(tài)薛定諤本征方程或本征方程,它表明u(r)函數(shù)是哈密頓算子

的本征函數(shù)。方程(14.1-6)的解為其中c1

為常數(shù)。這樣任意時(shí)刻的波函數(shù)為對(duì)于自由粒子,即沒有勢(shì)場(chǎng)V(r)存在時(shí),方程(14.1-5)變?yōu)槠浣鉃?4.1薛定諤方程其中c2

為常數(shù),。將式(14.1-10)代入式(14.1-8),可以得到t時(shí)刻自由粒子的波函數(shù)為其中ω=E/?,A=c1c2。式(14.1-11)是一個(gè)典型的平面波的表示式。當(dāng)粒子的運(yùn)動(dòng)處于束縛狀態(tài)下,哈密頓算子

的本征值為一系列的離散值,本征函數(shù)也為一系列的離散函數(shù),即由于薛定諤方程是線性的,應(yīng)服從疊加原理,因此t時(shí)刻束縛態(tài)粒子的波函數(shù)為其中ωn

=En/?,cn

為疊加系數(shù)。假設(shè)在初始時(shí)刻t=0粒子的波函數(shù)為將其代入式(14.1-13),則有14.1薛定諤方程可以證明,哈密頓算子是厄密算子,它的本征函數(shù)滿足正交歸一性條件,即

將式(14.1-13)代入波函數(shù)歸一化條件(14.1-1),并利用式(14.1-16),則可以得到本征值En

及本征函數(shù)un

的形式取決于哈密頓算子的形式,即取決于勢(shì)場(chǎng)V(r)的形式。在下面兩節(jié),我們分別以簡(jiǎn)諧振子和氫原子為例,來(lái)介紹如何求解方程(14.1-12)以及確定出本征值和本征函數(shù)。尤其是我們將看到,對(duì)于這兩種勢(shì)場(chǎng),本征函數(shù)將與一些特殊函數(shù)有關(guān)。14.2簡(jiǎn)諧振子的波函數(shù)與

厄密函數(shù)14.2簡(jiǎn)諧振子的波函數(shù)與厄密函數(shù)在經(jīng)典力學(xué)中,一個(gè)質(zhì)量為μ的彈簧振子,在彈性力f=-kx

的作用下,將做簡(jiǎn)諧振動(dòng)

這里我們?nèi)⒖紕?shì)能為零?？梢姾?jiǎn)諧振子的勢(shì)能V(x)是一個(gè)拋物型的勢(shì)阱,見圖14-1。

諧振子的運(yùn)動(dòng)要受到該勢(shì)阱的約束,其最大位移為|xmax|=A。對(duì)于氫原子,原子核外只有一個(gè)電子,而且電子在內(nèi)部庫(kù)侖力的作用下繞原子核運(yùn)動(dòng)。

作為一種簡(jiǎn)化描述,可以近似地認(rèn)為電子繞氫原子核的運(yùn)動(dòng)類似于一個(gè)簡(jiǎn)諧振子的運(yùn)動(dòng)。

氫原子核外面的電子運(yùn)動(dòng)要受到相互作用勢(shì)的約束。14.2簡(jiǎn)諧振子的波函數(shù)與厄密函數(shù)1.厄密方程在量子力學(xué)描述中,簡(jiǎn)諧振子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)具有波粒二象性,其波函數(shù)u(x)服從的本征方程為其中E

為簡(jiǎn)諧振子的本征能量。方程(14.2-3)左邊括號(hào)中的第二項(xiàng)即為簡(jiǎn)諧振子的勢(shì)能,見式(14.2-2)。為了便于求解方程(14.2-3),引入如下無(wú)量綱參數(shù)和變量這樣可以把方程(14.2-3)約化為這是一個(gè)變系數(shù)的二階常微分方程。當(dāng)ζ

→±∞時(shí),有λ

?ζ2,則方程(14.2-5)簡(jiǎn)化為14.2簡(jiǎn)諧振子的波函數(shù)與厄密函數(shù)顯然它的解為

,但考慮到當(dāng)ζ→±∞時(shí),u(ζ)應(yīng)有限,故c1=0,即考慮到上面的漸近解,可以令則方程(14.2-5)變?yōu)樵摲匠谭Q為厄密方程。2.厄密函數(shù)下面采用級(jí)數(shù)展開法求解方程(14.2-9),即將該方程的解在ζ=0處展開成冪級(jí)數(shù)將上式代入方程(14.2-9),則可以得到14.2簡(jiǎn)諧振子的波函數(shù)與厄密函數(shù)要使上式兩邊相等,只有ζk

前面的系數(shù)相等,即即可以得到如下遞推關(guān)系由此可以看到,如果給定了c0

和c1,就可以分別確定出所有偶次冪的系數(shù)c2k

和所有奇次冪的系數(shù)c2k+1,其中c0

和c1

是獨(dú)立選取的。由此可以給出方程(14.2-9)的兩個(gè)線性無(wú)關(guān)的解:這樣方程(14.2-9)的通解為14.2簡(jiǎn)諧振子的波函數(shù)與厄密函數(shù)我們進(jìn)一步討論上述級(jí)數(shù)在ζ→±∞處的收斂行為。對(duì)于有限的λ值,當(dāng)k→∞時(shí),由遞推關(guān)系式(14.2-11)可以得到

它的兩個(gè)相鄰系數(shù)的比值為14.2簡(jiǎn)諧振子的波函數(shù)與厄密函數(shù)

這樣厄密方程(14.2-9)的解在ζ

→±∞時(shí)無(wú)界,即這不滿足波函數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)條件。為了確保波函數(shù)u(ζ)在ζ→±∞時(shí)有限,需要對(duì)冪級(jí)數(shù)展開式(14.2-10)進(jìn)行截?cái)?使之變成一個(gè)有界的多項(xiàng)式。由遞推關(guān)系式(14.2-11)可以看到,如果取常數(shù)λ(與本征值E)為則當(dāng)k=n時(shí),有cn+2=0。這樣就可以把冪級(jí)數(shù)展開進(jìn)行截?cái)?使之變成一個(gè)多項(xiàng)式。由此,可以把式(14.2-11)改寫為如果cn

被確定,利用這個(gè)遞推關(guān)系,則可以依次確定出系數(shù)cn-2,cn-4,…的值。通常規(guī)定常數(shù)cn

的值為14.2簡(jiǎn)諧振子的波函數(shù)與厄密函數(shù)這樣有依次類推,可以得到一般項(xiàng)為將式(14.2-22)代入式(14.2-10),則得到方程(14.2-9)的有界解為14.2簡(jiǎn)諧振子的波函數(shù)與厄密函數(shù)通常稱

Hn(ζ)為厄密函數(shù)或多項(xiàng)式。在(14.2-23)式中,M

是求和指標(biāo)的最大值。由于它必須是整數(shù),因此取由式(14.2-23),可以得到厄密多項(xiàng)式的前4項(xiàng)為根據(jù)以上結(jié)果,我們可以得到一維量子諧振子的本征能量為對(duì)應(yīng)的本征波函數(shù)為

14.2簡(jiǎn)諧振子的波函數(shù)與厄密函數(shù)3.厄密多項(xiàng)式的遞推關(guān)系利用式(14.2-23),對(duì)厄密多項(xiàng)式進(jìn)行求導(dǎo),則有因此有14.2簡(jiǎn)諧振子的波函數(shù)與厄密函數(shù)依次對(duì)上式求導(dǎo)n-1,則有將λn=2n+1代入方程(14.2-9),可以得到厄密多項(xiàng)式

Hn(ζ)滿足的方程為分別將式(14.2-28)和式(14.2-29)代入方程(14.2-32),則得到如下遞推關(guān)系如果用n

來(lái)替代n-1,則又可以把該遞推關(guān)系改寫成14.2簡(jiǎn)諧振子的波函數(shù)與厄密函數(shù)4.厄密多項(xiàng)式的正交性和模

下面確定厄密多項(xiàng)式的微分表達(dá)式。引入函數(shù)14.2簡(jiǎn)諧振子的波函數(shù)與厄密函數(shù)則可以得到根據(jù)上面的遞推關(guān)系,可以得到再令14.2簡(jiǎn)諧振子的波函數(shù)與厄密函數(shù)把它代入方程(14.2-39),則可以得到函數(shù)Wn(ζ)所滿足的方程可以看出,方程(14.2-41)正是厄密方程(14.2-32),因此有

Wn(ζ)=Hn(ζ)。這樣由式(14.2-37)式和式(14.2-40),可以得到厄密多項(xiàng)式的微分表示式為利用厄密多項(xiàng)式的微分表示式,可以計(jì)算出厄密多項(xiàng)式的模,即將厄密多項(xiàng)式的微分表示式(14.2-42)代入,并進(jìn)行分部積分,則可以得到14.2簡(jiǎn)諧振子的波函數(shù)與厄密函數(shù)

對(duì)上式右邊再依次分部積分n-1次,則有利用式(14.2-31)的結(jié)果,最后可以得到厄密多項(xiàng)式的模為借助于厄密多項(xiàng)式的模,我們可以確定出諧振子本征波函數(shù)(14.2-27)中的歸一化因子An。根據(jù)波函數(shù)的歸一化條件并利用式(14.2-27),則有14.2簡(jiǎn)諧振子的波函數(shù)與厄密函數(shù)將式(14.2-44)代入,則得到歸一化系數(shù)為這樣歸一化的諧振子的本征函數(shù)為利用式(14.2-25),可以得到前4個(gè)歸一化的本征函數(shù)為14.2簡(jiǎn)諧振子的波函數(shù)與厄密函數(shù)由于厄密方程是施圖姆-劉維爾方程的特例,因此厄密多項(xiàng)式也具有完備性,即對(duì)于任意在區(qū)間(-∞,∞)內(nèi)連續(xù)的函數(shù)f(ζ),可以用厄密多項(xiàng)式展開成廣義傅里葉級(jí)數(shù)利用厄密多項(xiàng)式的正交性和模的表示式,可以得到展開系數(shù)為14.3氫原子的波函數(shù)與

廣義拉蓋爾函數(shù)14.3氫原子的波函數(shù)與廣義拉蓋爾函數(shù)對(duì)于有心力場(chǎng),即相互作用勢(shì)僅是距離為r

的函數(shù)時(shí),哈密頓算子為這時(shí)定態(tài)薛定諤方程(14.1-5)為對(duì)于有心力場(chǎng),可以采用球坐標(biāo)系來(lái)求解方程(14.3-2)。利用球坐標(biāo)系中的拉普拉斯算子,可以把方程(14.3-2)寫成類似于第八章的討論,我們采用分離變量法求解方程(14.3-2)。令14.3氫原子的波函數(shù)與廣義拉蓋爾函數(shù)可以得到徑向函數(shù)R(r)和球函數(shù)Y(θ,φ)所滿足的方程分別為其中λ為待定常數(shù)。再進(jìn)一步對(duì)方程(14.3-6)進(jìn)行分離變量,Y(θ,φ)=Θ(θ)Φ(φ),可以得到函數(shù)Θ(θ)和Φ(φ)所滿足的方程,其中前者所滿足的方程為連帶勒讓德方程,見第八章。由第十二章的討論可知,僅當(dāng)λ=l(l+1)(l=0,1,2,…)時(shí),勒讓德方程或連帶勒讓德方程在θ=0和θ=π處才存在有界解。方程(14.3-6)的解可以用歸一化的球函數(shù)來(lái)表示,其中m=0,±1,±2,±3,…,±l,l=0,1,2,3,…,見

§12.5節(jié)。將λ=l(l+1)代入方程(14.3-5),則有可見方程(14.3-8)的解依賴于勢(shì)場(chǎng)V(r)的形式。下面我們分兩種情況進(jìn)行討論。14.3氫原子的波函數(shù)與廣義拉蓋爾函數(shù)1.自由粒子的徑向波函數(shù)當(dāng)粒子遠(yuǎn)離勢(shì)場(chǎng)中心時(shí),可以近似地認(rèn)為V(r)=0,這時(shí)可以認(rèn)為粒子是自由的。在這種情況下,方程(14.3-8)變?yōu)?/p>

其中jl(kr)是球貝塞爾函數(shù),見

§13.6節(jié)。對(duì)于這種自由粒子,定態(tài)薛定諤方程的一般解為其中clm

為疊加系數(shù)。如果所考慮的問(wèn)題具有軸對(duì)稱性(如粒子散射),則波函數(shù)與方位角φ

無(wú)關(guān),這時(shí)式(14.3-11)退化為在

§14.1節(jié)中,我們已經(jīng)得到自由粒子的波函數(shù)為u(r)=c2eik·r,見式(14.1-10)。

因此有這就是平面波按球面波展開的公式,可以證明疊加系數(shù)為cl=(2l+1)il

。14.3氫原子的波函數(shù)與廣義拉蓋爾函數(shù)2.廣義拉蓋爾方程對(duì)于氫原子,原子核外面只有一個(gè)電子,而且電子與原子核之間的相互作用勢(shì)為庫(kù)侖勢(shì)這里我們已假定原子核不動(dòng),其中心為坐標(biāo)原點(diǎn),r

為電子到原子核中心的距離。對(duì)于一些類氫離子,如He+,Li2+

及Be3+

等,由于它們的原子核外也只有一個(gè)電子,因此它們的勢(shì)能也可以用庫(kù)侖勢(shì)來(lái)描述其中Z

為原子核的價(jià)數(shù)。這樣對(duì)氫原子和類氫離子,方程(14.3-8)則變?yōu)檫@里μ是電子的質(zhì)量。為了便于求解,引入函數(shù)

χ(r)則可以把方程(14.3-16)改寫為14.3氫原子的波函數(shù)與廣義拉蓋爾函數(shù)由于庫(kù)侖力的作用,電子在原子核外面做軌道運(yùn)動(dòng)時(shí)要受到約束。電子被束縛時(shí)的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)為“束縛態(tài)”,其特點(diǎn)是本征能量小于零,即E<0。在如下討論中,我們只考慮束縛態(tài)的情況。為了便于求解,引入無(wú)量綱的參數(shù)和無(wú)量綱的變量這樣方程(14.3-18)就變?yōu)樵跊]有求解方程(14.3-21)之前,讓我們首先分析一下在x→∞和x

→0的情況下其解的行為。對(duì)于x

→∞的情況,方程(14.3-21)左邊括號(hào)中的第一項(xiàng)和第三項(xiàng)均為小量,因此有很顯然該方程在x

→∞時(shí)的有界解為χ(x)=Ae-x/2,其中A

為常數(shù)。而在x

→0時(shí),方程(14.3-21)左邊括號(hào)中的第一項(xiàng)和第二項(xiàng)均為小量,因此有14.3氫原子的波函數(shù)與廣義拉蓋爾函數(shù)它在x

→0時(shí)的有界解為χ(x)=Bxl+1,其中B

為常數(shù)?；谝陨戏治?在一般情況下,可以令方程(14.3-21)的解為則有將式(14.3-24)及式(14.3-26)代入方程(14.3-21),可以得到如下關(guān)于y(x)的方程其中方程(14.3-27)為標(biāo)準(zhǔn)的n

階廣義拉蓋爾方程。14.3氫原子的波函數(shù)與廣義拉蓋爾函數(shù)3.廣義拉蓋爾多項(xiàng)式由于廣義拉蓋爾方程(14.3-27)是一個(gè)變系數(shù)的二階常微分方程,而且x=0是它的一個(gè)常點(diǎn),因此我們可以把它的解在x=0及其領(lǐng)域上展開成如下形式的冪級(jí)數(shù)將式(14.3-29)代入方程(14.3-27),可以得到要使上式兩邊相等,只有xk

前面的系數(shù)相等,即可見一旦給定了零次冪的系數(shù)c0,由這個(gè)遞推關(guān)系式就可以確定出k

次冪的系數(shù)ck。但是我們注意到,該級(jí)數(shù)的收斂半徑為無(wú)窮大,即14.3氫原子的波函數(shù)與廣義拉蓋爾函數(shù)因此,當(dāng)x

→∞時(shí),級(jí)數(shù)式(14.3-29)不收斂。為了使級(jí)數(shù)式(14.3-29)在x

→∞時(shí)收斂,必須對(duì)該級(jí)數(shù)進(jìn)行截?cái)?使之變?yōu)橐粋€(gè)多項(xiàng)式。由式(14.3-30)可以看到,如果取常數(shù)n

為整數(shù)(n=0,1,2,3,…),就可以把該級(jí)數(shù)進(jìn)行截?cái)?即當(dāng)k>n

時(shí),有ck=0,即由此可以得到14.3氫原子的波函數(shù)與廣義拉蓋爾函數(shù)在如下討論中,取常數(shù)c0

的值為將式(14.3-32)和式(14.3-33)代入級(jí)數(shù)式(14.3-29)中,并把求和順序倒過(guò)來(lái)寫(即從k=n

開始),則有

如果在式(14.3-34)中取s=0,則有14.3氫原子的波函數(shù)與廣義拉蓋爾函數(shù)其中Ln(x)為拉蓋爾多項(xiàng)式,它的前幾項(xiàng)為將式(14.3-19)與式(14.3-28)聯(lián)立,可以得到氫原子及類氫原子的本征能量為其中為主量子數(shù)。

可見氫原子及類氫原子的本征能量是離散的,且小于零。根據(jù)式(14.3-19),這時(shí)可以把參數(shù)α

寫成14.3氫原子的波函數(shù)與廣義拉蓋爾函數(shù)其中cm是玻爾半徑。將式(14.3-17)與式(14.3-24)聯(lián)立,并利用式(14.3-34),可以得到氫原子及類氫離子的徑向本征波函數(shù)為其中Anl

為歸一化的常數(shù)。4.廣義拉蓋爾多項(xiàng)式的微分表示式根據(jù)萊布尼茲公式,可以把廣義拉蓋爾多項(xiàng)式表示為如下微分形式由此可以得到14.3氫原子的波函數(shù)與廣義拉蓋爾函數(shù)如果在式(14.3-41)中取s=0,則可以得到拉蓋爾多項(xiàng)式的微分表示式為可以看到,相對(duì)于級(jí)數(shù)表示式(14.3-34),廣義拉蓋爾的微分表示式相對(duì)簡(jiǎn)潔得多。在下面證明廣義拉蓋爾多項(xiàng)式的正交性關(guān)系時(shí),將用到該微分表示式。5.廣義拉蓋爾多項(xiàng)式的生成函數(shù)引入函數(shù)其中|z|<1。由于函數(shù)Gs(x,z)在|z|<1的區(qū)域內(nèi)解析,因此可以將它在該區(qū)域內(nèi)展開成泰勒級(jí)數(shù)an(x)為展開系數(shù)。根據(jù)泰勒展開定理,有14.3氫原子的波函數(shù)與廣義拉蓋爾函數(shù)其中c為包含z=0點(diǎn)的任意一條閉合曲線。作變量代替在這個(gè)變換下,圍道c變?yōu)榘瑇

點(diǎn)的閉合曲線c'。根據(jù)式(14.3-47),有這樣可以把積分式(14.3-46)變?yōu)樵俑鶕?jù)柯西公式的推論,見式(2.3-4),則可以得到

14.3氫原子的波函數(shù)與廣義拉蓋爾函數(shù)當(dāng)取s=0時(shí),函數(shù)為拉蓋爾多項(xiàng)式Ln(x)的生成函數(shù),且有如下關(guān)系式成立6.廣義拉蓋爾多項(xiàng)式的遞推公式利用式(14.3-50),可以得到廣義拉蓋爾多項(xiàng)式的一些遞推公式。對(duì)式(14.3-50)兩邊關(guān)于x

求導(dǎo),有再次利用式(14.3-50),則上式的左邊可以表示為14.3氫原子的波函數(shù)與廣義拉蓋爾函數(shù)這樣有比較式(14.3-53)兩邊zn

的系數(shù),則得到如下遞推公式對(duì)式(14.3-50)兩邊關(guān)于z

求導(dǎo),有再利用式(14.3-50),可以把式(14.3-55)左邊的兩項(xiàng)變?yōu)榱硪环矫?可以把式(14.3-55)的右邊變?yōu)?4.3氫原子的波函數(shù)與廣義拉蓋爾函數(shù)因此有比較上式兩邊zn

的系數(shù),則可以得到另一個(gè)遞推公式如果將式(14.3-50)兩邊乘以(1-z),則有由此可以得到比較上式兩邊zn

的系數(shù),則可以