關(guān)于Ni-Mn-Ga高溫記憶合金的研究文獻(xiàn)綜述目錄TOC\o"1-3"\h\u11696關(guān)于Ni-Mn-Ga高溫記憶合金的研究文獻(xiàn)綜述 1187261.1現(xiàn)階段對形狀記憶合金的研究 1133931.1.1研究的意義及目的 117561.1.2形狀記憶合金的研究現(xiàn)狀 2115241.1.3形狀記憶效應(yīng)與超彈性 249681.2Ni-Mn-Ga高溫記憶合金 3325371.2.1Ni-Mn-Ga的合金結(jié)構(gòu)與相變 489891.2.2摻雜元素對Ni-Mn-Ga相變溫度的影響 5303921.2.3摻雜元素對Ni-Mn-Ga力學(xué)性能和記憶效應(yīng)的影響 67715參考文獻(xiàn) 11現(xiàn)階段對形狀記憶合金的研究研究的意義及目的形狀記憶合金有很好的記憶性能，它作為一種智能材料被拿來應(yīng)用到了許多領(lǐng)域，比如我們熟悉的家庭電器、電子領(lǐng)域、航空航天、新能源等，直到現(xiàn)在形狀記憶合金已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。合金在加熱下達(dá)到高溫條件，其形狀回復(fù)到低溫狀態(tài)時的形狀，這就是合金的形狀記憶性能，而超彈性就是在外力加載的狀態(tài)下，合金發(fā)生變形，外力卸載后又會回復(fù)原形狀，總的來說其中的機(jī)理就是外力誘發(fā)母相發(fā)生了馬氏體相變，之后的外力消除后的合金又會產(chǎn)生逆相變。形狀記憶合金有許多良好的特點(diǎn)，比如：回復(fù)力大、既做傳感元件又做執(zhí)行元件，回復(fù)應(yīng)變大等，把它作為一種智能材料使用可以收到廣泛的關(guān)注。Ni-Mn-Ga高溫形狀記憶合金有許多的優(yōu)勢，它本身的熱穩(wěn)定性能就較好，在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究時合金自身可以較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)合金的相轉(zhuǎn)變溫度，雖然合金的記憶性能還很不錯，但合金很脆，力學(xué)性能不太好，形狀記憶性能也較差。為改善其力學(xué)性能，更好的進(jìn)行應(yīng)用，改善這些缺點(diǎn)的方法有添加第四元素、引入第二相和用特殊工藝來制備合金等。形狀記憶合金的研究現(xiàn)狀在1932年首次發(fā)現(xiàn)了形狀記憶效應(yīng)，是Olander做Au-Cd合金的研究時，不過那個時候沒有在意，沒有重視起來REF_Ref9641\r\h[9]。之后張祿經(jīng)、Read在觀察Au475at.%Cd合金的時，這時形狀記憶效應(yīng)才被發(fā)現(xiàn)REF_Ref7450\r\h[7]：低溫相的馬氏體還有高溫相的奧氏體，二者的接觸面隨著溫度的不斷下降逐漸向奧氏體處移動（正轉(zhuǎn)變：奧氏體相—馬氏體相），隨著溫度的升高逐漸向馬氏體相移動（逆轉(zhuǎn)變：馬氏體相—奧氏體相）。1953年的時候，M.W.Bukart和T.A.Read在InTi合金中觀察到了一種由熱彈性而引起的形狀記憶效應(yīng)。雖然在當(dāng)時已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了形狀記憶效應(yīng)的原理，但是在當(dāng)時仍然沒有引起很高的關(guān)注度。Buehler等人在美國的海軍武器實(shí)驗(yàn)室研制新式裝備，他們采用了Ti-Ni合金絲，他們將Ti-Ni絲拉直后，隨后將溫度提高，合金絲竟然又回復(fù)到了當(dāng)初彎曲的形狀，這時形狀記憶效應(yīng)才真正得到了研究人員們的重視REF_Ref7529\r\h[8]。到1969年合金的形狀記憶效應(yīng)才開始被運(yùn)用到實(shí)際中來，其良好的實(shí)用性能致使全世界的科研人員對形狀記憶性能開始進(jìn)行研究和發(fā)展。1975年到1980年前后大批研究人員對形狀記憶性能機(jī)制進(jìn)行了研究，還有超彈性問題也進(jìn)行了深入的研究。經(jīng)過研究人員的深刻研究，在相變過程中的一些機(jī)制和方式已經(jīng)基本得到了統(tǒng)一的認(rèn)知。形狀記憶效應(yīng)與超彈性有熱彈性馬氏體相變能力的記憶合金在臨界溫度下變成所指定的形狀，加熱后轉(zhuǎn)變成母相恢復(fù)成原來的形狀，也就是塑性變形恢復(fù)，即形狀記憶效應(yīng)。如圖1.1為記憶合金壓縮應(yīng)力-應(yīng)變。圖1.1形狀記憶合金典型的應(yīng)力-應(yīng)變曲線單程形狀記憶效應(yīng)、雙程形狀記憶效應(yīng)和全程形狀記憶效應(yīng)，這都屬于形狀記憶效應(yīng)，直觀分類如圖1.2REF_Ref17965\r\h[4]。（1）單程形狀記憶效應(yīng)：低溫情況下合金形狀變形，升溫后即恢復(fù)，對高溫相形狀有記憶的效應(yīng)被叫做單程形狀記憶效應(yīng)。（2）雙程形狀記憶效應(yīng)：低溫發(fā)生變形，加熱后變成高溫相形狀，再降低溫度會又恢復(fù)成低溫相形狀，對這兩種形狀有記憶的叫做雙程形狀記憶效應(yīng)。（3）全程形狀記憶效應(yīng)：合金在較低溫度時會發(fā)生變形，經(jīng)過加熱，變成高溫相形狀，降溫后形狀相同取向相反，這就是全程形狀記憶效應(yīng)。超彈性就是對產(chǎn)生的熱彈性馬氏體相變施加應(yīng)力，溫度高于奧氏體轉(zhuǎn)變溫度就會發(fā)生只能在應(yīng)力作用下穩(wěn)定存在的馬氏體相變，應(yīng)力消除后，回復(fù)到能發(fā)生逆相變的母相。應(yīng)力應(yīng)變曲線是非線性，在本質(zhì)上與傳統(tǒng)材料有著很大的區(qū)別。典型的超彈性應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖1.3REF_Ref19915\r\h[11]。Ni-Mn-Ga高溫記憶合金Ni-Ti二元合金憑借它優(yōu)異的抗腐蝕性能和形狀記憶效應(yīng)，在醫(yī)療醫(yī)藥、航天航空領(lǐng)域得到了極其廣泛的應(yīng)用，這種形狀記憶合金可以很好的用作商用。但是其Ms點(diǎn)低于100℃，不能在高溫下很好的應(yīng)用。國內(nèi)外學(xué)者研究人員通過添加不同的元素控制它的相變溫度，就為使其在高溫下應(yīng)用能得到進(jìn)一步的發(fā)展。圖1.2形狀記憶效應(yīng)的三種形式圖1.3典型的超彈性應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖Ni-Mn-Ga的合金結(jié)構(gòu)與相變像是X射線突變、表面浮凸、出現(xiàn)熱效應(yīng)、合金電阻率下降、電子衍射時花樣突變等都是由于合金的結(jié)構(gòu)、組織上的不同，還會發(fā)生熱彈性轉(zhuǎn)變。Ni2MnGa合金的母相結(jié)構(gòu)，是比較熟悉的L21結(jié)構(gòu)，其晶體結(jié)構(gòu)如圖1.4所示，是個超點(diǎn)陣，一共有四個面心立方晶格，Ni，Ga，Ni，四個次晶格包括錳元素，（0,0,0），（1/4,1/4,1/4），（1/2,1/2,1/2）和（3/4,3/4,3/4）是對應(yīng)的坐標(biāo)。而對于Ni-Mn-Ga合金，因?yàn)樵由⑸湟蜃颖容^像，所以經(jīng)過觀察很難發(fā)現(xiàn)其母相的有序特征，但B2結(jié)構(gòu)的第一近鄰有序化特征被顯示出來。Ni2MnGa的母相晶體結(jié)構(gòu)還有其母相的結(jié)構(gòu)都是L21，都是由八個BCC結(jié)構(gòu)或是四個FCC的亞結(jié)構(gòu)組成的，當(dāng)發(fā)生馬氏體的相變時，都是由立方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)到四方結(jié)構(gòu)REF_Ref996\r\h[1]。圖1.4Ni2MnGa母相的L21結(jié)構(gòu)摻雜元素對Ni-Mn-Ga相變溫度的影響稀土元素加入Ni-Mn-Ga合金后會嚴(yán)重影響其相變溫度。比如Sm加入合金后會降低馬氏體轉(zhuǎn)變溫度，Tb會由于合金成分對其相變溫度有影響。Ni52Mn24.7Ga23.3Dyx（x=0~0.4）合金的Dy元素的增加時也開始增加，當(dāng)升到x=0.2時達(dá)到最大，之后會逐漸降低。鋱?jiān)氐暮吭龆?，Ni49Mn29Ga22-xTbx合金的相變溫度先升高，再降低，Ni50Mn29Ga21-xTbx合金的相變溫度升高；用1at.%的Tb將Ni48Mn33Ga19合金中的Ga代替，使馬氏體溫度能夠降低。ShuiyuanYang等研究人員通過用Co來替換Mn元素在室溫下來對Ni56Mn25-xCoxGa19合金的影響做了XRD測試，發(fā)現(xiàn)在x=4.8時會存在面心立方結(jié)構(gòu)的Y相還有四方結(jié)構(gòu)的馬氏體相。當(dāng)Co含量不斷變多，對于合金的馬氏體溫度會降低，從411度降低370度，這主要是因?yàn)殡娮訚舛鹊慕档蚏EF_Ref1310\r\h[3]。Xin等人一起研究了雙相Ni58Mn25Ga17合金，其溫度在450攝氏度之上，相變溫度處于室溫到650攝氏度之間。加入Al、Fe、Co、Si等元素到合金中，會對Ni-Mn-Ga合金居里溫度還有它的馬氏體相變有影響。對于Ni54Mn25Ga21-xAlx的研究發(fā)現(xiàn)因?yàn)殇X元素的原子半徑很大晶胞體積大，含量較多，它的馬氏體相變溫度會大幅度的下降REF_Ref22753\r\h[12]。將Ni-Mn-Ga合金中的Mn元素替換掉，向合金中添加鐵、銅、鈷等元素，會發(fā)現(xiàn)合金的記憶效應(yīng)增加，晶粒尺寸減小，這都是由于合金中形成了一種新相γ相，第四組元元素選擇稀土元素加入會細(xì)化晶粒、改善其性能，富稀土相還會改善其脆性。摻雜元素對Ni-Mn-Ga力學(xué)性能和記憶效應(yīng)的影響Ni-Mn-Ga合金的晶粒尺寸，在摻雜稀土元素Dy、Sm、Tb后，得到細(xì)化。Ga被2at.%的Tb代替后尺寸降低。趙增祺等在將Tb摻雜到Ni50Mn29Ga21合金后能看出晶粒被細(xì)化，氧含量降低，抗彎強(qiáng)度提高。合金的壓縮強(qiáng)度在Tb含量為增加到2at.%時為600MPaREF_Ref4077\r\h[5]。高麗研究發(fā)現(xiàn)，在合金中加入稀土元素后，含量超過的1at.%會使斷裂應(yīng)變增大，并在此達(dá)到最大，超過這個含量會降低其斷裂應(yīng)變。用鐵代替錳元素引入的γ相可以來提高強(qiáng)塑性，強(qiáng)化效果還取決于γ相含量、位置、形態(tài)等多種因素REF_Ref4514\r\h[6]。圖1.5為Ni56Mn25?xFexGa19（x=0,4,6,8）合金在快速凝固過程中把它用外力壓縮直至斷裂時形成的應(yīng)力與應(yīng)變之間的曲線關(guān)系。在鐵的原子分?jǐn)?shù)達(dá)到4%時，壓縮變形率略增，抗壓強(qiáng)度幾乎不變，；原子分?jǐn)?shù)增到6%時會有γ相來提高合金的壓縮變形率、抗壓強(qiáng)度，當(dāng)Fe的原子分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加直至達(dá)到8%時，γ相不斷增加后，合金的抗壓強(qiáng)度非增卻略有下降，而且含量增加，合金壓縮變形率也略有降低。從含雙相的合金無論是塑韌性還是強(qiáng)度都比單相的好能看出γ相對它們起到了促進(jìn)的作用。γ相在6Fe合金中很是細(xì)小，它在晶界邊緣處分布，強(qiáng)化了晶界，然而γ相含量增加的時，合金所具有的強(qiáng)度和塑性相反會略有下降?？梢娭挥泻芎玫目刂痞孟嗟暮?、形態(tài)及分布才能有好的效果，那么可以用鐵代替γ相了來提高塑韌性和強(qiáng)度，且γ相的含量、位置、形態(tài)等都會有影響。將Ni56Mn25-xFexGa19（x=0,4,6）合金壓縮至不同的預(yù)應(yīng)變再來加入Fe來研究。圖1.6中有一個箭頭，是合金壓縮后回溫至相變溫度所獲得的回復(fù)應(yīng)變。當(dāng)預(yù)應(yīng)變逐漸升高至10%的時候，合金的形狀記憶應(yīng)變分別對應(yīng)的是5.0%、4.4%和2.0%，回復(fù)率降低。從圖1.7看出當(dāng)預(yù)應(yīng)變相同時合金的形狀記憶可回復(fù)率會隨著鐵元素的含量而發(fā)生變化，圖中可明顯看出在4Fe與6Fe之間時記憶性能驟降，是因?yàn)槲龀隽甩孟啵鴮τ谝环N合金來說，形狀記憶回復(fù)應(yīng)變與預(yù)應(yīng)變一同增長REF_Ref17044\r\h[10]。Ni-Mn-Ga-Gd合金的形狀記憶效應(yīng)：Ni54Mn25Ga20Gd1合金的形狀記憶效應(yīng)在圖1.8用曲線形式表示了，總預(yù)變小于3%，合金中殘留下的應(yīng)力應(yīng)變在高溫條件下加熱就會回復(fù)到原來，只有預(yù)應(yīng)變達(dá)到4%的時候，記憶效應(yīng)最大，再增大就會下降。多余的滑移系啟動，造成太多的位錯塞集降低了可恢復(fù)應(yīng)變量。圖1.9是Ni54Mn25Ga20Gd1合金壓縮到預(yù)應(yīng)變后的溫度與形狀回復(fù)率的關(guān)系曲線。通過觀察圖能發(fā)現(xiàn)溫度在179.8攝氏度以下時，合金的形變不會回復(fù)，達(dá)到179.8攝氏度后，溫度再升高，形變即刻回復(fù)到209.8攝氏度，處于穩(wěn)定狀態(tài)，之后的變化不大REF_Ref5697\r\h[2]。表1列出的是把Ni54Mn25Ga21-xGdx合金壓縮至4%時的記憶性能的數(shù)據(jù)，合金的形狀記憶可回復(fù)應(yīng)變會在Gd增多后，增加一直到1at.%，此時為最大的1.9%，繼續(xù)增加到2at.%時，性能應(yīng)變降低且幅度較大。Gd含量的增加改善了合金的記憶回復(fù)率，由37.5%提升至95%。圖1.5Ni56Mn25?xFexGa19（x=0,4,6,8）快速凝固合金的外力壓縮直至斷裂的應(yīng)力–應(yīng)變關(guān)系曲線圖1.6Ni56Mn25-xFexGa19合金被壓縮至預(yù)應(yīng)變?yōu)?0%后再卸載的應(yīng)力–應(yīng)變關(guān)系曲線圖1.7Ni56Mn25-xFexGa19（x=0,4,6）合金壓縮至不同預(yù)應(yīng)變時的形狀記憶回復(fù)應(yīng)變和回復(fù)率圖1.8Ni54Mn25Ga20Gd1合金壓縮變形時的形狀記憶效應(yīng)a)永久應(yīng)變、形狀記憶應(yīng)變與總應(yīng)變之間的關(guān)系；b)是形狀記憶回復(fù)率與總應(yīng)變之間的關(guān)系圖1.9Ni54Mn25Ga20Gd1合金壓縮至一定預(yù)應(yīng)變后形狀回復(fù)率與溫度的關(guān)系曲線表1Ni54Mn25Ga21-xGdx合金在壓縮至4%時的形狀記憶性能圖1.10描述的是形狀記憶效應(yīng)在Ni54Mn25Ga21-xGdx合金預(yù)應(yīng)變達(dá)到4%時的曲線。Gd含量在總預(yù)應(yīng)變?yōu)?%時增加，形狀記憶回復(fù)率增大，且形狀記憶可回復(fù)應(yīng)變先增后降，形狀記憶回復(fù)率變大。形狀記憶可回復(fù)應(yīng)變在Gd含量達(dá)到1at.%時最大。Gd的摻雜會使形狀記憶效應(yīng)提高，但Gd含量過多后，就會影響形狀記憶效應(yīng)的提高REF_Ref5697\r\h[2]。圖1.10Ni54Mn25Ga21-xGdx合金預(yù)應(yīng)變?yōu)?%時的形狀記憶效應(yīng)a)永久應(yīng)變和形狀記憶應(yīng)變與Gd含量之間的關(guān)系；b)形狀記憶回復(fù)率與Gd含量之間的關(guān)系REF_Ref5697\r\h[2]圖1.11是將Ni54Mn25Ga21-xGdx合金受外力打壓到4%預(yù)應(yīng)變，所反應(yīng)出的溫度和回復(fù)率的關(guān)系。在199.8攝氏度時，Ni54Mn25Ga21合金開始回復(fù)原形狀直到219.8攝氏度時停止，Ni54Mn25Ga20.9Gd0.1合金在219.8-279.8攝氏度之間進(jìn)行了回復(fù)而Ni54Mn25Ga20.8Gd0.2合金在189.8-219.8攝氏度進(jìn)行回復(fù)；還有Ni54Mn25Ga20.5Gd0.5合金在159.85-189.8攝氏度回復(fù)；Ni54Mn25Ga19Gd2合金在169.8攝氏度時開始形狀回復(fù)，209.8攝氏度回復(fù)停止。圖1.11Ni54Mn25Ga21-xGdx合金壓縮至4%預(yù)應(yīng)變后形狀回復(fù)率與溫度的關(guān)系曲線通過在合金Ni54Mn25Ga21-xGdx上加上外力，變形后，高溫下會回復(fù)，并試件伸長，降回室溫后又縮短，回復(fù)到原來長度。Gd的量增加使可逆應(yīng)變的雙程過程先增后降，而且升到1at.%時會達(dá)到4%的變形量，不僅如此，預(yù)變形量也會讓逆應(yīng)變增高后降低。參考文獻(xiàn)郝雨筱.Ni-Mn-Ga系高溫形狀記憶合金相變特性及力學(xué)性能研究[D].導(dǎo)師：彭良明.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué),2019.張欣.Ni-Mn-Ga-Gd高溫記憶合金的組織結(jié)構(gòu)與形狀記憶效應(yīng)[D].哈爾濱工業(yè)大學(xué),2010.馬云慶,蔣成保,李巖,徐惠彬,王翠萍,劉興軍.Ni54Mn25Ga21合金的高溫形狀記憶效應(yīng)[A].中國材料研究學(xué)會青年委員會.第十屆全國青年材料科學(xué)技術(shù)研討會論文集（C輯）[C].中國材料研究學(xué)會青年委員會:中國有色金屬學(xué)會,2005:6.王磊.NiMnGa基形狀記憶合金的顯微組織研究[D].華北電力大學(xué)(北京),2018.L.Marcin,W.