1、第四章離子鍍膜,主要內(nèi)容,離子鍍?cè)黼x子鍍的特點(diǎn)離子轟擊離子鍍的類型,離子鍍膜技術(shù)(簡(jiǎn)稱離子鍍)是美國(guó)Sandia公司的D.M.Mattox于1963年首無(wú)提出來(lái)的，是在真空蒸發(fā)和真空濺射技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種新的鍍膜技術(shù)。離子鍍的英文全稱ionplating，簡(jiǎn)稱IP。它是在真空條件下，應(yīng)用氣體放電實(shí)現(xiàn)鍍膜，即在真空室中使氣體或被蒸發(fā)物質(zhì)電離，在氣體離子或被蒸發(fā)物質(zhì)離子的轟擊下，同時(shí)將蒸發(fā)物或其反應(yīng)產(chǎn)物蒸鍍?cè)诨稀?離子鍍把輝光放電、等離子體技術(shù)與真空蒸發(fā)技術(shù)結(jié)合在一起，不但顯著提高了淀積薄膜的各種性能，而且大大擴(kuò)展了鍍膜技術(shù)的應(yīng)用范圍。與蒸發(fā)鍍膜和濺射鍍膜相比較，除具有二者的特點(diǎn)外，還

2、特別具有膜層的附著力強(qiáng)、繞射性好、可鍍材料廣泛等一系列優(yōu)點(diǎn)，因此受到人們的重視。,4-1離子鍍的原理,離子鍍的成膜條件,根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，若輝光放電空間只有金屬蒸發(fā)物質(zhì)時(shí)，金屬的離化率只有0.1-1%。但是，由于產(chǎn)生了大量高能中性原子，故提高了蒸發(fā)粒子的總能量。,4-2離子鍍的特點(diǎn)（與蒸發(fā)和濺射相比）,（1）膜層附著性能好。因?yàn)樵陔x子鍍過(guò)程中，利用輝光放電所產(chǎn)生的大量高能粒子對(duì)基片表面產(chǎn)生陰極濺射效應(yīng)，對(duì)基片表面吸附的氣體和污物進(jìn)行濺射清洗，使基片表面凈化，面且伴隨鍍膜過(guò)程這種凈化清洗隨時(shí)進(jìn)行，直至整個(gè)鍍膜過(guò)程完成，這是離子鍍獲得良好附著力的重要原因之一。另一方面，離子鍍過(guò)程中濺射與淀積兩種現(xiàn)象并

3、存，在鍍膜初期，可在膜基界面形成組分過(guò)渡層或膜材與基材的成分混合層，Mattox稱之為“偽擴(kuò)散層”，能有效改善膜層的附著性能。,（2）膜層的密度高（通常與大塊材料密度相同）。離子鍍過(guò)程中，膜材離子和高能中性原子帶有較高的能量到達(dá)基片，可以在基片上擴(kuò)散、遷移。膜材原子在空間飛行過(guò)程中即使形成了蒸氣團(tuán)，到達(dá)基片時(shí)也能被離子轟擊碎化，形成細(xì)小的核心，生長(zhǎng)為細(xì)密的等軸結(jié)晶。在此過(guò)程中，高能氬離子對(duì)改善膜層的結(jié)構(gòu)，并使之形成接近塊材的密度值，發(fā)揮了重要作用。也可以說(shuō)，膜層質(zhì)量高，主要是由于淀積膜層不斷受到正離子轟擊，從而引起冷凝物發(fā)生濺射，使膜層致密，針孔和空氣孔大大減少的緣故。,（3）繞射性能好。離子

4、鍍過(guò)程中，部分膜材原于被離化成正離子后，它們將沿著電場(chǎng)的電力線方運(yùn)動(dòng)，凡是電力線分布之處，膜材離子都能到達(dá)。在離子鍍中由于工件為陰極，且?guī)ж?fù)高壓，因此，工件的各個(gè)表面(包括孔、槽、面向蒸發(fā)源或背向蒸發(fā)源的表面)都處于電場(chǎng)之中。這樣，膜材的離子就能到達(dá)工件的所有表面。另外，由于膜材在壓強(qiáng)較高情況下(1Pa)被電離，氣體分子的平均自由程比源基之間距離小，所以蒸氣的離子或分子在它到達(dá)基片的路程中將與惰性氣體分子、電子及其他蒸氣原子之間發(fā)生多次碰撞，產(chǎn)生非定向的氣體散射效應(yīng)，使膜材粒子散射在整個(gè)工件的周?chē)?。由于上述原因，離子鍍可以在基片的所有表面上淀積薄膜。這是真空蒸發(fā)所無(wú)法比擬的。,（4）可鍍材質(zhì)范

5、圍廣泛?？稍诮饘倩蚍墙饘俦砻嫔襄兘饘倩蚍墙饘俨牧?。如塑料、石英、陶瓷和橡膠等材料，以及各種金屬、合金和某些合成材料、敏感材料、高熔點(diǎn)材料等。（5）有利于化合物膜層的形成。在離子鍍技術(shù)中，在蒸發(fā)金屬的同時(shí)，向真空室通入某些反應(yīng)性氣體，則可反應(yīng)生成化合物。由于輝光放電低溫等離子體中高能電子的作用，將電能變成了金屬粒子的反應(yīng)活化能，所以可在較低溫度下形成在高溫下靠熱激發(fā)才能形成的化合物。（6）淀積速率高，成膜速度快，可鍍較厚的膜。通常，離子鍍淀積幾十納米至數(shù)微米厚膜層時(shí)，其速度較其他鍍膜方法快。試驗(yàn)表明:離子鍍鈦每小時(shí)約為0.23mm，鍍不銹鋼每小時(shí)約為0.3mm。,4-3離子轟擊的作用,離化率濺射

6、清洗粒子轟擊對(duì)薄膜生長(zhǎng)的影響,離化率,離化率是指被電離的原子數(shù)占全部蒸發(fā)原子數(shù)的百分比例。是衡量離子鍍特性的一個(gè)重要指標(biāo)。特別在反應(yīng)離子鍍中更為重要，因?yàn)樗呛饬炕罨潭鹊闹饕獏?shù)。被蒸發(fā)原子和反應(yīng)氣體的離化程度對(duì)薄膜的各種性質(zhì)都能產(chǎn)生直接影響。,濺射清洗,在薄膜淀積之前的離子轟擊對(duì)基片表面的效應(yīng)如下:（1）濺射清洗作用。此作用可有效地清除基片表面所吸附的氣體、各種污染物和氧化物。如入射離子能量高、活性大，還可與基片物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)乃至發(fā)生化學(xué)濺射。,（2）產(chǎn)生缺陷和位錯(cuò)網(wǎng)。若入射粒子傳遞給靶材原子的能量超過(guò)靶原子發(fā)生離位的最低能量(約為25eV)時(shí)，晶格原子將會(huì)離位并遷移到晶格的間隙位置上去

7、，從而形成空位、間隙原子和熱激勵(lì)(短時(shí)間微區(qū)的高溫化)。轟擊粒子將大部分能量傳遞給基片使其發(fā)熱，增加淀積原子在基片表面擴(kuò)散的能力，某些缺陷也可以發(fā)生遷移、聚集成位錯(cuò)網(wǎng)。有時(shí)，固溶體內(nèi)的間隙原子溶質(zhì)還會(huì)遷移到基片表面而發(fā)生偏析。,（3）破壞表而結(jié)晶結(jié)構(gòu)。如果離子轟擊產(chǎn)生的缺陷是很穩(wěn)定的，則表面的晶體結(jié)構(gòu)就會(huì)被破壞而變成非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。同時(shí)，氣體的摻入也會(huì)破壞表面的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。（4）氣體摻入。低能離子轟擊會(huì)造成氣體摻入表面和淀積膜之中。不溶性氣體的摻入能力決定于遷移率、捕獲位置、基片溫度及淀積粒子的能量大小。一般，非晶材料捕集氣體能力比晶體材料強(qiáng)。在某種工藝條件下，摻入氣體量可高達(dá)百分之幾。當(dāng)然，轟擊加

8、熱作用也會(huì)使捕集的氣體釋放。,（5）表面成分變化。由于系統(tǒng)內(nèi)各成分的濺射率不同，會(huì)造成表面成分與整體成分的不同。表面區(qū)的擴(kuò)散對(duì)成分有顯著的影響，高缺陷濃度和高溫也會(huì)促進(jìn)擴(kuò)散。點(diǎn)缺陷易于聚集在表面，缺陷的移動(dòng)會(huì)使溶質(zhì)發(fā)生偏析并使較小的離子在表面聚集。（6）表面形貌變化。表面經(jīng)受離子轟擊后，無(wú)論晶體和非晶體基片的表面形貌，將會(huì)發(fā)生很大的變化，使表面粗糙度增大，并改變?yōu)R射率。（7）溫度升高。因?yàn)檗Z擊離子的絕大部分能量都轉(zhuǎn)變成熱能。,粒子轟擊對(duì)薄膜生長(zhǎng)的影響,在離子鍍時(shí)，一方面有鍍材粒子淀積到基片上，另一方面有高能離子轟擊表面，使一些粒子濺射出來(lái)。當(dāng)前者的速率大于后者，薄膜就會(huì)增厚，這一特殊的淀積與濺

9、射的綜合過(guò)程使膜基界面具有許多特點(diǎn)。,首先是在濺射與淀積混雜的基礎(chǔ)上，由于蒸發(fā)粒子不斷增加，在膜基面形成“偽擴(kuò)散層”。這是一種膜基界面存在基片元素和蒸發(fā)膜材元素的物理混合現(xiàn)象。即在基片與薄膜的界面處形成一定厚度的組分過(guò)渡層。這種過(guò)渡層，可以使基片和膜層材料的不匹配性分散在一個(gè)較寬的厚度區(qū)域內(nèi)，從而緩和了這種不匹配程度。這對(duì)提高膜基界面的附著強(qiáng)度十分有利。直流二極型離子鍍、銀膜與鐵基界面間可形成100nm厚的過(guò)渡層。磁控濺射離子鍍鋁膜銅基時(shí)，過(guò)渡層厚度為1-4m。而且負(fù)偏壓越高，過(guò)渡層越厚。,其次，離子轟擊的表面形貌受到破壞，可能比未破壞的表面提供更多的成核位置，即使在非反應(yīng)性系統(tǒng)中成核密度也較

10、高。加之表面沾污物的清除以及阻礙擴(kuò)散和反應(yīng)成核的障礙層的破壞，也將為淀積的粒子提供良好的核生長(zhǎng)條件。此外，膜料粒子注入表面也可成為成核位置。顯然，較高的成核密度對(duì)于減少基片與膜層界面的空隙十分有利。無(wú)疑，這也是離子鍍具有良好附著力的原因之。,此外，離子對(duì)膜層的轟擊作用，對(duì)膜的形態(tài)和結(jié)晶組分等也有影響。在蒸發(fā)中由于幾何陰影效應(yīng)，峰區(qū)的擇優(yōu)生長(zhǎng)使淀積膜呈柱狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致島溝的出現(xiàn)。而離子鍍膜時(shí)，由干離子的轟擊作用，使島上的粒子向島溝轉(zhuǎn)移。能消除柱狀結(jié)晶，減輕陰影效應(yīng)。而且，隨著基片負(fù)偏壓的增高，轟擊基片離子能量也將增加，這種消除柱狀結(jié)晶的效應(yīng)就越顯著，這時(shí)，代之而形成的將是均勻的顆粒狀結(jié)晶。,內(nèi)應(yīng)力

11、受離子轟擊的影響也很明顯。內(nèi)應(yīng)力是由那些尚未處于最低能量狀態(tài)的原子所產(chǎn)生的。粒子的轟擊一方而迫使一部分原子離開(kāi)平衡位置而處于一種較高的能量狀態(tài)，從而引起內(nèi)應(yīng)力的增加，另一方面，粒子轟擊使基片表而所產(chǎn)生的自加熱效應(yīng)又有利于原于的擴(kuò)散。因此，恰當(dāng)?shù)睦棉Z擊的熱效應(yīng)或進(jìn)行適當(dāng)?shù)耐獠考訜?，一方面可使?nèi)應(yīng)力減小，另外，也對(duì)提高膜層組織的結(jié)晶性能有利。通常，蒸發(fā)薄膜具有張應(yīng)力，濺射淀積的薄膜具有壓應(yīng)力，離子鍍薄膜也具有壓應(yīng)力。,4-4離子鍍的類型,根據(jù)膜材不同的氣化方式和離化方式，可構(gòu)成不同類型的離子鍍膜方式。膜材的氣化方式有:電阻加熱、電子束加熱、等離子電子束加熱、高頻感應(yīng)加熱、陰極弧光放電加熱等。氣體

12、分子或原子的離化和激活方式有:輝光放電型、電子束型、熱電子型、等離子電子束型、多弧型及高真空電弧放電型，以及各種形式的離子源等。,直流二極型離子鍍,其特征是利用二電極間的輝光放電產(chǎn)生離子、并由基板上所加的負(fù)偏壓對(duì)離子加速。,其輝光放電的氣壓只能維持在6.67x10-1-1Pa。由于工作壓強(qiáng)較高，故對(duì)蒸鍍?nèi)埸c(diǎn)在1400度以下的金屬，如Au，Ag，Cu，Cr等多采用電阻加熱式蒸發(fā)源。如用電子束蒸發(fā)源，必須利用壓差板把電子槍室和離子鍍膜室分開(kāi)，并采用兩套真空系統(tǒng)，以保證電子槍工作所需的高真空度。直流二極型離子鍍的放電空間電荷密度較低，故離化率較低，一般為百分之零點(diǎn)幾，最高也只有2%。,其優(yōu)點(diǎn)是，用它

13、鍍制的膜層均勻、具有較好的附著力和較強(qiáng)的繞射性，設(shè)備也比較簡(jiǎn)單，鍍膜工藝容易實(shí)現(xiàn)，可用普通的鍍膜機(jī)改裝。因此目前仍具有一定的實(shí)用價(jià)值。其缺點(diǎn)是由于轟擊粒子能量大，對(duì)形成的膜層有剝離作用，同時(shí)會(huì)引起基片的溫升，結(jié)果使膜層表面粗糙，質(zhì)量差。另外，由于工作真空度低會(huì)對(duì)膜層造成污染。特別是輝光放電電壓和離子加速電壓不易分別調(diào)整，因此工藝參數(shù)較難控制。,三極型離子鍍,在直流放電離子鍍中，將低能電子引入等離子區(qū)并使電子在等離子區(qū)中的平均自由程增加，則可顯著地提高蒸鍍粒子的離化效果。在三級(jí)型離子鍍中，利用熱陰極6發(fā)射大量熱電子，在收集極9的作用下橫向穿過(guò)被蒸發(fā)粒子流，發(fā)生碰撞電離。和二極型相比，三極型的離化

14、率可明顯提高，基板電流密度可提高10-20倍。,多陰極型離子鍍,多陰極型是把被鍍基片作為陰極(主陰極)，在其旁側(cè)配置幾個(gè)熱陰極(多陰極)，利用熱陰極發(fā)出的電子促進(jìn)氣體電離，實(shí)際上是在熱陰極與陽(yáng)極的電壓下維持放電。因這種方式可在低氣壓下維持放電，故可實(shí)現(xiàn)低氣壓下的離子鍍。,由于主陰極(基板)上所加的維持輝光放電的電壓不高，而且多陰極燈絲處于基板四周，擴(kuò)大了陰極區(qū)，改善了繞射性，減少了高能離子對(duì)基板的轟擊作用。從而避免了二極型離子鍍?yōu)R射嚴(yán)重、成膜粗糙、升溫快而且難以控制的缺點(diǎn)。由于在10-1pa也可以維持穩(wěn)定的放電，比二極型的真空度高一個(gè)數(shù)量級(jí)，所以鍍膜質(zhì)量好，光澤而致密。,同時(shí)，因低能電子的引入

15、使離化率有較大提高，可達(dá)10%左右。這種鍍膜方式已成功地用于活性反應(yīng)離子鍍上，并在手表外殼上得到了較為理想的TiN鍍層。另外，通過(guò)調(diào)節(jié)多陰極燈絲的負(fù)電位，可調(diào)節(jié)其接收的離子量，從而調(diào)節(jié)到達(dá)基片的離子數(shù)量，這也有利于控制基片的溫度。如果基片為絕緣體，也可通過(guò)多陰極燈絲的電子發(fā)射消除基片上的電荷積累，使被膜工藝得以進(jìn)行。因此，多陰極式擴(kuò)展了離子鍍的應(yīng)用領(lǐng)域。,活性反應(yīng)離子鍍,在離子鍍過(guò)程中，若在真空室中導(dǎo)入能和金屬蒸氣起反應(yīng)的氣體代替Ar或?qū)⑵鋼饺階r氣中，并用各種放電方式使金屬蒸氣和反應(yīng)氣體的分子、原子激活離化，促進(jìn)其間的化學(xué)反應(yīng)，在基片表面上就可獲得化合物薄膜。這種方法稱為活性反應(yīng)離子鍍。簡(jiǎn)稱ARE法，是由美國(guó)的R.F.Bunshah于1972年首先發(fā)明的，故有人稱為“班薩”法。這種方法具有廣泛的實(shí)用價(jià)值。,采用這種槍既可加熱蒸發(fā)高熔點(diǎn)金屬，又為激活金屬蒸氣粒子提供了電子，為高熔點(diǎn)金屬化合物的制備提供了良好的熱源。,（1）基片加熱溫度低。由于電離增加了反應(yīng)物的活性，故容易在較低的溫度下獲得附著性能良好的碳化物、氮化物等膜層。若采用CVD法，基板則要加熱到1000度左右。（2）可在任何基材上制備薄膜，如金屬、玻璃、陶瓷、塑料等，并可獲得多種化合物膜，這是ARE離子鍍的一個(gè)十分顯著的特