1、第二章 化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)本章學(xué)習(xí)重點：（1）如何根據(jù)反應(yīng)的特點與反應(yīng)器的性能特征來正確選擇反應(yīng)器的形式與操作方式（2）造成非理想流動的原因及其測定描述，非理想流動對化學(xué)反應(yīng)的影響。第一節(jié) 化學(xué)反應(yīng)和反應(yīng)器的分類第二節(jié) 均相反應(yīng)動力學(xué)第三節(jié) 理想反應(yīng)器的設(shè)計第四節(jié) 理想混合反應(yīng)器的熱穩(wěn)定性第五節(jié) 連續(xù)流動反應(yīng)器的停留時間分布第六節(jié) 流動模型第七節(jié) 停留時間分布與化學(xué)反應(yīng)第一節(jié) 化學(xué)反應(yīng)和反應(yīng)器分類1、 化學(xué)反應(yīng)的分類2、 反應(yīng)器的分類3、 連續(xù)流動反應(yīng)器內(nèi)流體流動的兩種理想形態(tài)1、 化學(xué)反應(yīng)的分類（1） 按化學(xué)反應(yīng)的特性分類（2） 按反應(yīng)物料的相態(tài)分類（3） 按反應(yīng)過程進行的條件分類（1） 按化

2、學(xué)反應(yīng)的特性分類反應(yīng)機理簡單反應(yīng)、復(fù)雜反應(yīng)反應(yīng)級數(shù)一級、二級、三級、零級、分?jǐn)?shù)級反應(yīng)反應(yīng)的可逆性可逆反應(yīng)、不可逆反應(yīng)反應(yīng)熱效應(yīng)放熱反應(yīng)、吸熱反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)單分子、雙分子、三分子反應(yīng)（2） 按反應(yīng)物料的相態(tài)分類均相反應(yīng)催化反應(yīng)氣相反應(yīng)、液相反應(yīng)非催化反應(yīng)非均相反應(yīng)催化反應(yīng)液-液相、氣-液相、液-固相、氣、固相非催化反應(yīng)氣-固相、固相、氣-液-固相（3） 按反應(yīng)過程進行的條件分類操作方式間歇反應(yīng)、半連續(xù)反應(yīng)、連續(xù)反應(yīng)溫度條件等溫反應(yīng)、絕熱反應(yīng)、非絕熱變溫反應(yīng)2、反應(yīng)器的分類（1） 按物料相態(tài)分類的反應(yīng)器種類（2） 按反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)型式分類（3） 按操作方式分類（1） 按物料相態(tài)分類的反應(yīng)器種類反應(yīng)器

3、種類反應(yīng)特性反應(yīng)類型舉例適用設(shè)備的結(jié)構(gòu)形式均相氣相液相 無相界面，反應(yīng)速率只與溫度或濃度有關(guān)燃燒、裂解等中和、酯化、水解等管式釜式非均相氣-液相液-液相氣-固相液-固相固-固相氣-液-固相 有相界面，實際 反應(yīng)速率與相 界面大小及相 間擴散速率有關(guān)氧化、氯化、加氫等磺化、硝化、烷基化等燃燒、還原、固相催化等還原、離子交換等水泥制造等加氫裂解、加氫脫氫等釜式、塔式釜式、塔式固定床、流化床、移動床釜式、塔式回轉(zhuǎn)筒式固定床、流化床（2） 按反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)型式分類結(jié)構(gòu)型式適用的相態(tài)應(yīng)用舉例反應(yīng)釜（包括多釜串聯(lián)）液相、氣-液相、液-液相、液-固相苯的硝化、氯乙烯聚合、高壓聚乙烯、順丁橡膠聚合等管式氣相、液

4、相清油裂解、甲基丁炔醇合成、高壓聚乙烯等鼓泡塔氣-液相、氣-液-固（催化劑）相變換氣的碳化、苯的烷基化、二甲苯氧化、乙烯基乙炔合成等固定床氣-固（催化或非催化）相二氧化硫氧化、氨合成、乙炔法制氯乙烯、乙苯脫氫、半水煤氣生產(chǎn)等流化床氣-固（催化或非催化）相，特別是催化劑很快失活的反應(yīng)硫鐵礦焙燒、萘氧化制苯酐、石油催化裂化、乙烯氧氯化制二氯乙烷、丙烯氨氧化制丙烯腈等回轉(zhuǎn)筒式氣-固相、固-固相水泥制造等噴霧式氣相、高速反應(yīng)的液相氯化氫合成、天然氣裂解制乙炔反應(yīng)釜夾套式蒸汽加熱反應(yīng)釜內(nèi)外盤管式加熱不銹鋼反應(yīng)釜 管式反應(yīng)器鼓泡塔反應(yīng)器固定床反應(yīng)器厭氧流化床反應(yīng)器（3） 按操作方式分類間歇反應(yīng)器間歇反應(yīng)器

5、特點：1、反應(yīng)物料一次加入，產(chǎn)物一次取出。2、非穩(wěn)態(tài)操作，反應(yīng)器內(nèi)濃度、溫度隨反應(yīng)時間連續(xù)變化。3、同一瞬時，反應(yīng)器內(nèi)各點溫度相同、濃度相同。連續(xù)反應(yīng)器連續(xù)反應(yīng)器特點：1、反應(yīng)物料連續(xù)加入，反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)引出。2、穩(wěn)態(tài)操作，反應(yīng)器內(nèi)任一點的組成不隨時間改變半連續(xù)反應(yīng)器特點：1、某些反應(yīng)物料一次加入，其余物料連續(xù)加入，或者將某種產(chǎn)物連續(xù)取出。2、非穩(wěn)態(tài)操作。3、連續(xù)流動反應(yīng)器內(nèi)流體流動的兩種理想形態(tài)平推流反應(yīng)器平推流反應(yīng)器特點：1、在穩(wěn)態(tài)操作時，在反應(yīng)器的每個截面上，物料濃度不隨時間變化。2、所有物料質(zhì)點在反應(yīng)器中的停留時間都相同。2、反應(yīng)器內(nèi)物料濃度沿著流動方向改變，故反應(yīng)速率隨空間位置改變，即

6、反應(yīng)速率的變化只限于反應(yīng)器的軸向。理想混合流反應(yīng)器特點：1. 物料連續(xù)以恒定的流速流入、流出反應(yīng)器，穩(wěn)態(tài)操作。2. 反應(yīng)器內(nèi)各空間位置溫度、濃度均一。3. 反應(yīng)器內(nèi)濃度、溫度與出口處濃度、溫度相同。第二節(jié) 均相反應(yīng)動力學(xué)p 均相反應(yīng)是指在均一的液相或氣相中進行的反應(yīng)p 均相反應(yīng)動力學(xué)內(nèi)容：研究化學(xué)反應(yīng)本身的速度規(guī)律，即物料的濃度，溫度，催化劑等因素對化學(xué)反應(yīng)速度的影響。 即Rp(C,T,Cats)p 均相反應(yīng)動力學(xué)沒有考慮到物理因素的影響，僅研究化學(xué)反應(yīng)內(nèi)在規(guī)律1、 反應(yīng)速率定義：對均相反應(yīng)而言，反應(yīng)速率可定義為單位時間，單位反應(yīng)體積中所生成（消失）的某組分的摩爾數(shù)。 即：表示i組分的生成速率

7、：表示i 組分的消失速率對反應(yīng)： aA + Bb lL + mM各組分的反應(yīng)速率：它們之間：冪函數(shù)形式：k: 反應(yīng)速率常數(shù) 1，2：實驗測定常數(shù) 總級數(shù) n=1+2 對基元反應(yīng)：1=a2=b 復(fù)雜反應(yīng)：n需實驗測定k遵循Arrehnies方程: k = A0e-E/RT lnk =lnA0 E/RTdlnk/dT = E/RT2(1) 反應(yīng)對T敏感（2) (低溫)所以，T對K的響在低溫下更敏感 2、等溫、恒容、單一反應(yīng)動力學(xué)方程式單一反應(yīng)是指用一個化學(xué)反應(yīng)式和一個動力學(xué)方程式便能代表的反應(yīng)。為簡化起見，只研究、等溫、恒容、單一反應(yīng)動力學(xué)不可逆反應(yīng)l 一級不可逆反應(yīng)l 二級不可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)l

8、一級可逆反應(yīng)l 二級可逆反應(yīng)A2.1 一級不可逆方程S對于等溫系統(tǒng)，k為常數(shù),初始條件： t=0 CA=CA0一級不可逆反應(yīng)Ct關(guān)系2.2 二級不可逆方程可按一級不可逆反應(yīng)的情況作類似的處理，有如下反應(yīng)：因為A,B等摩爾消耗，所以CA0xA = CB0xB令MCB0/CA0（1）M1 即 CA0=CB0 CA=CB（2）M1 即 CA0CB0 CACB 不可逆二級反應(yīng)的Ct關(guān)系左：；右：2.3 一級可逆方程若t=0，CR0=0，則CA + CR = CA0可逆一級反應(yīng)Ct圖2、 復(fù)合反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)是幾個反應(yīng)同時進行的，常見的復(fù)合反應(yīng)有平行反應(yīng)，連鎖反應(yīng)，平行連鎖反應(yīng)等。p 平行反應(yīng)p 連串反應(yīng)3

9、.1 平行反應(yīng)積分: t = 0 CR0=CS0=0一級平行反應(yīng)C-t圖3.2 連串反應(yīng)積分： t=0 CA=CA0 CR0=CS0=0積分公式公式形式積分結(jié)果令 dCR/dt =0 得：各組分濃度變化： 3、 等溫變?nèi)葸^程對于定容或變?nèi)蒹w系，組分I的變化速率為：p 對恒容：p 對變?nèi)荩簉i的變化不僅有dCi/dt變化，而且體系V變化，Ci/V，dV/dt都變化。 我們通常用膨脹率來表征變?nèi)莸某潭?.1 膨脹率定義：當(dāng)物系體積隨轉(zhuǎn)化率 x 線性變化時，反應(yīng)物 A 全部轉(zhuǎn)化后系統(tǒng)體積的變化率。例：有一等溫氣相反應(yīng)，計算A 反應(yīng)開始時，只有A 結(jié)束時，只有P nV A=(2-1)/1=1 若開始時

10、，除A以外，還有50的惰性氣體，A？反應(yīng)開始時，A 1mol 惰性氣體 1mol，共2mol；結(jié)束后，P 2mol 惰性氣體 1mol，共3mol A=(3-2)/2=0.5 注意：計算A時，不僅要考慮反應(yīng)的計量關(guān)系， 還要考慮系統(tǒng)中是否存在惰性氣體A的運用前提：系統(tǒng)V隨x呈線性變化4.2 動力學(xué)方程及積分表達式例：在700及3kg/cm2恒壓下發(fā)生下列反應(yīng) 反應(yīng)開始時，系統(tǒng)中含C4H10為116kg，當(dāng)反應(yīng)完成50時，丁烷分壓以2.4kg/cm2.s速率發(fā)生變化，求下列項次的變化速率：乙烯分壓 H2的摩爾數(shù) 丁烷的摩爾分率解：反應(yīng)開始時： y C4H10=1 pA=yAp x=0.5 y C

11、4H10=1/4 pA=(1/4)p y C2H4=1/4 pA=(2/4)p y H2=1/4 pA=(1/4)p（1）（2）（3） 5、均相反應(yīng)動力學(xué)的建立5.1 微分法5.2 積分法（試差法）微分法（圖解法）a.先假定一個反應(yīng)機理，并從它求出動力學(xué)方程式，其型式為：b.實驗數(shù)據(jù)CA（xA） 、t作圖,得一光滑曲線，在相應(yīng)濃度位置求取曲線的斜率，此斜率 就代表該組成下的反應(yīng)速率，如下圖a.c.將上一步驟所得的dCA/dt各對f(CA)作圖，若得一通過原點的直線，表明假定機理與實驗數(shù)據(jù)相復(fù)合。否則需重新假定一動力學(xué)方程加以檢驗，此步驟如下圖b所示圖 微分法檢測動力學(xué)方程圖解程序(a)斜率為d

12、CA/dt的曲線; (b)斜率為k的曲線A+B P如：動力學(xué)方程使CA0=CB0, 則取對數(shù)以lgrAlgCA作圖得一直線，斜率為n，截距為lgk 改變CA0CB0，測初始反應(yīng)速率，作圖可得微分法（最小二乘法）A+B P積分法（試差法）a.寫出反應(yīng)速率方程的積分式：b.求積分式的解c.做f(C)t圖，直線斜率則為k值例：假定速率方程為：將上式積分： 實驗數(shù)據(jù)CA（xA) 、t作圖，得一條直線。如果將實驗數(shù)據(jù)標(biāo)繪上去能與直線滿意擬合，則推測的動力學(xué)方程可取，否則應(yīng)采用另一動力學(xué)方程并加以檢驗。積分法檢驗速率方程圖解程序第三節(jié) 理想反應(yīng)器的設(shè)計設(shè)計中主要解決的問題：（a）提高反應(yīng)物料進行反應(yīng)所需要

13、的容積，保證設(shè)備有一定的生產(chǎn)能力。（b）具有足夠的傳熱面積，保證反應(yīng)過程中熱量的傳遞，使反應(yīng)指控在最適合的溫度下進行。（c）保證參加反應(yīng)的物料均勻混合。物料衡算物料衡算的理論基礎(chǔ)是質(zhì)量守恒定律，即反應(yīng)前后的物料質(zhì)量應(yīng)該相等。上式是普遍的物料衡算式，無論對流動系統(tǒng)或間歇系統(tǒng)均可適用。熱量衡算熱量衡算的依據(jù)是能量守恒定律，對于流動系統(tǒng)和間歇系統(tǒng)可列出均可適用的普遍的熱量衡算式：1、 間歇反應(yīng)器反應(yīng)時間的確定：進入量=流出量+反應(yīng)掉的量+(累積量)反應(yīng)掉的量(累積量)恒容時：間歇反應(yīng)器的容積計算： ta 停駐時間，tR反應(yīng)時間，每小時處理物料體積為v0 間歇釜設(shè)計方程圖示a 間歇釜設(shè)計方程圖示b有效

14、體積：VR=(ta+tR)v0設(shè)計實際體積：V=VR/不起泡沸騰,0.750.85起泡沸騰,0.40.6間歇釜設(shè)計方程圖示間歇釜設(shè)計方程圖示2 、平推流反應(yīng)器反應(yīng)物A的流入速度流出速度消失速度 恒容時所以或p 平推流反應(yīng)器的圖解計算示意圖平推流反應(yīng)器的圖解計算示意圖(a)適用一般場合 ；(b)僅適用恒容過程3、理想混合反應(yīng)器 恒容時故整理得理想混合反應(yīng)器圖解計算示意圖面積=V/FA0=r/CA0 面積=V/v=r4、多級串聯(lián)理想混合反應(yīng)器物料衡算式整理得4.1 代數(shù)法以一級等溫反應(yīng)為當(dāng)各釜的容積Vi相等時，則所以 4.2 圖解法根據(jù)動力學(xué)方程做rA CA設(shè)計多級串聯(lián)理想混合反應(yīng)器時，合理分配各

15、級反應(yīng)器的出口轉(zhuǎn)化率，可使反應(yīng)器所需總體積最小。以兩只不等容的理想混合反應(yīng)器串聯(lián)操作為例：對于第一級反應(yīng)器對于第二級反應(yīng)器反應(yīng)所需的總平均停留時間為不同大小二個理想混合反應(yīng)器的組合情況兩種組合方式均可達到最終轉(zhuǎn)化率xA2。如果能確定最佳xA1，可使反應(yīng)總體積最小。根據(jù)“最大矩形法”可以確定xA1。兩個大小不等的理想混合反應(yīng)器等溫串聯(lián)操作時，對一級反應(yīng)采用等體積最好；反應(yīng)級數(shù)n1時，小反應(yīng)器宜在前；反應(yīng)級數(shù)nn2CA大n1n2CA小n1=n2無關(guān)主、副反應(yīng)的速率方程二式相除得間歇操作連續(xù)流動操作5.22 連串反應(yīng)若R為目的產(chǎn)物，應(yīng)提高CA，使 大，可選用平推流反應(yīng)器、間歇反應(yīng)器；若S是目的產(chǎn)物，

16、則應(yīng)降低CA，使 小，可選用理想混合反應(yīng)器。5.23 連串平行反應(yīng)三種加料方式：a、A慢慢加入B中（慢慢加入是指加入速率比反應(yīng)速率慢）b、B慢慢加入A中c、將A、B迅速混合連串平行反應(yīng)產(chǎn)物分布隨時間變化結(jié)論:a、對于單一反應(yīng)，除零級反應(yīng)，為達到相同轉(zhuǎn)化率下的生產(chǎn)能力，平推反應(yīng)器所需的反應(yīng)器體積比理想混合反應(yīng)器小。b、復(fù)雜反應(yīng)中，對于平行反應(yīng)，主要控制反應(yīng)器內(nèi)物料的濃度，高濃度有利于反應(yīng)級數(shù)高的反應(yīng)；連串反應(yīng)，應(yīng)控制反應(yīng)器內(nèi)物料的平均停留時間；連串-平行反應(yīng)可采用不同的加料 方式來控制產(chǎn)物的分布。c、溫度對復(fù)雜反應(yīng)的產(chǎn)物分布也有重大影響。平行反應(yīng)，升溫有利于活化能高的反應(yīng)；對于連串反應(yīng)，若生產(chǎn)目

17、的產(chǎn)物反應(yīng)的活化能高于其他副反應(yīng)，宜采用高溫，反之亦然。第四節(jié) 理想混合反應(yīng)器的熱穩(wěn)定性反應(yīng)器的熱穩(wěn)定性： 是指當(dāng)反應(yīng)過程的放熱或除熱速率發(fā)生變化時，過程的溫度等因素將產(chǎn)生一系列的波動，當(dāng)外擾消除后，過程能回復(fù)到原來的操作狀態(tài)，則反應(yīng)器具有熱穩(wěn)定性，或具有自衡能力，否則為熱不穩(wěn)定，或無自衡能力。1、 熱穩(wěn)定性原理反應(yīng)放熱速率反應(yīng)除熱速率Qr與反應(yīng)溫度呈非線性關(guān)系Qc與反應(yīng)溫度呈線性關(guān)系反應(yīng)器具有穩(wěn)定性必需滿足兩個條件：穩(wěn)態(tài)條件：穩(wěn)定條件：2、 影響熱穩(wěn)定性的因素1、改變v0和A2、改變T0、Tw3、T與Tw間的最大溫差第五節(jié) 連續(xù)流動反應(yīng)器的停留時間分布1、基本概念 閉式系統(tǒng)年齡分布：對存留在

18、系統(tǒng)的粒子而言，從進入系統(tǒng)算起在系統(tǒng)中停留的時間。壽命分布：流體粒子從進入系統(tǒng)起到離開系統(tǒng)止，在系統(tǒng)內(nèi)停留的時間。返混：是指不同停留時間微元間的混合1、 停留時間分布的表示方法a、停留時間分布密度函數(shù)E(t) 系統(tǒng)出口流體中，已在系統(tǒng)中停留時間為t到t+dt 間的微元所占的分率為E(t)dt. E(t)因次：時間-1歸一化條件b、停留時間分布函數(shù)F(t) 系統(tǒng)出口流體中，已在系統(tǒng)中停留時間小于t（或介于0t間）的微元所占的分率等于F(t) 基本性質(zhì)： (1)0F(t)1 (2) F(0)=0; F()=1 (3)無因次2、 停留時間分布的測定實驗方法概述：階躍示蹤法：l 操作容易；l 示蹤劑用

19、量大，直接測出的是停留時間分布函數(shù)脈沖示蹤法：l 簡單、示蹤劑用量少，可直接測出停留時間分布密度函數(shù)l 要求輸入理想脈沖3、 停留時間分布的數(shù)字特征a、數(shù)學(xué)期望在幾何圖形上是E(t)曲線下的這塊面積的重心在 橫軸上的影。等時間間隔，則b、方差 用來描述停留時間分別的離散程度以對比時間 為自變量無因次方差：第六節(jié) 流動模型1、理想流動模型 a、平推流模型 b、理想混合流模型 2、非理想流動模型 a、多級理想混合模型 b、帶死角和短路的理想混合模型 c、停留時間分布曲線的應(yīng)用1、理想流動模型a、平推流模型b、理想混合流模型（階躍示蹤）對示蹤劑在dt時間內(nèi)作物料衡算： 流入量=流出量=+累積量整理得積分得故: 方差 無因次方差理想混合流反應(yīng)器的E(t)和F(t)圖非理想流動現(xiàn)象存在滯流區(qū)存在溝流 存在短路 3、 非理想流動模型a、多級理想混合模型假設(shè)： 每級為理想混合 級際無返混 每一級體積相等 采用階躍示蹤法多級理想混合模型的E()和F()圖理想混合模型 平推流模型b、帶死角和短路的理想混合模型c、停留時間分布曲線的應(yīng)用 平推流及偏離平推流E(t)曲線 出峰太早原因：反應(yīng)器存在溝流、短路現(xiàn)象，使出峰提前 出現(xiàn)多峰，且遞降原因：反應(yīng)器內(nèi)有循環(huán)流 遲出峰原因：計量上的誤差，或示蹤劑被吸附在器壁上 兩個平行峰原因：兩股平行的流體存在 出峰接近理想