1、注：本文原發(fā)表于材料工程1997年第5期，如需PDF原文，請留下郵箱，注明所需文章即可王興業(yè)摘要：硅溶膠中二氧化硅粒度大小與尺寸分布對其性能有重大影響，為此提出了二氧化硅粒徑與比表面積應(yīng)成為硅溶膠的重要性能指標(biāo), 并對二氧化硅粒徑與比表面積的測定方法做了討論。關(guān)鍵詞：硅溶膠；性能；二氧化硅粒徑；比表面積1前言近幾年, 隨著硅溶膠在精密鑄造、毛紡工業(yè)、造紙技術(shù)、硅鋼涂層、無機涂料、催化劑載體、硅片加工等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用, 人們更加注重硅溶膠品類及其標(biāo)準(zhǔn)的劃分。在硅溶膠諸性能中, 除二氧化硅含量、穩(wěn)定劑類型及含量、pH 值等技術(shù)指標(biāo)外, 二氧化硅粒徑及比表面積大小也極為重要, 了解并掌握它的測試方法

2、, 不但關(guān)系到其貯存穩(wěn)定性, 而且對于正確使用硅溶膠具有重要意義。每一生產(chǎn)廠商及使用部門都應(yīng)掌握這一重要的質(zhì)量控制手段, 促使硅溶膠產(chǎn)品在我國標(biāo)準(zhǔn)化、系列化工作中和國際同類產(chǎn)品接軌。2基本概念硅溶膠是以無定形二氧化硅粒子為分散相、水為分散介質(zhì)所構(gòu)成的多相分散膠態(tài)體系, 其粒徑處于5100nm 范圍內(nèi)。粒徑有三種表示方法, 數(shù)均粒徑dn 是在電子顯微鏡下直接觀察測量的眾多粒子的平均直徑, 特點是直觀, 能觀察到粒子大小分布狀況; 重均粒徑dw 表示其重量與粒子重量平均值的粒子大小; 面均粒徑ds表示有關(guān)其表面積與粒子的表面積平均值相同的粒子大小。有關(guān)資料表明, 粒徑表示方法不一樣, 其在硅溶膠中

3、的實際含量也不同。如果已知ds , 在假定粒子是無定形、無水、無孔致密的密度為2. 2g cm3 前提下, 可用下式計算出比表面積A d :3粒徑大小測定如上所述, 硅溶膠中粒徑大小及其分布是質(zhì)量控制的重要因素。盡管測定過程中不同方法存在數(shù)據(jù)中差異, 但對我們認識微觀領(lǐng)域中的硅溶膠粒子提供了科學(xué)依據(jù)?，F(xiàn)將常用方法做一介紹。電子顯微鏡法。將硅溶膠樣品用純水稀釋分散后,用移液管滴到有支持膜的專用銅網(wǎng)上。干燥后在透射電鏡下觀察, 選取均勻部位拍照, 按節(jié)點法計算粒徑dn?，F(xiàn)將天津造紙技術(shù)研究所為我所測定的科研和生產(chǎn)用硅溶膠樣品粒徑數(shù)據(jù)到于表1。由表1可知, 就數(shù)均粒徑大小而言, 國內(nèi)外硅溶膠產(chǎn)品數(shù)據(jù)

4、相近, 但粒徑分布國外產(chǎn)品近似正態(tài)分布, 國內(nèi)產(chǎn)品粒徑小的個數(shù)多。硅粉法制備的硅溶膠粒徑比較均勻。電鏡測試專家反映, 國產(chǎn)硅溶膠粒子易聚集難分散, 照片中粒子分布不均勻, 可能與制備硅溶膠時濃縮加料方式有關(guān)。光散射法。假設(shè)粒子是致密的、無水的、無定形的二氧化硅, 可先用此法測定分子量M ( 百萬) , 再按下列方程式計算粒徑d (nm ) :用電子顯微鏡測定的dn 與分子量對照, 求出K1、K2 兩個常數(shù)值, 得出下列方程式:另外還有X 光小角散射法、超離心法、從比表面積估算粒徑法。4粒子比表面積測定硅溶膠中二氧化硅粒子的比表面積的大小與其穩(wěn)定性和粘結(jié)強度密切相關(guān), 它和粒徑一樣決定產(chǎn)品類型和

5、應(yīng)用范圍。常見的測試方法有下列幾種。氮吸附(BET ) 法。將硅溶膠用酸中和至中和點, 加等體積叔丁醇或正丙醇使其膠凝。在空氣中干燥, 使粒子表面積的減少達到最低值。然后將干燥的粉末加熱至150除去物理吸附水和醇, 再用BET 法測定。染料吸附法。染料只吸附在完全羥基化的二氧化硅表面上, 即在水中形成、110下干燥的表面上。以小于017g 的硅膠于25m l 濃度為016 017gl 的甲基紅苯溶液中進行吸附, 并于25振蕩2h。染料的原始濃度和吸附平衡濃度皆由吸附分光光度測定, 由染料濃度減少便可計算吸附量。比表面積按下式計算:堿吸附法。是一種經(jīng)驗方法, 用于工業(yè)生產(chǎn)最方便。此法只能用于膠態(tài)

6、二氧化硅比表面積的測定, 因其假定加入N aOH 與二氧化硅質(zhì)點表面=SiOH 基反應(yīng):或者是由于=SiOH 基對OH- 離子的吸附作用。試驗方法是, 汲取含量1. 5g 二氧化硅的硅溶膠( 不含NH4+ 離子) a m l 于潔凈的燒杯中, 加入( 1502a ) m l20% 的N aCl 溶液, 用鹽酸( 測堿性膠) 或N aOH溶液( 測酸性膠) 調(diào)節(jié)混合液的pH 值為4. 0 ( 加入溶液量應(yīng)極少) , 然后于25下用0. 1N N aOH 溶液滴定。在充分攪動下直至混合液的pH 值為9. 0。Sears 發(fā)現(xiàn),加入堿量和比表面積之間有線性關(guān)系, 以下列經(jīng)驗式表示:S= 32V -

7、25式中S 為硅溶膠粒子比表面積(m2g , V 為滴定度, 即混合pH 值自410 滴至910 所需011N N aOH 溶液毫升數(shù)) 。現(xiàn)將測定的國內(nèi)硅溶膠產(chǎn)品的比表面積列入表2。由于研究工作周期較長, 未能同時將同一樣品作電鏡粒徑測定和比表面積測定, 有待硅溶膠標(biāo)準(zhǔn)化、系列化時作深入細致的試驗研究工作。但有一點可以說明,國產(chǎn)硅溶膠小粒徑所占的比例大, 比表面積偏高是符合實際的。5今后工作的幾點意見( 1) 目前國內(nèi)硅溶膠生產(chǎn)廠商和用戶, 只注意SiO 2及N a2O 含量測定, 忽視粒子尺寸及比表面積測定, 致使種類單調(diào), 產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)化、系列化速度緩慢, 不利于生產(chǎn)工藝穩(wěn)定。( 2) 據(jù)了

8、解, 國內(nèi)用電子顯微鏡測定dn , 只有天津造紙技術(shù)研究所分散技術(shù)比較成熟, 圖片清晰, 由于科研投入少, 測試費用高, 許多硅溶膠生產(chǎn)廠和使用單位不去做粒徑性能, 國內(nèi)硅溶膠仍達不到國外同類產(chǎn)品水平。( 3) 堿吸附法測定比表面積, 應(yīng)用其它方法校正,使其更加完善。國內(nèi)應(yīng)研制抗鈉玻璃電極, 消除測定過程中出現(xiàn)的“鈉”效應(yīng)。由pH 值410至910過程中電源要穩(wěn)定, 防止出現(xiàn)酸度計指針大幅度偏擺, 影響測試結(jié)果。( 4) 日本和美國硅溶膠樣品與國內(nèi)幾家廠商硅溶膠相比可以看出, 國外產(chǎn)品外觀透明, 似水狀, 粒徑成正態(tài)分布, 粒子外觀圓滑, 圖片清晰。國內(nèi)產(chǎn)品外觀混濁, 粒徑分布不規(guī)則且難分散。說明制備工藝有待改進。硅粉溶解法制備的樣品粒徑均勻、比較清晰。( 5) 應(yīng)重視硅溶膠物理性能測試工作, 它不但可以評估化學(xué)分析結(jié)果, 而且可快速、直觀地判定其質(zhì)量,如密度與二氧化硅含量、pH 值與穩(wěn)定劑含量、動力粘度與雜質(zhì)及粒