1、X射線衍射分析，1 X射線生成和特性1，X射線本質(zhì)1，X射線發(fā)現(xiàn)1895年，倫琴偶然發(fā)現(xiàn)；1901年授予w . k . renchen的第一項(xiàng)諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)，1908-1911，buck la-logo SPECT；1917年獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。發(fā)現(xiàn)每一種叫巴克的化學(xué)元素都會(huì)產(chǎn)生二次x射線輻射，因此，這種元素可以稱為特征波克爾的識(shí)別x射線。二次x射線識(shí)別光譜的發(fā)現(xiàn)對(duì)現(xiàn)代原子結(jié)構(gòu)概念的確立至關(guān)重要。在晶體中，x射線衍射的發(fā)現(xiàn)提供了測(cè)量x射線波長(zhǎng)的方法后，對(duì)k-系列和l-系列的進(jìn)一步研究得到了原子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的非常重要的結(jié)果。不是原子量，而是原子的核電荷決定其在元素周期表中的位置。也就是說(shuō)，原子的原子

2、電荷決定原子的化學(xué)特性。1912年，Laue-x-ray有電子波和衍射現(xiàn)象；1914年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。1912年，布拉格公式；x射線晶體結(jié)構(gòu)分析；(決定NaCl晶體結(jié)構(gòu))1915年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。測(cè)量、分析和確定92個(gè)元素的原子發(fā)射的識(shí)別x射線。他證明了巴克拉發(fā)現(xiàn)的k-射線和l-射線確實(shí)存在，他還發(fā)現(xiàn)了另一條光譜線，m-系。他的工作支持像波爾這樣的科學(xué)家的觀點(diǎn)，原子內(nèi)的電子按外殼排列，西格班：1924年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。2，x線的本質(zhì)和特性x線的本質(zhì)：電磁波，同時(shí)具有可變性和顆粒度特性。其可變性主要表現(xiàn)為以特定頻率和波長(zhǎng)在空間中傳播。其粒度主要表現(xiàn)為光子發(fā)射和吸收時(shí)具有一定的質(zhì)量、能量和動(dòng)量。波

3、長(zhǎng)范圍通常為0.01-10nm，介于紫外線和射線之間。用于衍射分析的x射線波長(zhǎng)大約為0.05-0.25nm，類似于晶面間距。x射線的特征：x射線對(duì)物質(zhì)的滲透能力強(qiáng)，可用于無(wú)損檢測(cè)等。(x射線透射學(xué))x射線的波長(zhǎng)與物質(zhì)微結(jié)構(gòu)中的原子、離子之間的距離相比，能被晶體衍射。晶體衍射波的方向與作為x射線衍射分析基礎(chǔ)的晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。(x射線衍射)x射線光子的能量與原子內(nèi)部電子的激發(fā)能量相似，這使得物質(zhì)的x射線發(fā)射光譜和吸收光譜在物質(zhì)的成分分析中有重要的應(yīng)用。(x射線光譜學(xué))，2，x射線的生成，1，x射線的生成x射線是由高速運(yùn)動(dòng)的帶電粒子撞擊某物質(zhì)后突然減速并與該物質(zhì)的內(nèi)層電子作用而產(chǎn)生的。x射線生成的幾個(gè)

4、基本條件：自由電子生成；使自由電子成為方向高速運(yùn)動(dòng)。設(shè)置使電子運(yùn)動(dòng)路徑突然減速的障礙物。x射線管：陰極：鎢絲組成，功能是發(fā)射電子；陽(yáng)極： (目標(biāo))，電子突然減速并發(fā)射x射線的地方，通常用作目標(biāo)的地方：Cr，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Mo，Ag，w；(液體冷卻，旋轉(zhuǎn))窗：x射線射入的通道，材料必須吸收足夠的強(qiáng)度和x射線，以保持管內(nèi)的高真空；常用材料是鈹。3，x射線譜，連續(xù)譜和識(shí)別譜1，連續(xù)譜(參見p212，3條實(shí)驗(yàn)規(guī)則；b，連續(xù)光譜形成和短波極限解釋：高速陰極電子到達(dá)陽(yáng)極目標(biāo)的時(shí)間和條件不同，大多數(shù)電子經(jīng)歷多次碰撞，逐漸釋放能量，電子碰撞發(fā)射的光子能量也形成不同的連續(xù)光譜；極少數(shù)電子在一次碰撞中把

5、全部能量一次轉(zhuǎn)換成一個(gè)光量子，這個(gè)光量子具有最高的能量和最短的波長(zhǎng)。短波極限僅與管壓力相關(guān)。0=1.24/V (nm) V:由管道壓力、單位kV、C、強(qiáng)度I:光子的能量及其數(shù)量確定。碰撞陽(yáng)極的電子束的能量大部分用于加熱陽(yáng)極靶。，2，徽標(biāo)頻譜a，定義(p214)；識(shí)別光譜的波長(zhǎng)不受管壓力、管流的影響，僅取決于陽(yáng)極目標(biāo)元素的原子序數(shù)。陽(yáng)極目標(biāo)原子編號(hào)越大，對(duì)應(yīng)于相同系統(tǒng)的特性光譜波長(zhǎng)越短。b，生成機(jī)制不同于連續(xù)譜。與陽(yáng)極靶物質(zhì)的原子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。電子層：k、l、m、n.lk: k譜線；Mk: k譜線；k系在這里，l系在這里，等等；c，強(qiáng)度：識(shí)別光譜的強(qiáng)度隨管電壓和管電流的增加而增加，特性x射線生成

6、機(jī)制、4、x射線和物質(zhì)的相互作用、吸收、散射、透射1、x射線散射干擾散射：彈性散射、散射波和入射波頻率相同；x射線與原子中更硬的內(nèi)部電子碰撞。晶體衍射效應(yīng)的根源；非干涉散射：x射線沖擊耦合力較小的外部電子或自由電子產(chǎn)生反沖電子的同時(shí)，入射光子能量減少，波長(zhǎng)增加。也稱為康普頓-吳宇勛散射；在衍射圖中成為連續(xù)的后部分。散射線僅改變方向，能量不變，x線的吸收I=I0e-Lt L:線吸收系數(shù)，x線通過(guò)單位厚度材料的相對(duì)比例減少m=L/:質(zhì)量吸收系數(shù)，單位厚度，x線通過(guò)單位質(zhì)量材料的相對(duì)比例減少，物質(zhì)本身對(duì)x線吸收特性的物理量質(zhì)量吸收系數(shù)是各組的m和質(zhì)量分?jǐn)?shù)x I，即m=(mi x I)實(shí)驗(yàn)表達(dá)式：m=

7、K3z3 K是常數(shù)，即質(zhì)量吸收系數(shù)是根據(jù)吸收物質(zhì)的原子序數(shù)和x射線的波長(zhǎng)，每個(gè)物質(zhì)本身確定的一系列吸收限制，具有此特性吸收限制的吸收曲線稱為該物質(zhì)的吸收光譜，質(zhì)量吸收系數(shù)的急劇變化可以解釋為x射線的光電效應(yīng)；光子激發(fā)原子(p218)產(chǎn)生的激發(fā)和輻射過(guò)程稱為光電效應(yīng)(p218)。x射線的真正吸收：光電效應(yīng)，熱效應(yīng)；光電效果：光電、熒光X射線、俄制效果、2 X射線衍射原理利用X射線研究晶體結(jié)構(gòu)，主要由通過(guò)X射線在晶體中發(fā)生的衍射現(xiàn)象進(jìn)行；在晶體中，x射線的衍射本質(zhì)上是大量原子散射波相互干涉的結(jié)果。衍射圖案的特征是衍射線的空間分布規(guī)律、衍射線的強(qiáng)度、衍射線的分布由單位細(xì)胞的大小、形狀和位置方向決定。

8、強(qiáng)度由細(xì)胞內(nèi)原子的位置、數(shù)量和種類決定。第一，晶體學(xué)基礎(chǔ)晶體的基本特征是具有規(guī)則排列的內(nèi)部結(jié)構(gòu)；在晶體結(jié)構(gòu)中，粒子分布具有周期性和對(duì)稱(以空間光柵表示)。1、brafii格單元選擇條件：同時(shí)反映空間格的周期性和對(duì)稱性；有盡可能多的直角。體積最小。14個(gè)單元(a，b，c，)，7個(gè)立方體(參見P222)，即簡(jiǎn)單立方體(p)、體心立方體(I)、面心立方體正經(jīng)計(jì)：簡(jiǎn)單正方體，體心正方體；傾斜矩形系統(tǒng)：簡(jiǎn)單坡度、身體中心坡度、底部中心坡度(c)、面中心坡度；環(huán)形廣場(chǎng)水晶系統(tǒng)：簡(jiǎn)單的環(huán)形廣場(chǎng)；六字晶系：簡(jiǎn)單的六字；單坡確定系統(tǒng)：簡(jiǎn)單單坡，底中心單坡；三向決策系統(tǒng)：簡(jiǎn)單三向、2、晶體表面指數(shù)在由3個(gè)基本向量

9、的晶體表面的脆性的基礎(chǔ)向量a、b、c組成的晶體單元內(nèi)；寫三個(gè)分?jǐn)?shù)部分的倒數(shù)。使三個(gè)倒數(shù)成為三個(gè)倒數(shù)整數(shù)，并用括號(hào)(hkl)括起來(lái)。在任何晶體中，都有幾個(gè)對(duì)稱連接的等效光柵面。共面或結(jié)晶面族，hkl；立方體的100包括(100)、(010)、(001)、(100)、(010)、(001)。3，晶面間距兩個(gè)相鄰平行晶面之間的垂直距離；例如：立方體的晶面間距公式為dhkl=a /(H2 k2 l2)1/2其他，請(qǐng)參閱P224表格5-3。4，逆光柵由空間光柵導(dǎo)出，這有助于解釋x射線和電子衍射圖像的原因。a、b、c表示正光柵的基本矢量，其基本a*、b*、c*可以定義為：a* a=b * b=c * c=

10、1 a* b=a* c=b * a=b * c=c * a=c * b=0正光柵和反光柵是互斥的。正點(diǎn)單元體積=1/反點(diǎn)單元體積；從光柵原點(diǎn)連接到任意反點(diǎn)節(jié)點(diǎn)的矢量稱為反矢量。r*=ha* kb* lc* r*正向垂直(hkl)晶面；長(zhǎng)度等于l/dhkl。如果正光柵和反斜線光柵共享坐標(biāo)原點(diǎn)，則正光柵的晶面將顯示為反斜線光柵中的一個(gè)反點(diǎn)節(jié)點(diǎn)，反點(diǎn)節(jié)點(diǎn)的指數(shù)將顯示為它表示的晶面的指數(shù)。反之亦然。第二，布拉格定律1，布拉格方程的推導(dǎo)哈哈定律認(rèn)為晶體是由很多平行原子面積累而成的，衍射線認(rèn)為原子反射入射光線，衍射圖像則認(rèn)為是疊加了很多反射波振幅的結(jié)果。2dsin=n 2是衍射角度。一個(gè)原子面的反射。但是

11、，相鄰的兩個(gè)原子間距為a，入射波長(zhǎng)，入射線以入射到原子面的角度散射，光光差為：=a(cos-cos)，光光差為波長(zhǎng)的整數(shù)倍數(shù)時(shí)，角度方向散射波強(qiáng)化干擾。即，入射角度和散射角度相同時(shí)，散射波干涉加強(qiáng)，與紙一列晶面系列垂直，相鄰兩個(gè)晶面的間距為dhkl(d)，X射線為原子面，多元面的散射線之間的干涉：當(dāng)?shù)恼麛?shù)倍時(shí)，反射波干涉加強(qiáng)形成衍射，d晶面間距；入射波長(zhǎng)度、布拉格角度(衍射半角)、入射光束、反射光束和平面角度、2衍射角度、n衍射系列、n=0、1、2；通常=2d sin使用x衍射譜，d，晶體表面，校準(zhǔn)譜，2，布拉格方程的討論a，選擇反射：x射線反射滿足條件，即布拉格方程；b，生成衍射極限條件/2

12、的晶面可能發(fā)生衍射。-Fe晶體的晶面間距分別為d=0.202nm、0.143、0.117、0.101、0.090、0.083 nm和0.076nm，x射線波長(zhǎng)為k=0.194nm。x射線調(diào)查晶體時(shí)，哪些晶面能產(chǎn)生衍射？?jī)H前四個(gè)晶面生成衍射。k/2=0.097 nm，銅目標(biāo)的k/2=0.077，前6個(gè)晶面生成衍射，c，布拉格方程反映了晶體結(jié)構(gòu)中晶體細(xì)胞的大小和形態(tài)的變化，但不反映晶體細(xì)胞中原子的類型、數(shù)量和位置。第三，除了衍射矢量方程和埃波羅的海，晶體中的x射線衍射，布拉格方程外，還可以用矢量衍射方程和埃波羅的海來(lái)表示。1、衍射矢量方程衍射矢量k=s0以向量S0/的起點(diǎn)c為中心，以1/1半徑繪制

13、圓球，以、2、厄波羅的海、等角線方向1/長(zhǎng)度的向量S0/，其終點(diǎn)落在反點(diǎn)陣式原點(diǎn)O*。這個(gè)球體稱為反射球。與反射球相交的所有反轉(zhuǎn)節(jié)點(diǎn)都可以滿足衍射條件。任何晶體放在x射線上都不會(huì)引起衍射現(xiàn)象。3，目前常用的實(shí)驗(yàn)方法：旋轉(zhuǎn)測(cè)定方法：?jiǎn)紊玿射線輻照旋轉(zhuǎn)單晶；Laue法：調(diào)查固定單晶的多色x射線；多晶衍射：用單色x射線照射多晶樣品。4，x射線衍射光束的強(qiáng)度布拉格方程只給出衍射線的空間位置分布，但要估計(jì)原子或其他粒子在晶體結(jié)構(gòu)中的位置，還必須看到衍射線的強(qiáng)度分布。積分強(qiáng)度法是表示衍射強(qiáng)度的精確方法，表示衍射峰下的累積強(qiáng)度。多晶衍射環(huán)中單位弧長(zhǎng)的累積強(qiáng)度：I=i0e 4/(m2 C4)3/(32r)v/

14、2 f2h klp()e-2ma()；I相對(duì)=f2hkl p () e-2ma () 1，結(jié)構(gòu)系數(shù)fkl定義：ab/AE；Ab:單個(gè)細(xì)胞內(nèi)所有原子散射的一致散射幅度；Ae:電子散射的相干散射振幅；公式：fkl=FJ e2i(hxj kyj lzj)=FJ cos 2(hxj kyj lzj)isi 2(hxj kyj lzj)=FJ cos 2(hxj kyj lzj)2 FJ sin 2，簡(jiǎn)單網(wǎng)格：Fhkl=fa結(jié)構(gòu)元素不受hkl影響；底面光柵：Fhkl=2fa(如果h k為偶數(shù))=0(如果h k為奇數(shù))；中心光柵：Fhkl=2fa(如果hkl為偶數(shù))=0(如果h k l為奇數(shù))；形心點(diǎn)陣式

15、：Fhkl=4fa(如果hkl均為偶數(shù)或奇數(shù))=0(如果hkl為兩個(gè)奇數(shù)或偶數(shù))；結(jié)構(gòu)因子只與原子的種類和在原子單位細(xì)胞中的位置有關(guān)，不受單位細(xì)胞的形狀或大小的影響。2，多度系數(shù)p表示多晶中相同hkl晶面的數(shù)目。此值越大，此晶面接收衍射的概率越大，相應(yīng)的衍射線越強(qiáng)。其值隨晶界及晶面指數(shù)而變化，可以確認(rèn)表格。3，角度系數(shù)()=(1 cos22)/8sin2cos由與衍射角度相關(guān)的偏振系數(shù)(1 cos22)/2和洛倫茲系數(shù)4sin2cos組成。質(zhì)上，衍射峰的峰值隨角度的增加而減少，衍射峰的寬度隨衍射角度的增加而擴(kuò)大。4，吸收系數(shù)a()樣本對(duì)x射線的吸收導(dǎo)致衍射強(qiáng)度的降低率，因此需要進(jìn)行吸收補(bǔ)償。圓

16、柱樣品主要用于攝影，吸收系數(shù)是線吸收系數(shù)和樣品半徑的函數(shù)。平坦取樣主要用于衍射法，吸收系數(shù)為常數(shù)a ()=1/(21)。為了減少吸收作用的不利影響，在樣品中填充適量的非晶物質(zhì)，稀釋樣品。5，溫度系數(shù)e-2M由于溫度的作用，在晶體晶格附近發(fā)生原子熱振動(dòng)，衍射強(qiáng)度降低。溫度因子和吸收因子與隨角度變化的傾向相反。3 X射線衍射分析方法，獲得物質(zhì)衍射圖案的方法可以根據(jù)使用的設(shè)備分為：攝影方法和衍射方法。照相法用照相膠片接收和記錄衍射線，用于多晶的衍射分析。衍射法具有x射線作為計(jì)數(shù)管，快速準(zhǔn)確，操作自動(dòng)化和擴(kuò)展容易的優(yōu)點(diǎn)。攝影法還可以分為：debye-Xie-film:膠片位于相機(jī)圓柱的內(nèi)表面，樣品位于中軸；焦點(diǎn)照片：膠片、樣本、x射線源位于圓周上。針孔方法：膠片垂直于x射線束放置，樣品放置在兩者之間的適當(dāng)位置。1，德拜照相法，1，根據(jù)樣品上單色x-ray的原理(例如，滿足衍射條件)，反射球根據(jù)厄波的原理與反射球相交，相交線垂直于入射圓，從反射球的中心形成與這些圓周相連的一系列衍射圓錐，用窄帶狀薄膜圍繞樣品，繞射圓錐和衍射圓錐2、debye相機(jī)直徑：57.3毫米、114.6毫米