1、第4章液固界面，1。潤(rùn)濕過(guò)程2。接觸角和潤(rùn)濕方程3。接觸角測(cè)量及影響因素4。固體的潤(rùn)濕性能。表面活性劑對(duì)潤(rùn)濕的影響。固體顆粒在界面7的位置和漂浮。濕熱，1。潤(rùn)濕是指固體表面上一種液體取代另一種不混溶的液體的過(guò)程。潤(rùn)濕過(guò)程可分為三類：粘附、浸沒(méi)、鋪展，(1)潤(rùn)濕：液氣界面和固氣界面由非接觸變?yōu)榻佑|的過(guò)程，Wa=lg sg sl=-G Wa:粘附功為0自發(fā)，(2)潤(rùn)濕：固體浸沒(méi)在液體中的過(guò)程(洗衣時(shí)浸泡衣物)固氣界面被固液界面取代，液面無(wú)變化。-G=sg-sl=Wi，Wi:潤(rùn)濕工作0是潤(rùn)濕過(guò)程能否自動(dòng)進(jìn)行的基礎(chǔ)。(3)擴(kuò)散：用固液界面代替固氣界面時(shí)，液面膨脹的過(guò)程。當(dāng)擴(kuò)散系數(shù)S=SG-(LG sl

2、)=G 0時(shí)，液體會(huì)自動(dòng)擴(kuò)散到固體表面，并不斷從固體表面置換氣體。也可以寫成：S=W1-lg，那么：如果擴(kuò)展系數(shù)大于0，W1必須大于LG。Lg是液體的表面張力，代表液體收縮表面的能力。相應(yīng)地，Wi體現(xiàn)了固體和液體之間的粘附能力。因此，它也被稱為粘附張力。用符號(hào)a.A=Wi=sg sl，自發(fā)潤(rùn)濕過(guò)程的條件可用粘附張力表示。wa=a10wi=a10s=a10lg 0。因此，任何能夠自我擴(kuò)散的系統(tǒng)都可以自發(fā)地進(jìn)行其他潤(rùn)濕過(guò)程。相反，它不是。(1)無(wú)論哪種潤(rùn)濕是界面現(xiàn)象，其過(guò)程實(shí)質(zhì)上都是界面性質(zhì)和界面能量的變化。概述：(2)比較三種情況發(fā)生的條件，潤(rùn)濕：Wa=lg sg-sl 0潤(rùn)濕：sg-sl 0鋪

3、展：S=sg -(lg sl) 0，(3)固-氣和固-液界面對(duì)系統(tǒng)的三種潤(rùn)濕效果，2接觸角和潤(rùn)濕方程，當(dāng)液體滴落在固體表面上時(shí)，液體鋪展或覆蓋表面，或形成液滴停止在其上。此時(shí)，在三個(gè)相的交界處，從固液界面通過(guò)液體內(nèi)部到氣液界面的角度稱為接觸角。楊方程：SG-sllgcos提出于1805年，也稱為潤(rùn)濕方程。Wa=LG(cos-1)0 180濕A=Wi=lgcos 0 90濕S=lg(cos -1)=0=0展開(kāi)，通常將=90定義為濕潤(rùn)與否的標(biāo)準(zhǔn)。90表示不潤(rùn)濕，90表示潤(rùn)濕。接觸角的測(cè)量，(1)角度測(cè)量法(角度測(cè)量法)，(1)切線法。由于其簡(jiǎn)單易行，臥倒法和懸浮氣泡法已成為應(yīng)用最廣泛的方法。躺滴法

4、的優(yōu)點(diǎn)是對(duì)測(cè)試液的需求小，測(cè)試表面的大小只需要幾平方厘米就可以懸浮氣泡。這兩種方法都不適合測(cè)量動(dòng)態(tài)接觸角，因?yàn)榻佑|線移動(dòng)速率與液滴體積增加速率不是線性關(guān)系，很難控制接觸線速率保持恒定。(1)角度測(cè)量法(Angle measurement method)，(2)斜板法，改變板的插入角度，直到液面在三相接點(diǎn)附近不彎曲，然后板表面與液面之間的角度為接觸角。(3)光點(diǎn)反射法使用點(diǎn)光源照射小液滴，并在光源處觀察反射光。該方法具有良好的測(cè)量精度。但是只能測(cè)量小于90的接觸角。(2)長(zhǎng)度測(cè)量，(1)小液滴在固體平面上的高度(h)和寬度(2r)通過(guò)液滴法測(cè)量，接觸角根據(jù)tan(2)=h/r計(jì)算。(2)大液滴法

5、(液餅法)將液體添加到平坦的固體表面，如果液體不擴(kuò)散，則形成液滴。隨著液體體積的增加，液滴的面積和高度增加。當(dāng)液體達(dá)到一定高度時(shí)，它達(dá)到最大值，當(dāng)加入液體時(shí)，它僅增加液滴直徑，但不增加高度。假設(shè)平衡液滴為半徑為r、體積為v的圓形餅，在擾動(dòng)情況下，其半徑擴(kuò)大r，高度減小h，則有2r r (lg sl -sg)=gV h/2。如果液滴的形狀是圓柱形，那么2r r hm=r2 h，(3)懸板法，(3)測(cè)力法：液體與固體的接觸角(懸板)可以是為了得到準(zhǔn)確的結(jié)果，液體必須很好地潤(rùn)濕懸掛件，即接觸角應(yīng)為0。如果接觸角不是0，當(dāng)舉升板剛接觸液面時(shí)，液體施加在舉升板上的力f應(yīng)為：f=lgcosP，cos=f0

6、/f0，P:代表舉升板的周長(zhǎng)。當(dāng)液體的表面張力(和舉升板的周長(zhǎng))已知時(shí)，舉升板施加的力f可以通過(guò)使用合適的力測(cè)量裝置計(jì)算接觸角來(lái)測(cè)量。(4)透射測(cè)量法：(粉末的)，(1)透射高度法，(2)透射速度法，測(cè)量液體與粉末的接觸角?；驹恚汗腆w顆粒之間的間隙相當(dāng)于一束毛細(xì)管，毛細(xì)管作用可以使?jié)櫇窆腆w表面的液體滲透到粉末柱中。由于毛細(xì)作用取決于液體的表面張力和與固體的接觸角，所以在粉末柱中用已知的表面張力測(cè)量液體的滲透性可以提供液體與粉末的接觸角信息。測(cè)量接觸角時(shí)應(yīng)注意以下兩個(gè)問(wèn)題：恒定平衡時(shí)間和系統(tǒng)溫度。當(dāng)系統(tǒng)不處于平衡狀態(tài)時(shí)，接觸角會(huì)發(fā)生變化。此時(shí)的接觸角稱為動(dòng)態(tài)接觸角。動(dòng)態(tài)接觸角的研究對(duì)于某些高

7、粘度液體在固體平面上的流動(dòng)或擴(kuò)散具有重要意義(因?yàn)楦哒扯群烷L(zhǎng)的平衡時(shí)間)。同時(shí)，對(duì)于溫度變化較大的系統(tǒng)，接觸角也會(huì)因表面張力的變化而變化。因此，如果一個(gè)系統(tǒng)已經(jīng)達(dá)到平衡，接觸角的變化可能與溫度的變化有關(guān)。判斷影響因素的簡(jiǎn)單方法是，平衡時(shí)間的影響一般是單向的，溫度的波動(dòng)可能引起增減。除了恒定的平衡時(shí)間和溫度，接觸角滯后和吸附是影響接觸角的因素。(1)接觸角滯后于前向接觸角和后向接觸角前向接觸角：用液-固界面代替固-氣界面形成的接觸角，后向接觸角：用固-氣界面代替固-液界面形成的接觸角，r前向接觸角和后向接觸角如果水滴在傾斜的玻璃板上，可以流動(dòng)形成。一般來(lái)說(shuō)，接觸角滯后和提前接觸角滯后之差稱為接觸

8、角滯后。傾斜玻璃上的水滴，用微型注射器向水滴中注入或抽取少量液體。a .表面不平整表面不平整是接觸角滯后的重要原因。如果固體表面由對(duì)液體具有不同親和力的兩個(gè)部分A和B組成，則液體與復(fù)合表面的接觸角和兩個(gè)純固體表面組分的接觸角之間的關(guān)系如下：COS=XaCOSa XbCOSb Xa，Xb指的是A和B的摩爾分?jǐn)?shù)，而A和B指的是液體與A和B固體的接觸角。(2)接觸角滯后的主要原因是表面不平整和表面不平整(污染)。哈爾金斯仔細(xì)研究了石墨、滑石、硫化銻、石蠟和其他樣品。經(jīng)過(guò)精心準(zhǔn)備和測(cè)量，結(jié)果表明，前進(jìn)角和后退角的差值在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)。結(jié)論：前進(jìn)角和后退角的差異是樣品制備不當(dāng)和測(cè)量技術(shù)不完善的結(jié)果。實(shí)踐

9、表明，前進(jìn)角一般反映固體表面對(duì)液體親和力弱的部分的潤(rùn)濕性，所以較大(COS較小)，而后退角反映固體表面對(duì)液體親和力強(qiáng)的部分的性質(zhì)，所以較小。對(duì)于一些無(wú)機(jī)固體，由于它們的高表面能，它們很容易吸附一些低表面能的物質(zhì)，形成復(fù)合表面，這導(dǎo)致液體在該復(fù)合表面上形成的接觸角滯后。因此，為了精確測(cè)量固體的接觸角，有必要確保固體表面不受污染。表面不平整表面不平整也是造成接觸角滯后的主要因素。如果玻璃變粗，水滴落在傾斜的玻璃上，就會(huì)出現(xiàn)接觸角滯后。該值表示表面粗糙度。值越大，-越大，接觸角滯后越嚴(yán)重。液體在不同粗糙度蠟表面的A-r。wenzel研究了固體表面粗糙度對(duì)潤(rùn)濕性的影響。他指出，一個(gè)給定的幾何表面在變粗

10、后將不可避免地增加其表面積。如果粗化度用r表示，那么r=A(實(shí))/A(視)。顯然，r越大，表面越不平整。在這種情況下，當(dāng)應(yīng)用潤(rùn)濕方程時(shí)，應(yīng)該校正粗化。也就是說(shuō)，對(duì)于具有潤(rùn)濕性的系統(tǒng)，表面粗糙化可以促進(jìn)系統(tǒng)的潤(rùn)濕性。然而，對(duì)于不能相互潤(rùn)濕的系統(tǒng)，表面粗糙化會(huì)使系統(tǒng)潤(rùn)濕性降低。4固體的潤(rùn)濕性，1)低表面能和高表面能從潤(rùn)濕方程可以看出，當(dāng)90可潤(rùn)濕時(shí)，要求低表面張力的液體容易潤(rùn)濕高表面能的固體?？紤]到這些值都低于100毫牛頓/米，固體通常分為兩類：(1)表面張力大于100毫牛頓/米的固體稱為高能固體，這些固體很容易成為(2)表面張力低于100毫牛頓/米的固體稱為低能固體，它們不容易被液體潤(rùn)濕，如有機(jī)

11、固體和聚合物固體。一般無(wú)機(jī)固體(陶瓷、金屬等)的表面能。)約為5005000毫牛頓/米，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于一般液體的表面張力。因此，液體與固體接觸后，固體的表面能顯著降低。2)低能表面的潤(rùn)濕性近年來(lái)，隨著聚合物的廣泛應(yīng)用，人們?cè)絹?lái)越關(guān)注低能表面的潤(rùn)濕問(wèn)題。例如，一些由聚合物制成的產(chǎn)品和日用品要求它們能夠被水很好地潤(rùn)濕(添加一些無(wú)機(jī)氧化物可能是一種有效的方法)，并且塑料電鍍和降解也需要解決潤(rùn)濕問(wèn)題。Zisman等人首先發(fā)現(xiàn)，同一系列液體在同一固體表面上的潤(rùn)濕程度隨著液體表面張力的降低而增加(，cos) S=gl(cos-1)。如果COS用于繪制gl，則可以獲得良好的直線。將直線外推至cos=1 (=0)，

12、相應(yīng)的表面張力將是該固體的潤(rùn)濕臨界表面張力，稱為c。小于該值的液體可自行擴(kuò)散到固體上，即S=0。如果它是一種非均質(zhì)液體，cos與gl的曲線通常呈線性關(guān)系，C也可以通過(guò)將直線外推至cos=1而得到。下圖。低能固體表面的潤(rùn)濕性，C是表征固體表面潤(rùn)濕性的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)。對(duì)于固體來(lái)說(shuō)，碳越小，液體在固體表面上的鋪展越少，潤(rùn)濕性越差(即表面能越低)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的各種低能表面的C值，總結(jié)出一些經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：固體的潤(rùn)濕性與極性有關(guān)，極性化合物的潤(rùn)濕性明顯優(yōu)于相應(yīng)的完全非極性化合物(如纖維素的c=4045，聚乙烯的C=31)。聚合物固體的潤(rùn)濕性與其元素組成有關(guān)。當(dāng)氫被烴鏈中的其他原子取代時(shí)，其潤(rùn)濕性會(huì)發(fā)生明顯變化。碳

13、將被氟原子還原(例如，聚四氟乙烯是18)，氟原子被取代的越多，碳將越小(聚四氟乙烯是28)。用氯原子代替氫原子可以改善碳的潤(rùn)濕性。例如，聚氯乙烯的碳含量為39，高于聚乙烯。兩親性單層的高能表面表現(xiàn)出低能表面的性質(zhì)，表明表面層的基團(tuán)或原子決定了固體表面的潤(rùn)濕性，而與基體的性質(zhì)關(guān)系不大。因此，當(dāng)表面層的組相同時(shí)，不管基底是否相同，它們的c近似相同。3)高能表面上的自我厭惡。雖然許多液體可以在高能表面上擴(kuò)散，例如煤油和其他碳?xì)浠衔锟梢栽诟蓛舻牟ＡШ弯撋蠑U(kuò)散，但是也有一些低表面張力的液體不能在高能表面上擴(kuò)散。這種現(xiàn)象的原因是這些有機(jī)液體的分子吸附在高能表面上并形成定向排列的吸附膜。吸附的兩親分子面向

14、帶有極性基團(tuán)的固體表面，而非極性基團(tuán)向外排列，改變了高能表面的組成和結(jié)構(gòu)。也就是說(shuō)，從高能表面到低能表面，當(dāng)?shù)湍鼙砻娴腃值小于液體的lg值時(shí)，這些液體就不能在自己的吸附膜上擴(kuò)散，這就是所謂的自怨。自我憎恨可以用來(lái)改變固體表面的潤(rùn)濕性。例如，一些帶有自我仇恨的油經(jīng)常被用作一些精密機(jī)械中軸承的潤(rùn)滑油，因?yàn)檫@樣做可以防止油擴(kuò)散到金屬部件上并形成油漬。4)表面活性劑對(duì)潤(rùn)濕性的影響表面活性劑可以用來(lái)改變體系的潤(rùn)濕性，主要是通過(guò)改變液體的表面張力。由于表面活性劑在界面上的吸附，液體的表面張力降低，從而擴(kuò)散到固體表面。1)潤(rùn)濕劑從潤(rùn)濕方程來(lái)看，如果液體的表面張力較低，潤(rùn)濕能力較強(qiáng)。當(dāng)液體(如水)的表面張力大

15、于固體表面的c值時(shí)，液體不能潤(rùn)濕固體，但是如果加入表面活性劑，液體的表面張力會(huì)大大降低。一旦表面張力低于c，此時(shí)液體可以潤(rùn)濕固體。這種表面活性劑通常被稱為潤(rùn)濕劑。顯然，羧甲基纖維素和羧甲基纖維素值最低的表面活性劑應(yīng)該是最有效的表面活性劑。選擇合適的潤(rùn)濕劑時(shí)應(yīng)注意的事項(xiàng)是：當(dāng)潤(rùn)濕劑吸附在固體表面時(shí)，不應(yīng)形成向外帶有疏水基團(tuán)的吸附層。由于固體表面通常帶負(fù)電荷，陽(yáng)離子活性劑往往形成一層向外帶疏水基團(tuán)的吸附層，因此不宜使用。2)固體表面改性劑表面活性劑還可以通過(guò)物理吸附或化學(xué)吸附改變固體表面的組成和結(jié)構(gòu)，使高能表面變成低能表面，降低潤(rùn)濕性。產(chǎn)生物理吸附的表面活性劑包括重金屬皂、長(zhǎng)鏈脂肪酸、有機(jī)胺鹽、有

16、機(jī)硅化合物、氟化表面活性劑等。這些表面活性劑通常在表面形成一層疏水基團(tuán)朝外的吸附層，這降低了固體的表面能。如果表面活性劑的親水基團(tuán)在固體表面產(chǎn)生化學(xué)吸附，而疏水基團(tuán)朝外，也有利于降低固體的表面能，降低其潤(rùn)濕性。這方面的一個(gè)例子是黃藥在礦物浮選中的應(yīng)用。黃原酸鹽與方鉛礦表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。這時(shí)，礦物表面的外層是烴基，它的潤(rùn)濕性大大降低，它附著在起泡的氣泡上，浮到液體表面。另一個(gè)例子是用甲基氯硅烷處理表面帶有羥基的玻璃或固體表面，與固體表面的羥基反應(yīng)釋放出氯化氫，形成化學(xué)鍵硅氧鍵，使原來(lái)親水的固體表面被甲基覆蓋，具有強(qiáng)疏水性和長(zhǎng)效性的特點(diǎn)。玻璃表面可以用這種方法進(jìn)行改性，使其防水(如汽車玻璃和玻璃透

17、鏡等)。)。另一個(gè)例子是，普通棉布是親水的，因?yàn)槔w維中有醇羥基，所以很容易被水弄濕，不能防止下雨。如果季銨鹽活化劑與氫氟碳混合，表面活性劑的極性基團(tuán)將與纖維的醇羥基結(jié)合，疏水基團(tuán)將面向空氣，使棉布表面由濕變不濕。因此，它可以制成雨衣或防水布。以上討論是關(guān)于極性固體的表面改性。如果是非極性固體表面，如果通過(guò)表面活性劑的吸附形成向外具有親水基團(tuán)的吸附層，即使其潤(rùn)濕性得到改善，疏水表面也可以變成親水表面。例如，典型的低能固體如聚乙烯、聚四氟乙烯和石蠟被浸入氫氧化鐵或氫氧化錫溶膠中，一段時(shí)間后，水合金屬氧化物將在低能表面上具有強(qiáng)吸附性，并且在干燥后，表面潤(rùn)濕性將永久改變，即從疏水變?yōu)橛H水。6固體顆粒在界