1、本章要求掌握內(nèi)容： 1、胺的分類、命名和化學(xué)性質(zhì)； 2、重氮化合物和偶氮化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。,第十一章 胺,第一節(jié) 胺 胺（amine）氨分子中的H原子被烴基取代后的衍生物稱為胺。,氨(ammonia) 甲胺(methylamine）,HNH2 CH3NH2,（一）分類 1、按取代H原子的烴基數(shù)目分： 伯胺（1胺） R-NH2 胺 仲胺（2胺） 叔胺（3胺）,一、胺的分類和命名,叔醇,伯胺,胺的伯、仲、叔指氨的氮原子被烴基取代的程度,醇的伯、仲、叔指醇羥基所連的碳原子的類型,伯醇,仲胺,2、根據(jù)烴基的種類不同，胺可分為脂肪胺和芳香胺。 脂肪胺 R-NH2 芳香胺 Ar-NH2,說明：芳香胺為N

2、原子直接接在芳香環(huán)上的胺，如果不是直接接在芳香環(huán)上，即使有芳香環(huán)也不屬于芳香胺。,3、根據(jù)分子中氨基的數(shù)目，胺可分為一元胺，二元胺或多元胺。 一元胺 CH3-NH2 二元胺 H2N-CH2-CH2-NH2 三元胺,4、季銨鹽和季銨堿：氫氧化銨或銨鹽分子中四個氫原子完全被烴基取代而成的化合物分別稱為季銨堿或季銨鹽。,R4N+OH-季銨堿,R4N+X-季銨鹽,2、伯、仲、叔胺的官能團(tuán),類別伯胺(1) 仲胺(2) 叔胺(3),結(jié)構(gòu),名稱氨基亞氨基次氨基,（二）命名,1、簡單的胺將氨基上的烴基作為取代基，在“胺”前面依次寫上烴基的數(shù)目及名稱，稱“某胺”。多元胺在“胺”之前加上“二、三”等數(shù)字表示氨基數(shù)

3、目。,CH3CH2-NH2,乙胺,CH3-NH-CH2CH3,甲乙胺,NH2-CH2-CH2-NH2,二乙胺,乙二胺,CH3CH2-NH-CH2CH3,CH3-NH2,甲胺,（一元胺）,（二元胺）,-萘胺,苯胺,環(huán)己胺,1,2,3一苯三胺,2、烷基連在芳胺氮原子上，以苯香胺為母體，則在烷基名稱前加“N”字母。,N，N-二甲基苯胺,N-甲基-N-乙基苯胺,N-甲基苯胺,對甲基-N-甲基苯胺,（3）比較復(fù)雜的胺，常以烴類作母體，氨基作為取代基來命名。,2-甲基-3-氨基戊烷,3一二乙氨基戊烷,（4）銨鹽和季銨化合物可看作是銨的衍生物來命名。,氫氧化四甲銨,氯化三甲乙銨,NH4OH,NH4Cl,氯化

4、甲銨,甲胺鹽酸鹽,必須注意“氨、胺、銨”字的用法,氨用來表示氣態(tài)氨（NH3 ）或基團(tuán)，如氨基（NH2）、亞氨基（NH）；胺用來表示NH3 的烴基衍生物；如CH3NH2 甲胺；銨用來表示胺的鹽類及季銨類。,二、胺 的 結(jié) 構(gòu),三個軌道和3個其它原子形成3個鍵，另一個軌道含有一對電子，在棱錐體的頂點，整個構(gòu)型呈棱錐形。,sp3不等性雜化,1) 氨和胺中的N是不等性的 sp3 雜化，未共用電子對占據(jù)一個sp3雜化軌道。,氨 甲胺三甲胺,在苯胺分子中，氮原子更接近于平面結(jié)構(gòu)， 氮原子的雜化狀態(tài)在sp3與sp2 之間。且在苯胺分子中，C-N 的鍵長也比甲胺中的短。,2) 隨著N上連接基團(tuán)的不同，鍵角大小

5、會有改變。,對映異構(gòu)現(xiàn)象,E = 25-38KJ/mol,不可拆分,已拆分出一對對映體,三、胺的化學(xué)性質(zhì),1、堿性,3、?；磻?yīng),4、與亞硝酸反應(yīng),5、苯胺的特殊反應(yīng),有未共用電子對,堿性,親核性,易氧化 苯環(huán)上易取代,易氧化,2、烴基化反應(yīng),（一）堿性與成鹽 胺和氨相似，在水溶液中呈堿性，這是由氮原子上的未共用電子對易與水中的質(zhì)子結(jié)合的緣故。,銨正離子,胺堿性的影響因素,水的溶劑化效應(yīng),電子效應(yīng),空間效應(yīng),1、電子效應(yīng)的影響,芳香胺的堿性,堿性：脂肪胺 NH3 芳胺(芳胺中苯胺二苯胺三苯胺),堿性：脂肪叔胺 仲胺 伯胺 NH3,甲基產(chǎn)生+I效應(yīng),溶劑化作用的影響使其堿性的順序為： 伯胺 仲胺

6、 叔胺,2、水的溶劑化效應(yīng)的影響,胺的水溶液的堿性取決于銨正離子的穩(wěn)定性,伯,仲,叔,3、空間效應(yīng)的影響 N原子上連接的基團(tuán)越多越大，空間位阻越大，與質(zhì)子結(jié)合越難，堿性就越弱。,堿性：NH3 脂肪伯胺 仲胺 叔胺,影響胺的堿性強(qiáng)弱的因素是多方面的，判斷一個胺堿性的強(qiáng)弱應(yīng)該考慮多種因素影響的結(jié)果。 各類胺堿性強(qiáng)弱的大致排列順序為： 季銨堿 脂肪胺 NH3 芳胺,脂肪胺中，仲胺堿性最強(qiáng),二甲胺甲胺三甲胺,如：,pKb: 3.25 3.35 4.21,二乙胺三乙胺乙胺,pKb: 3.06 3.25 3.29,成鹽,氯化苯銨,（苯胺鹽酸鹽）,普魯卡因,鹽酸普魯卡因,（溶解度小）,(可用于分離胺),季銨

7、堿與酸作用生成季銨鹽，遇到強(qiáng)堿不會游離出季銨堿，因為季銨鹽的N原子上沒有H原子，不能發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移生成水，說明季銨堿是強(qiáng)堿性。,(建立新的平衡，而不游離出季銨堿)。,（二）烴基化反應(yīng),RI RBr RCl RF 1RX 2RX, 3RX 以消除為主。,（三）?；磻?yīng),N-取代酰胺,N-取代酰胺,注意：叔胺的N原子上無氫原子，不能起?；磻?yīng),磺酰化反應(yīng),胺與磺?；噭┓磻?yīng)生成磺酰胺的反應(yīng)叫做磺酰化反應(yīng)。 常用的磺酰化試劑是苯磺酰氯和對甲基苯磺酰氯,磺?；磻?yīng) 利用苯磺酰氯可以分離鑒別伯、仲、叔胺，此法叫興斯堡（Hinsberg）反應(yīng)。,溶于水,不反應(yīng),不反應(yīng),?；磻?yīng)的意義 利用酰化反應(yīng)可鑒別伯、

8、仲胺。 酰化反應(yīng)增加藥物的脂溶性，降低毒性。 在有機(jī)合成中起保護(hù)氨基作用。,合成,（四）與 亞 硝 酸 的 反 應(yīng),不同類型的胺與HNO2反應(yīng)，生成不同的產(chǎn)物。由于亞硝酸不穩(wěn)定，在反應(yīng)中用NaNO2與HCl（或H2SO4）作用產(chǎn)生。,NaNO2 + HCl,HNO2 + NaCl,1、伯胺與HNO2的反應(yīng),+醇、烯烴、鹵代烴等,重氮化合物,重氮化反應(yīng),05,氯化重氮苯,室溫,室溫,芳香族重氮鹽在水溶液和低溫時穩(wěn)定,2、仲胺與亞硝酸的反應(yīng),N-亞硝基二乙胺 （黃色油狀）,生成N-亞硝基胺與稀酸共熱，分解成原來的仲胺，可用于精制仲胺。,N- 甲基-N-亞硝基苯胺,注意：亞硝基胺類合物是強(qiáng)致癌物。,

9、3、叔胺與亞硝酸的反應(yīng),脂叔胺與HNO2反應(yīng)是屬于酸堿中和反應(yīng)。,（1）脂肪叔胺與亞硝酸的反應(yīng),（2）芳香叔胺與亞硝酸的反應(yīng) （發(fā)生親電取代反應(yīng)）,p-亞硝基-N,N-二甲基苯胺,注意：取代反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在氨基的對位，如對位已被其它基團(tuán)占據(jù)，則發(fā)生在鄰位。不會在間位上發(fā)生取代。,C亞硝基化合物是在強(qiáng)酸性條件下反應(yīng)，產(chǎn)物呈桔黃色。用堿中和后顯示出翠綠色,翠綠色,桔黃色,+,（四）芳胺的特殊反應(yīng) 芳胺是氨基與苯環(huán)直接連結(jié)，由于氨基與苯環(huán)相互影響，使芳胺具有一些特殊的性質(zhì)。,1、鹵代反應(yīng) 由于氨基使苯環(huán)活化，所以苯胺很容易發(fā)生親電取代反應(yīng)。 2，4，6一三溴苯胺（白色） 反應(yīng)是定量進(jìn)行，故可用于苯胺的

10、鑒別和定量分析。,2、磺化反應(yīng),對氨基苯磺酸是一種內(nèi)鹽,對氨基苯磺酰胺的合成,對苯醌,3、氧化反應(yīng),芳胺很容易被氧化，氧化產(chǎn)物很復(fù)雜，取決于氧化劑的性質(zhì)和反應(yīng)的條件。,苯酚,苯胺,乙胺,二乙胺,N，N-二甲基-苯胺,1.FeCl3,2. Br2,3. HNO2,第二節(jié) 重氮鹽的化學(xué)性質(zhì),重氮和偶氮化合物的命名,重氮鹽的結(jié)構(gòu),重氮鹽的化學(xué)性質(zhì),官能團(tuán)：,偶氮化合物：上述官能團(tuán)兩端均與烴基相連的化合物。,重氮化合物：上述官能團(tuán)一端與烴基相連，另一端與其他原子（非碳原子）或原子團(tuán)相連的化合物。,對羥基偶氮苯,偶氮甲烷,偶氮化合物的命名,偶氮苯,對二甲氨基偶氮苯,重氮化合物的命名,氯化重氮苯,苯基重氮

11、酸,硫酸重氮苯,二、苯重氮正離子型化合物的結(jié)構(gòu)： 在重氮正離子Ar-N+ N中，C-N-N鍵是線型結(jié)構(gòu)，其氮原子是以sp雜化軌道成鍵，它的軌道形成共軛體系，氮原子的正電荷因離域而分散。,三、重氮化合物的化學(xué)性質(zhì) 重氮化合物的化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，能發(fā)生許多化學(xué)反應(yīng)。,一是取代反應(yīng)（放氮反應(yīng)）,二是偶聯(lián)反應(yīng)（留氮反應(yīng)）,（一）取代反應(yīng)（放氮反應(yīng)）,重氮鹽水解反應(yīng)一般用重氮硫酸鹽在4050%的硫酸溶液中進(jìn)行，1、HSO4-的親核性較弱。2、強(qiáng)酸可以避免反應(yīng)生成的酚與未反應(yīng)的重氮鹽發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng),用重氮鹽酸鹽的鹽酸溶液，則常有副產(chǎn)物氯化物生成。,桑德邁爾（Sandmeyer）反應(yīng)芳香重氮鹽在亞銅鹽的催化下

12、，生成氯化物、溴化物和氰化物的反應(yīng)。遵循自由基反應(yīng)機(jī)理。,重氮鹽的取代反應(yīng)在合成上的應(yīng)用,在苯環(huán)上引入硝基，還原得到氨基后，利用氨基的活化作用和鄰對位定位作用，可以在芳環(huán)的其他位置引入其他基團(tuán)，而氨基又可通過形成重氮鹽而轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌鶊F(tuán)或除去，在芳香化合物的合成中有重要意義,制備,（二）偶聯(lián)反應(yīng)（留氮反應(yīng)）,重氮鹽在適當(dāng)條件下與芳胺或酚作用，由偶氮基（-N=N-）將兩個分子偶聯(lián)起來，生成偶氮化合物的反應(yīng)，稱為偶聯(lián)反應(yīng)。,反應(yīng)最佳pH為57。因強(qiáng)酸性溶液使芳胺轉(zhuǎn)變成銨鹽，銨鹽則使芳環(huán)上電子云密度降低，不利于重氮正離子的進(jìn)攻。,N,N,N,N,+,+,N,(,C,H,3,),2,中,性,或,弱,酸,性,0,N,N,N