1、8.3離子選擇電極的類型及作用原理,一. 分類,二. 膜電極,1. 膜電位 膜電位是膜內擴散電位和膜與電 解質溶液形成的內外界面的界面電 位的代數和。,2.擴散電位,在兩種不同離子或離子相同而活度不同的液液界面上，由于離子擴散速度的不同，能形成液接電位，它也可稱為擴散電位。擴散電位不僅存在于液液界面，也存在于固體膜內，在離子選擇電極的膜中可產生擴散電位。,3. 界面電位,如果膜與溶液接觸時，膜相中可活動的離子與溶液中的某些離子有選擇的發(fā)生互相作用，這種強制性和選擇性的作用，從而造成兩相界面的電荷分布不均勻，產生雙電層形成電位差，這種電位稱為界面電位，在離子選擇電極中膜與溶液兩相界上的電位具有這

2、種電位性質。,4膜電位M、界面電位D和擴散 電位d 的 定量關系,膜相 溶液（外） d 溶液（內） D外 D內,當研究物質在相界上達到平衡時，電化學勢相等，即： *=*,這時， o+RTln+ZF= o+RTln+ZF 設Z=1，o=o，則： F（-）=RTln/ D=-=RT/Fln/,擴散電位,膜電位M = D外 + d + D內,選擇電極電位ISE ISE=內參+M k* RT/FlnI外 k*內包括了d，內參，I,II內常數。 E電= SCE ISE,二. 玻璃膜電極,最早也是最廣泛被應用的膜電極就是pH玻璃電極。它是電位法測定溶液pH的指示電極。玻璃電極的構造如圖（玻璃電極），下端部

3、是由特殊成分的玻璃吹制而成球狀薄膜。膜的厚度為01mm。玻璃管內裝一定pH值（PH= 7）的緩沖溶液和插入 AgAgCl電極作為內參比電極。,G-Na+H+ G-H Na,SiOH+H20 SiO- H30+,目前有H+，Na+，K+，Ag+，Li+的玻璃電極。,如果內充液和膜外面的溶液相同時，則中膜電位應為零。但實際上仍有一個很小的電位存在，這個電位稱為不對稱電位。,在pH1時，如強酸性溶液中，或鹽濃度較 大時，或某些非水溶液中，pH的測量往往高， 這是由于傳送H是靠H2O，水分子活度變小， （H3O+)也就變小了，這種現象稱為“酸差”。 另個相對應的是“鈉差”（所謂“鈉差”見參武大教材p2

4、82)。,玻璃電極,這類膜是難溶鹽的晶體，最典型的是氟離子選擇電極，敏感膜由LaF3單晶片制成，其組成為：少量0.1%0.5%EuF2和1%5%CaF2, 晶格點陣中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成較多空的F點陣,降低晶體的電阻，導電由F完成。,三晶體膜電極,氟離子選擇電極,氟電極受OH的干擾，因為 LaF3+3OH=La(OH)3+3F 另一方面 HF=H + F 氟電極適用的PH范圍為PH57。 另一類非單晶體電極，而是難溶鹽Ag2S和A以及Ag2S和MS做成的電極Cl-，Br-，I，CN，Ag，S2-，Cu2+，Pb2+，Cd2+等（見表62）。,四流動載體電極（液膜電極，圖）,流

5、動載體可在膜中流動，但不能離開膜，而離子可以自由穿過膜。這種電極電活性物質（載體），溶劑（增塑劑），基體（微孔支持體）構成。,鈣離子選擇電 極,內參比溶液為含 Ca2+水溶液。內外管之間裝的是0.1mol/L二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴散進入微孔膜，但不溶于水，故不能進入試液溶液。,二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內參比溶液）中的活度與有機相中的活度差異，在兩相之間產生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應： (RO)2PO2 - Ca2+ (有機相) = 2 (RO)2PO2 -(有機相) + Ca2+

6、(水相) 鈣電極適宜的pH范圍是511，可測出10-5 mol/L的Ca2+ 。,流動載體可制成類似固態(tài)的“固化”膜，如PVC（Polyvunyl Chloride）膜電極。測陽離子時，載體帶負電荷，測陰離子時，載體帶正電荷。 中性載體， 載體的不帶電荷的中性有機分子，具有未成對的電子，能與響應離子絡合成為絡陽離子而帶有電荷。,二甲基-二苯并30-冠醚-10,K+冠醚配合物模型,五氣敏電極,氣敏電極端部裝有透氣膜，氣體可通過它進人管內。管內插入pH玻璃復合電極，復合電極是將外多比電極（AgAgCI）繞在電極周圍。管中充有電解液，也稱中介液。試樣中的氣體通過透氣膜進入中介液，引起電解液中離子活度的變化，這種變化由復合電極進行檢測。 如 CO2氣敏電極，用 PH玻璃電極作為指示電極，中介液為0.01mol/L的碳酸氫鈉。二氧化碳與水作用生成碳酸，從而影響碳酸氫鈉的電離平衡來指示CO2 。,六. 生物膜電極,生物膜主要是由具有分子識別能力的生物活性物質(如酶、微生物、生物組織、核酸、抗原或抗體等)構成，它具有很高的選擇性。用這些物質作識別器件制成的電極為生