1、第三章 氧化還原反應(yīng),3.1 氧化還原反應(yīng)的基本概念 3.2 電極電勢, 3.1 氧化還原反應(yīng)的基本概念,3.1.1 氧化值（數(shù)） 3.1.2 氧化還原反應(yīng)方程式的配平 3.1.3 氧化還原電對(duì),得失氧定義,CuO + H2 = Cu + H2O,失氧物質(zhì)稱氧化劑,得氧物質(zhì)稱還原劑,失氧過程稱還原(半)反應(yīng),得氧過程稱氧化(半)反應(yīng),化合價(jià)升降定義,CuO + H2 = Cu + H2O,化合價(jià)降低物質(zhì)稱氧化劑,化合價(jià)升高物質(zhì)稱還原劑,此定義擴(kuò)大了氧化還原反應(yīng)的范圍,氧化還原反應(yīng),得失電子定義,CuO + H2 = Cu + H2O,得電子物質(zhì)稱氧化劑,失電子物質(zhì)稱還原劑,氧化數(shù)升降定義,Cu

2、O + H2 = Cu + H2O,氧化數(shù)降低物質(zhì)稱氧化劑,氧化數(shù)升高物質(zhì)稱還原劑,氧化數(shù)降低過程稱還原(半)反應(yīng),氧化數(shù)升高過程稱氧化(半)反應(yīng),此定義反映了氧化還原反應(yīng)的本質(zhì),此定義更容易判別氧化還原反應(yīng),CuO + H2 = Cu + H2O,氧化數(shù)：是指某元素的一個(gè)原子的電荷數(shù)，該荷電數(shù)是假定把每一化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得的。,3.1.1 氧化值（數(shù)）,=,=,確定氧化數(shù)的規(guī)則, 離子型化合物中，元素的氧化數(shù)等于該離子所帶的電荷數(shù) 。 共價(jià)型化合物中，共用電子對(duì)偏向于電負(fù)性大的原子 ，兩原子的形式電荷數(shù)即為它們的氧化數(shù)。,單質(zhì)中，元素的氧化數(shù)為零。 中性分子中，各元素

3、原子的氧化數(shù)的代數(shù)和為零 ，復(fù)雜離子的電荷等于各元素氧化數(shù)的代數(shù)和。, 氫的氧化數(shù)一般為+1，在金屬氫化物中為 -1，如 。, 氧的氧化數(shù)一般為-2，在過氧化物中為-1，如在超氧化物中為-0.5，如 在氧的氟化物中為+1或+2，如,例：,化合價(jià)定義：元素一個(gè)原子與一定數(shù)目的其它元素的原子相結(jié)合的個(gè)數(shù)比稱為化合價(jià)。,化合價(jià)的一些定義與氧化數(shù)是相同的：,可見，元素的化合價(jià)在許多化合物中與氧化數(shù)的數(shù)值是相同的。但是化合價(jià)的數(shù)值只限于整數(shù)，而氧化數(shù)可以是任意有理數(shù)。,化學(xué)鍵數(shù)是指某原子與其他原子結(jié)合時(shí)所共用的電子對(duì)數(shù)。它的數(shù)值是正整數(shù)。,“氧化值” 與“化合價(jià)” 區(qū)別？,3.1.2 離子 電子法配平氧

4、化還原方程式 配平原則： (1) 電荷守恒：得失電子數(shù)相等。 (2) 質(zhì)量守恒：反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等。,配平步驟： （1）用離子式寫出主要反應(yīng)物和產(chǎn)物（氣體、純液體、固體和弱電解質(zhì)則寫分子式）。 （2）將反應(yīng)分解為兩個(gè)半反應(yīng)式，并配平兩個(gè)半反應(yīng)的原子數(shù)及電荷數(shù)。 （3）根據(jù)電荷守恒，以適當(dāng)系數(shù)分別乘以兩個(gè)半反應(yīng)式，然后合并，整理，即得配平的離子方程式；有時(shí)根據(jù)需要可將其改為分子方程式。,經(jīng)驗(yàn)規(guī)則：,用離子 電子法配平下列反應(yīng)方程式,Example,例：配平,5+得,Solution,配平方程式 Cr(OH)3 (s) + Br2 (l) + KOH K2CrO4 + KBr,Cr(OH)

5、3 (s) + Br2 (l) CrO42- + Br- Br2 (l) + 2e- = 2Br- 即: Cr(OH)3 (s) + 5OH- = CrO42- + 4H2O + 3e- 3+2得 2Cr(OH)3 (s) + 3Br2 (l) + 10OH- = 2CrO42- + 6Br- + 8H2O 2Cr(OH)3 (s) + 3Br2 (l) + 10KOH= 2K2CrO4 + 6KBr + 8H2O,Example,酸性介質(zhì)： 多n個(gè)O+2n個(gè)H+，另一邊 +n個(gè)H2O,堿性介質(zhì)： 多n個(gè)O+n個(gè)H2O，另一邊 +2n個(gè)OH-,中性介質(zhì)： 左邊多n個(gè)O+n個(gè)H2O，右邊+2n個(gè)

6、OH- 右邊多n個(gè)O+2n個(gè)H+，左邊n個(gè)H2O,小結(jié)：,3.1.3 氧化還原電對(duì),如前所述，任何一個(gè)氧化還原反應(yīng)均可拆分成兩個(gè)半反應(yīng)；氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)。每個(gè)半反應(yīng)均是表示某一種元素高低不同氧化態(tài)之間的轉(zhuǎn)化。若將其中高氧化態(tài)物種稱為氧化型，低氧化態(tài)物種稱為還原型，則它們之間的關(guān)系為: 氧化型+ne 還原型 這種同一元素的氧化型與還原型彼此依存相互轉(zhuǎn)化的關(guān)系,稱為共軛關(guān)系.,處于共軛的氧化還原系統(tǒng)稱為氧化還原電對(duì),簡稱電對(duì). 電對(duì)的常用符號(hào)為:氧化型/還原型 因此一個(gè)氧化還原反應(yīng)至少有兩個(gè)電對(duì):氧化劑電對(duì)和還原劑電對(duì)。如下述反應(yīng)： 氧化劑電對(duì)：MnO4-/Mn2+(氧化型1/還原型1) 還原劑

7、電對(duì)：SO42-/ SO32-(氧化型2/還原型2) 整個(gè)氧化還原反應(yīng)可表示為： 氧化型1+還原型2 還原型1+氧化型2, 3.2 電極電勢,3.2.1 原電池 3.2.2 電極電勢 3.2.3 影響電極電勢的因素 3.2.4 電極電勢的應(yīng)用 3.2.5 元素電勢圖及其應(yīng)用,3.2.1 原電池 (primary cell),銅鋅原電池，亦叫 Daniell 電池,工作狀態(tài)的化學(xué)電池同時(shí)發(fā)生三個(gè)過程：, 兩個(gè)電極表面分別發(fā)生氧化反應(yīng)和還原反應(yīng) 電子流過外電路 離子流過電解質(zhì)溶液,、原電池的組成(如右圖所示),兩個(gè)半電池由鹽橋接通內(nèi)電路，外電路由導(dǎo)線和安培計(jì)連通。,鋅半電池由鋅電極和鋅鹽溶液（Zn

8、SO4）組成。,銅半電池由銅電極和銅鹽溶液（CuSO4）組成。,鹽橋,導(dǎo)線,2、現(xiàn)象,3、原電池反應(yīng),鋅半電池反應(yīng)：ZnZn2+2e (還原劑的氧化反應(yīng)),原電池反應(yīng)： Cu2+ZnZn2+Cu,銅半電池反應(yīng)：Cu2+2e Cu (氧化劑的還原反應(yīng)),a、檢流計(jì)指針向右偏轉(zhuǎn)，說明有電流通過，根據(jù)指針偏轉(zhuǎn)方向可 判斷為Zn負(fù)極，u為正極. b、Zn片逐漸溶解，u片上有沉積,原電池符號(hào)表示方法： a負(fù)左正右 b“|”固液間存在一個(gè)界面 c溶液后面標(biāo)出他對(duì)應(yīng)濃度（如果是氣體，標(biāo)出對(duì)應(yīng)壓力） d“|”表示鹽鹽橋 e當(dāng)電對(duì)中，沒有固體電子導(dǎo)體時(shí)（無支持電極）要用惰性電極，即不參與電池反應(yīng)的固體電子導(dǎo)體常

9、鉑（pt）、石墨（c） f同一相中的兩物種離子式或分子式以“，”隔開。,4、原電池的表示符號(hào),(-) ZnZnSO4(1moll-1)CuSO4(1moll-1)Cu (+),作用： 讓溶液始終 保持電中性 使電極反應(yīng) 得以繼續(xù)進(jìn) 行 消除原電池 中的液接電 勢（或擴(kuò)散 電勢）,通常內(nèi)盛飽和 KCl 溶液或 NH4NO3 溶液(以瓊膠作成凍膠).,(2) 鹽橋,(1) 原電池通過化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置。,1,M活潑,M不活潑,溶解 沉積 沉積 溶解,-,+,+,-,-,+,+,-,-,溶解,沉淀,雙電層理論,3.2.2 電極電勢 一、 電極電勢的產(chǎn)生,二、 標(biāo)準(zhǔn)氫電極和甘汞電極 1. 標(biāo)準(zhǔn)氫電

10、極,標(biāo)準(zhǔn)氫電極裝置圖,表示為: H+ H2(g) Pt,2. 甘汞電極,裝置圖,三、電極電勢的測定,標(biāo)準(zhǔn)電極電勢和標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢 金屬電極電勢的高低主要取決于金屬的本性、金屬離子的濃度和溶液的溫度。在指定溫度（298.15K）下，金屬銅金屬離子濃度為1mol.L-1的溶液所產(chǎn)生的電勢，稱為該金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，用或E表示。,或,2 電極電勢的測定, 采用還原電勢 小的電對(duì)對(duì)應(yīng)的還原型物質(zhì)還原性強(qiáng) 大的電對(duì)對(duì)應(yīng)的氧化型物質(zhì)氧化性強(qiáng) 無加和性 一些電對(duì)的與介質(zhì)的酸堿性有關(guān) 酸性介質(zhì) ： A 堿性介質(zhì)： B,3 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表,4、電極電勢的理論計(jì)算 電功(J)=電量(C)電勢差(V) 電池反應(yīng)： EM

11、F 電動(dòng)勢（V） F 法拉第常數(shù) 96485（Cmol-1） Z 電池反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子的物質(zhì)的量,3.2.3 影響電極電勢的因素Nernst方程式 一、 Nernst方程式,二、 影響電極電勢的因素 1. 氧化型或還原型的濃度或分壓,2. 介質(zhì)的酸堿性,Ag,3. 沉淀的生成對(duì)電極電勢的影響,氧化型形成沉淀 ，E， 還原型形成沉淀 ，E， 氧化型和還原型都形成沉淀，看二者 的相對(duì)大小。,小結(jié)：,Cu,氨水,4. 配合物的生成對(duì)電極電勢的影響,氧化型形成配合物，E ， 還原型形成配合物， E ， 氧化型和還原型都形成配合物，看 的相對(duì)大小。,小結(jié)：,5. 弱電解質(zhì)的生成對(duì)電極電勢的影響,E小的電

12、對(duì)對(duì)應(yīng)的還原型物質(zhì)還原性強(qiáng) E大的電對(duì)對(duì)應(yīng)的氧化型物質(zhì)氧化性強(qiáng),3.2.4 電極電勢的應(yīng)用 一、判斷氧化劑、還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱,二、 判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向 反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件為rGm0 rGm = nFEMF 即 EMF 0 反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行 EMF 0 反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行,例：判斷在酸性溶液中H2O2與Fe2+混合時(shí)，能否發(fā)生氧化還原反應(yīng)？若能反應(yīng)，寫出反應(yīng)方程式。,例：現(xiàn)有含Cl-、Br-、I-的混合溶液，欲將I-氧化成I2 ，而Br-、Cl-不被氧化，在常用的氧化劑Fe2(SO4)3和KMnO4中選擇哪一個(gè)能符合上述要求？,Fe 3+只能把I-氧化為I2，而 能把Cl-、Br-、I-氧化為相應(yīng)的單質(zhì)， 應(yīng)選擇Fe2(SO4)3。,所以，該反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下不能向右進(jìn)行。,