1、1,3.10 聚合度分布,3.10.1 歧化終止時(shí)的分子量分布 無鏈轉(zhuǎn)移時(shí)，鏈增長(zhǎng)和鏈終止是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。每一步 增長(zhǎng)反應(yīng)增加一個(gè)結(jié)構(gòu)單元，稱為成鍵反應(yīng)；每歧化終止一 次，只奪取或失去一個(gè)原子，同時(shí)形成兩個(gè)大分子，稱為不 成鍵反應(yīng)。定義成鍵幾率p為：增長(zhǎng)速率與增加和終止速率 之和之比。,2,不成鍵幾率則為： 因?yàn)榫酆衔锏木酆隙纫话銥?03104，即每增長(zhǎng)103104 次才終止一次，因此p接近于1（1p0.999）。 存在鏈轉(zhuǎn)移時(shí)，因鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)也是生產(chǎn)大分子的反應(yīng)， 也是不成鍵反應(yīng)。這時(shí)p將減小。,3.10 聚合度分布,3,根據(jù)上述定義，形成x-聚體需要增長(zhǎng)x1次，而終止僅 一次，因此形成x-聚

2、體的幾率為 x1 次成鍵幾率和一 次不成鍵幾率的乘積。,（248）,3.10 聚合度分布,4,換個(gè)角度考慮，設(shè)體系中x-聚體的大分子數(shù)為Nx，大分 子總數(shù)為N=Nx。則x-聚體的分子分率Nx/N就是形成x-聚體 的幾率。 或： 式稱為歧化終止時(shí)的聚合度數(shù)量分布函數(shù) （Flory數(shù)量分布函數(shù)）。,3.10 聚合度分布,5,大分子的數(shù)量測(cè)定較為困難，實(shí)用中將其轉(zhuǎn)化為質(zhì)量分 布函數(shù)。 設(shè)形成N個(gè)大分子所需的單體單元總數(shù)為n，np是增長(zhǎng)反 應(yīng)的單體數(shù)，則n(1-p)就是形成N個(gè)大分子的終止次數(shù)。 代入式（250），得： 設(shè)Wx是x-聚體的質(zhì)量，W為體系的總質(zhì)量，m為單體單元 分子量，則x-聚體的質(zhì)量分

3、率可表示為：,3.10 聚合度分布,6,合并式（250）與（251），可得： 式（252）即為聚合物質(zhì)量分布函數(shù)（Flory數(shù)量分布函數(shù)）。,3.10 聚合度分布,7,數(shù)量分布函數(shù)和質(zhì)量分布函數(shù)的圖形如圖28和圖29 所示。,圖28 歧化終止時(shí)的數(shù)量分布函數(shù),圖29 歧化終止時(shí)的質(zhì)量分布函數(shù),1. p=0.9990, 2. p=0.9995 3. p=0.99975,1. p=0.9990, 2. p=0.9995 3. p=0.99975,3.10 聚合度分布,8,數(shù)均聚合度 是每個(gè)大分子的平均單體單元數(shù)，因此： 從聚合度分?jǐn)?shù)函數(shù)也可導(dǎo)出各種平均聚合度與p的關(guān)系。,3.10 聚合度分布,9,

4、3.10.2 偶合終止時(shí)的分子量分布 鏈自由基偶合成x-聚體，可有許多種偶合的情況：?jiǎn)误w 與(x-1)-聚體偶合、2-聚體與(x-2)-聚體偶合、 3-聚體與(x-3)- 聚體偶合、x/2-聚體與x/2-聚體偶合等。即不同長(zhǎng)度的 鏈自由基之間有x/2-1種偶合，等長(zhǎng)度的鏈自由基之間有1種 偶合。,3.10 聚合度分布,10,等長(zhǎng)度鏈自由基偶合形成x-聚體的幾率： 不等長(zhǎng)度鏈自由基偶合形成x-聚體的幾率： 形成x-聚體的總幾率：,3.10 聚合度分布,11,設(shè)體系中x-聚體的大分子數(shù)為Nx，大分子總數(shù)為N=Nx。 則x-聚體的分子分率Nx/N就是形成x-聚體的幾率。 或 稱為偶合終止時(shí)的聚合度數(shù)量分布函數(shù) （Flory數(shù)量分布函數(shù)）。,3.10 聚合度分布,12,偶合終止時(shí)，兩個(gè)鏈自由基形成1個(gè)大分子，即偶合終止 時(shí)形成的大分子數(shù)為歧化終止時(shí)的一半。 將式262代入261中，得： 設(shè)Wx是x-聚體的質(zhì)量，W為體系的總質(zhì)量，m為單體單元 分子量，則x-聚體的質(zhì)量分布函數(shù)可表示為：,3.10 聚合度分布,13,同樣可從上述聚合度分?jǐn)?shù)函數(shù)導(dǎo)出各種平均聚合度與p的 關(guān)系。,3.10 聚合度分布,14,可知，偶合終止時(shí)的聚合度分布要 比歧化