1、第四節(jié) 有促進(jìn)劑的硫黃硫化體系,促進(jìn)劑的作用： 大大地縮短硫化時(shí)間； 降低硫化溫度，節(jié)省了能耗； 減少硫黃用量，提高硫黃利用率； 橡膠的工藝和物理機(jī)械性能顯著提高。,促進(jìn)劑的發(fā)展歷史,1839年 純硫黃硫化 1906年 苯胺+硫黃 1907年 硫代苯胍（苯胺與二硫化碳的產(chǎn)物） 1919年 秋蘭姆類（二硫化碳與硫代苯胍的產(chǎn)物） 1921年 二苯胍 1925年 噻唑類M 和DM （輪胎工業(yè)化生產(chǎn)） 1937年 次磺酰胺類促進(jìn)劑 1968年 防焦劑PVI,本節(jié)主要內(nèi)容,促進(jìn)劑的分類 各種促進(jìn)劑的結(jié)構(gòu)與作用特性 促進(jìn)劑的并用 促進(jìn)劑的發(fā)展方向 促進(jìn)劑/硫黃硫化的反應(yīng)機(jī)理 硫載體硫化 防焦劑,一. 促進(jìn)

2、劑的分類,按結(jié)構(gòu)分 按酸堿性分 按促進(jìn)速度分,1按結(jié)構(gòu)和酸堿性分,2按促進(jìn)速度分,國(guó)際上習(xí)慣以促進(jìn)劑M對(duì)NR的使用效果作為標(biāo)準(zhǔn) 來比較促進(jìn)劑的硫化速度。 1慢速級(jí)促進(jìn)劑： H、NA-22 2中速級(jí)促進(jìn)劑： D 3準(zhǔn)速級(jí)促進(jìn)劑： M、DM、CZ、DZ、NOBS 4超速級(jí)促進(jìn)劑： TMTD、TMTM 5超超速級(jí)促進(jìn)劑：ZDMC、ZDC,3按酸堿性速級(jí)分類,A3酸性準(zhǔn)速，可能是M、DM B2堿性中速，可能是D A5酸性超超速，可能是ZDMC、ZDC N3中性準(zhǔn)速級(jí)，可能是CZ、DZ、NOBS,二. 各種促進(jìn)劑的結(jié)構(gòu)與作用特性,噻唑類 次磺酰胺類 秋蘭姆類 二硫代氨基甲酸鹽類 胍類 硫脲類 醛胺類,促

3、進(jìn)劑結(jié)構(gòu)中的各種基團(tuán),防焦基團(tuán)：,活化基團(tuán)：,硫化基團(tuán)：,促進(jìn)基團(tuán)：,1. 噻唑類 - benzothiazole,結(jié)構(gòu)式：,只有促進(jìn)基，沒有活化基、硫化基和防焦基。,噻唑類 作用特性,酸性、準(zhǔn)速級(jí)，促進(jìn)速度較快； M焦燒時(shí)間短，易焦燒；DM焦燒時(shí)間稍長(zhǎng)，生產(chǎn)安全性好。 硫化平坦性好，過硫性小。 被炭黑吸附不明顯，宜和酸性炭黑配合，使用爐黑時(shí)要防止焦燒。 無污染，可以用作淺色橡膠制品。 有苦味，不宜用于食品工業(yè)。,噻唑類 常用品種,硫醇基苯并噻唑 2-Mercaptobenzothiazole,MBT/M,二硫化苯并噻唑 2,2-Dithiobisbenzothiazole,MBTS/DM,硫

4、醇基苯并噻唑鋅鹽,MZ,2. 次磺酰胺類-sulfenamide,次磺酰胺類 作用特性,屬酸、堿自我并用型，具有遲效性：硫化速度快，硫化曲線平坦，硫化膠綜合性能好； 宜與爐法炭黑配合。 適于合成橡膠的高溫快速硫化和厚制品的硫化； 誘導(dǎo)期的長(zhǎng)短與胺基相連的基團(tuán)的大小和數(shù)量有關(guān)，基團(tuán)越大，數(shù)量越多，焦燒時(shí)間越長(zhǎng)。 如DZNOBSCZ。,次磺酰胺類 常用品種,N-環(huán)己基苯并噻唑次磺酰胺-CZ,CBS N-Cyclohexyl-benzothiazolesulfenamide,N,N-二環(huán)己基苯并噻唑次磺酰胺-DZ,DCBS N,N-Dicyclohexyl-benzothiazolesulfenam

5、ide,N- 叔丁基苯并噻唑次磺酰胺-NS,TBBS N-t-Butyl-2-benzothiazolesulfenamide,嗎啉基苯并噻唑次磺酰胺-NOBS，MBS (Morpholinothio)benzothiazolesulfenamide,3. 秋蘭姆類促進(jìn)劑 - thiuram,秋蘭姆類 作用特性,超速級(jí)酸性促進(jìn)劑，硫化速度快，焦燒時(shí)間短，應(yīng)特別注意焦燒傾向。 一般不單獨(dú)使用，而與噻唑類、次磺酰胺類并用； 秋蘭姆類促進(jìn)劑中的硫原子數(shù)大于或等于2時(shí)，可以作硫化劑使用，用于無硫硫化。 適于制作耐熱膠種。,秋蘭姆類 常用品種,四甲基秋蘭姆一硫化物-TMTM Tetramethylthi

6、uram monosulde,四甲基秋蘭姆二硫化物-TMTD Tetra-methylthiuram disulde,四乙基秋蘭姆二硫化物-TETD Tetra-ethylthiuram disulde,雙五亞甲基秋蘭姆四硫化物-TRA,4. 二硫代氨基甲酸鹽 dithiocarbamate,二硫代氨基甲酸鹽類 作用特性,超超速級(jí)酸性促進(jìn)劑，硫化速度比秋蘭姆類還要快，誘導(dǎo)期極短。 適用于室溫硫化、膠乳制品的硫化，或低不飽和度橡膠如IIR、EPDM的硫化。,二硫代氨基甲酸鹽 常用品種,二甲基二硫代氨基甲酸鋅,二丁基二硫代氨基甲酸鋅,二乙基二硫代氨基甲酸鋅,乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅,ZDMC/PZ

7、,ZMC/ZDEC/EZ,BZ,PX,5. 胍類 - guanidine,只有活化基， 沒有促進(jìn)基、硫化基。,胍類 作用特性,中速堿性促進(jìn)劑，是堿性促進(jìn)劑中用量最大的一種。 硫化起步慢，操作安全性好； 適用于厚制品（如膠輥）的硫化，一般不單獨(dú)使用。只在硬橡膠制品中單獨(dú)使用。 容易使制品老化龜裂，有變色污染性。 常與M、DM、CZ并用，活化硫化體系。,胍類 常用品種,二苯胍D，DPG Diphenylguanidine,二鄰甲苯胍DOTG Di-o-tolylguanidine,6. 硫脲類 - thiurea,只有活化基， 沒有促進(jìn)基、硫化基。,硫脲類 常用品種,亞乙基硫脲-NA-22, DE

8、TU N,N-Diethylthiourea,N,N-二丁基硫脲-DBTU N,N-Dibutylthiourea,N,N-二乙基硫脲-DETU N,N-Dietylthiourea,硫脲類 作用特性,促進(jìn)效能低，抗焦燒性能差， 除了用于CR、CO、CPE的促進(jìn)和交聯(lián)外，其它二烯類橡膠很少使用。 NA22是CR常用的促進(jìn)劑。,7. 醛胺類,只有活化基， 沒有促進(jìn)基、硫化基。,醛胺類 作用特性,弱的堿性慢速促進(jìn)劑； 不單獨(dú)使用，一般用作助促進(jìn)劑。,各類促進(jìn)劑的硫化曲線對(duì)比,三促進(jìn)劑的并用,目的：提高促進(jìn)劑的作用效果及出于工藝上的需要，如避免焦燒、防止噴霜、改善硫化平坦性。 由主促進(jìn)劑和副促進(jìn)劑組

9、成。,1. 主促進(jìn)劑,主促進(jìn)劑：用量和硫化特性占主要地位的促進(jìn)劑。,主促進(jìn)劑,酸性,中性:次磺酰胺少量并用D、TMTD可以 提高硫化速度。,噻唑類：以M最為常見。,秋蘭姆類：薄膜和硫化時(shí)間極短的 制品。,2. 副促進(jìn)劑,副促進(jìn)劑與主促進(jìn)劑相互活化，加快硫化速度，提高硫化膠性能。 一般采用堿性促進(jìn)劑如D或H，其用量比主促進(jìn)劑少。,3. 常見的并用類型,活化噻唑類: 硫化速度加快,焦燒時(shí)間變化不大。 主促進(jìn)劑: M, DM 副促進(jìn)劑: D 或 H 最廣泛使用的DM/D，最高活性并用比為3：2。 活化次磺酰胺類: 硫化速度提高,焦燒時(shí)間縮短， 但不影響生產(chǎn)的安全性。 主促進(jìn)劑: CZ 或 NOBS 副促進(jìn)劑: D 或 TMTD 典型的是次磺酰胺CZ/D并用體系。,促進(jìn)劑作用特性對(duì)比,四. 促進(jìn)劑的發(fā)展方向,基礎(chǔ)原料變化： 天然橡膠合成橡膠（硫化溫度提高） 槽法炭黑爐法炭黑（焦燒時(shí)間縮短） 生產(chǎn)技術(shù)：自動(dòng)化、聯(lián)動(dòng)化 對(duì)促進(jìn)劑要求：生產(chǎn)的安全性、硫化速度、 制品性能、衛(wèi)生性、環(huán)境保護(hù)。,四.促進(jìn)劑的發(fā)展方向,加工安全和硫化速度:次磺酰胺類 就地型和包膠型:加工安全性好 無環(huán)境污染:不產(chǎn)生亞硝胺的促進(jìn)劑,安全環(huán)保促進(jìn)劑,大部分的秋蘭姆類、二硫代氨基甲酸鹽類、次磺仲酰胺類( 如NOBS、DCBS、AZ )及硫黃給予體等促進(jìn)劑容易產(chǎn)生亞硝胺，有最終誘發(fā)致癌的可能性。,不產(chǎn)生亞硝胺的促進(jìn)