1、1,上節(jié)課回顧,1. 核磁共振的基本原理 2. 核磁共振儀與實(shí)驗(yàn)方法,2,具有磁矩的原子核在靜磁場強(qiáng)度為B0的外加磁場中產(chǎn)生能級分裂，相鄰能級之間的能量差為: E= h B0/ 2 當(dāng)外加交變磁場的能量(頻率)與以上能量匹配時(shí)，原子核發(fā)生躍遷，稱為核磁共振。 E = h v射= h B0 /2 或 v射= B0 /2 馳豫過程： 由激發(fā)態(tài)恢復(fù)到平衡態(tài)的過程。,3,4,3. 氫的化學(xué)位移,原子核由于所處的化學(xué)環(huán)境不同，而在不同的共振磁場(頻率)下顯示吸收峰的現(xiàn)象。,5,屏蔽效應(yīng) 化學(xué)位移的根源,磁場中所有自旋核的核外電子產(chǎn)生感應(yīng)磁場，方向與外加磁場相反或相同，使原子核的實(shí)際受到磁場降低或升高，即

2、屏蔽效應(yīng)。核實(shí)際感受到的磁場強(qiáng)度：,B核=B0（1-）,其中B核表示氫核實(shí)際所受的磁場，為屏蔽常數(shù)，一般遠(yuǎn)小于1。 分類：順磁屏蔽（去屏蔽），抗磁屏蔽 與原子核的種類以及所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān)。,6,共振條件 v射= B0 /2 修正為： v射 = B0 （1-） / 2 或 B0 = v射 2/ （1-） 核外電子云的密度高，值大，核的共振吸收高場（或低頻）位移。 核外電子云的密度低，值小，核的共振吸收低場（或高頻）位移。 電子云密度: C-H C=C-H Ar-H O=C-H,7,B0,左正右負(fù),8,化學(xué)位移的表示 ：單位 ppm,標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅（TMS），=0；DSS等 最常用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是S

3、i(CH3)4(tetramethylsilane)簡稱為TMS。TMS的NMR譜很簡單，它的屏蔽常數(shù)比絕大多數(shù)分子的大，用它作標(biāo)準(zhǔn)物定義的化學(xué)位移大部分是正值。 “左正右負(fù)”,9,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：四甲基硅烷 (CH3)4Si ，縮寫：TMS 優(yōu)點(diǎn)：信號簡單，且在高場，其他信號在低場， 值為正值； 沸點(diǎn)低（26.5 C)，利于回收樣品； 易溶于有機(jī)溶劑；化學(xué)惰性 實(shí)驗(yàn)方法：內(nèi)標(biāo)法、外標(biāo)法 此外還有：六甲基二硅醚（HMDC, 值為0.07ppm), 4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸鈉（DSS, 水溶性，作為極性化合物的內(nèi)標(biāo)，但三個(gè)CH2的 值為0.53.0ppm,對樣品信號有影響）,10,影響化學(xué)位移的

4、因素, 誘導(dǎo)效應(yīng) 共軛效應(yīng) 各向異性效應(yīng) Van der Waals效應(yīng) 氫鍵效應(yīng)和溶劑效應(yīng),11,誘導(dǎo)效應(yīng)：氫原子核外成鍵電子的電子云密度產(chǎn)生的屏蔽效應(yīng)。,拉電子基團(tuán)：去屏蔽效應(yīng)，核外電子云密度降低，化學(xué)位移左移，即增大，向低場位移 推電子基團(tuán)：屏蔽效應(yīng)，核外電子云密度增大，化學(xué)位移右移，即減小，向高場位移,12, /ppm, /ppm,試比較下面化合物分子中 Ha Hb Hc 值的大小。,b a c, 電負(fù)性較大的原子，可減小H原子受到的屏蔽作用，引起 H原子向低場移動。向低場移動的程度正比于原子的電負(fù) 性和該原子與H之間的距離。,13,電負(fù)性增大，化學(xué)位移變大,14,距離增大，化學(xué)位移變

5、化程度減小,15,各向異性效應(yīng),芳環(huán) 、叁鍵 、羰基、雙鍵 、單鍵 在分子中處于某一化學(xué)鍵的不同空間位置上的核受到不同的屏蔽作用，這種現(xiàn)象稱為各向異性效應(yīng),這是因?yàn)橛呻娮訕?gòu)成的化學(xué)鍵在外磁場的作用下,產(chǎn)生一個(gè)各向異性的附加磁場,使得某些位置的核受到屏蔽,而另一些位置上的核則為去屏蔽., 和鍵碳原子相連的H，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子 相連的H原子。 值順序：,16,芳環(huán)：環(huán)的上下方為屏蔽區(qū)，化學(xué)位移減??；其它地方為去屏蔽區(qū)，化學(xué)位移增大。,17,叁鍵 ：鍵軸向?yàn)槠帘螀^(qū)，其它為去屏蔽區(qū)。,18,羰基平面上下各有一個(gè)錐形的屏蔽區(qū)，其它方向（尤其是平面內(nèi)）為去屏蔽區(qū)。,19,雙鍵,平面上下各有一個(gè)

6、錐形的屏蔽區(qū)，其它方向?yàn)槿テ帘螀^(qū)。,20,A =1.27， B =1.23， C =1.17， =0.85， =0.72 =1.01,21,單鍵,22,Van der Waals效應(yīng) 當(dāng)兩個(gè)質(zhì)子在空間結(jié)構(gòu)上非常靠近時(shí)，具有負(fù)電荷的電子云就會互相排斥，從而使這些質(zhì)子周圍的電子云密度減少，屏蔽作用下降，共振信號向低磁場位移，這種效應(yīng)稱為Van der Waals效應(yīng)。,(ppm) () () Ha 4.68 3.92 Hb 2.40 3.55 Hc 1.10 0.88,23,氫鍵與化學(xué)位移 ：絕大多數(shù)氫鍵形成后，質(zhì)子化學(xué)位移移向低場。表現(xiàn)出相當(dāng)大的去屏蔽效應(yīng)。提高溫度和降低濃度都可以破壞分子間氫鍵

7、。,24,乙醇的羥基隨濃度增加，分子間氫鍵增強(qiáng)，化學(xué)位移增大 。,25,分子內(nèi)氫鍵，其化學(xué)位移變化與溶液濃度無關(guān)，取決于分子 本身結(jié)構(gòu)。分子間氫鍵受環(huán)境影響較大，當(dāng)樣品濃度、溫度發(fā)生變化時(shí)，氫鍵質(zhì)子的化學(xué)位移會發(fā)生變化。,26,如下面化合物4個(gè)羥基的均可以形成氫鍵，按照氫鍵由弱到強(qiáng)的順序，逐步增大。,27,溶劑效應(yīng) ：溶劑不同使化學(xué)位移改變的效應(yīng) 溶劑效應(yīng)的產(chǎn)生是由于溶劑的磁各向異性造成或者是由于不同溶劑極性不同,與溶質(zhì)形成氫鍵的強(qiáng)弱不同引起的.,28,化學(xué)等價(jià),分子中若有一組核，其化學(xué)位移嚴(yán)格相等，則這組核稱為彼此化學(xué)等價(jià)的核。例如CH3CH2Cl中的甲基三個(gè)質(zhì)子，它們的化學(xué)位移相等，為化學(xué)

8、等價(jià)質(zhì)子，同樣亞甲基的二個(gè)質(zhì)子也是化學(xué)等價(jià)的質(zhì)子。,29,化學(xué)等價(jià),處于相同化學(xué)環(huán)境的原子 化學(xué)等價(jià)原子 化學(xué)等價(jià)的質(zhì)子其化學(xué)位移相同，僅出現(xiàn)一組NMR 信號。 化學(xué)不等價(jià)的質(zhì)子在 NMR 譜中出現(xiàn)不同的信號組。,例1：CH3-O-CH3 一組NMR 信號 例2：CH3-CH2-Br 二組NMR信號 例3：(CH3)2CHCH(CH3)2 二組NMR 信號 例4：CH3-CH2COO-CH3 三組NMR 信號,30,化學(xué)等價(jià)質(zhì)子與化學(xué)不等價(jià)質(zhì)子的判斷,- 可通過對稱操作(對稱軸Cn，對稱平面，對稱中心)或快速機(jī)制（如構(gòu)象轉(zhuǎn)換）互換的質(zhì)子是化學(xué)等價(jià)的。 - 不可通過對稱操作或快速機(jī)制（構(gòu)象轉(zhuǎn)換）互換的質(zhì)子是化學(xué)不等價(jià)的。 - 與一個(gè)手性碳原子相連的 CH2 上的兩個(gè)質(zhì)子