1、第二章 單級(jí)平衡過(guò)程,各組分物系汽液平衡 單級(jí)平衡過(guò)程的計(jì)算,第二章 單級(jí)平衡過(guò)程,第一節(jié) 相平衡 第二節(jié) 多組分物系的泡點(diǎn)和露點(diǎn)計(jì)算 第三節(jié) 閃蒸過(guò)程的計(jì)算,第一節(jié) 相平衡,2.1.1相平衡條件 2.1.2 相平衡常數(shù)的計(jì)算,2.1.1 相平衡條件 一、相平衡條件 相平衡：由混合物或溶液形成若干相， 這些相保持物理平衡而共存。 熱力學(xué)上看物系的自由焓最小 動(dòng)力學(xué)上看相間表觀傳遞速率為零,相平衡條件：,引入逸度系數(shù) ：,引入活度系數(shù) ：,1.汽液平衡,汽液平衡關(guān)系式：,2.液液平衡,由（2-7）：,基準(zhǔn)態(tài)相等,二、相平衡常數(shù)和分離因子 定義：,精餾、吸收：稱(chēng)汽液相平衡常數(shù) 液液萃取：液液相平衡

2、常數(shù)（或分配系數(shù)）,三、用 表示平衡關(guān)系,返回,2.1.2 相平衡常數(shù)的計(jì)算,一、狀態(tài)方程法,由（28）：,推導(dǎo)略,以V為自變量：,以P為自變量：,(2-16)推導(dǎo)：,積分后得（2-16）,（215）、（216）適用于氣、液、固相，是計(jì)算 的普遍化方法。只要知道狀態(tài)方程就可代入求,1.用Van der waals方程計(jì)算,Van der waals方程：,a、b為Van der waals常數(shù),將（215）積分后代入以上結(jié)果：,步驟：,2.用維里方程計(jì)算,維里方程的截?cái)嗍剑?恢復(fù),恢復(fù),的計(jì)算：, 為簡(jiǎn)單流體 的對(duì)比第二維里系數(shù)，計(jì)算：, 為校正函數(shù)，計(jì)算：,二元常數(shù) 的平均值,由（216）：

3、,用（231）解的步驟： 1.用狀態(tài)方程4求Vt (兩個(gè)根返回)、 檢驗(yàn)： 4式有實(shí)根，取大根，否則用（230）求取。 2.由（231）求,3.采用RK方程計(jì)算,RK方程：,RK方程的另一種形式：,推出：,計(jì)算方法： 1.由6計(jì)算ZM 三個(gè)根：求氣體（ ）取 求液體（ ）取 2.由7求,注意：,求汽相逸度時(shí)組成用 求液相逸度時(shí)組成用,二、活度系數(shù)法,由（29）：,恢復(fù),1.基準(zhǔn)態(tài)逸度,液相活度系數(shù)：,討論：可凝性組分基準(zhǔn)態(tài) 不凝性組分基準(zhǔn)態(tài) 溶液基準(zhǔn)態(tài),（1）可凝性組分基準(zhǔn)態(tài) 取基準(zhǔn)態(tài)：,的計(jì)算：,（2）不凝性組分基準(zhǔn)態(tài) 取基準(zhǔn)態(tài)：,（3）溶液基準(zhǔn)態(tài) 取基準(zhǔn)態(tài)： 溶質(zhì)：屬不凝性組分，定義基準(zhǔn)態(tài)

4、 溶液：屬可凝性組分，定義基準(zhǔn)態(tài) 不對(duì)稱(chēng)性標(biāo)準(zhǔn)化方法,2.液相活度系數(shù),化工熱力學(xué)提出：,1摩爾混合物的過(guò)剩自由焓,發(fā)展階段： 20世紀(jì)初：?jiǎn)栴}集中于溶液的非理想性從何而來(lái)？ 二種觀點(diǎn)： 1.Van Laar認(rèn)為分子的吸引與排斥 2. Dolezalek認(rèn)為分子間相互作用能，如締合 爭(zhēng)論了五年之久，由于van der Waals力的提出，1占優(yōu)勢(shì)、2被埋沒(méi)，出現(xiàn)了：Van Laar；Margules方程。 1964年：化學(xué)熱力學(xué)的發(fā)展 由 提出 athermal solution無(wú)熱溶液 ，Wohl對(duì)歷年公式加以總結(jié)，并推廣到多元。 1964年：Wilson提出局部組成新概念，并得到發(fā)展。 出

5、現(xiàn)了Wilson方程、NRTL方程、UNQAC方程。 非理想溶液就其模型的建立來(lái)講，大致分三種情況： 正規(guī)溶液模型，無(wú)熱溶液模型，集團(tuán)溶液模型。,1.Wohl型經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式,Margules方程 Van Laar方程 SH方程 特點(diǎn)： 簡(jiǎn)便，由于缺乏多元數(shù)據(jù)，因此不能應(yīng)用于多元。,2.由局部組成概念建立的半經(jīng)驗(yàn)方程,Wilson方程： 三個(gè)優(yōu)點(diǎn)：1.推算精度高。 2.對(duì)理想系偏離很大的物系也適宜。 3.無(wú)須多元實(shí)驗(yàn)值。 二個(gè)主要缺點(diǎn)； 1.不適用于部分互溶系與液液平衡系。 修正后可用 2. 曲線呈極值點(diǎn)時(shí)不適用。,NRTL方程： 適用于部分互溶體系，液液平衡體系 。 缺點(diǎn)：引入第三參數(shù) ，其計(jì)算

6、由組分化學(xué)性質(zhì)估計(jì)（ =0.20.4）。 UNIQUAC方程： 復(fù)雜 優(yōu)點(diǎn)： 1.僅用二個(gè)調(diào)整數(shù) ， 后即可用于液液體系。 2.參數(shù)隨T變化很小。 3.主要濃度變量為 ， 并非 ，因此還可用于 大分子（聚合物）溶液。,三、活度系數(shù)法計(jì)算汽液平衡常數(shù)的簡(jiǎn)化形式,計(jì)算Ki的普遍化形式（用于嚴(yán)格計(jì)算）,各種簡(jiǎn)化形式： 1.汽相是理想氣體，液相是理想溶液。 完全理想系,適用物系：P200kPa，分子結(jié)構(gòu)十分相近的 組分溶液,2.汽相是理想氣體，液相是非理想溶液。,適用物系：低壓下，分子結(jié)構(gòu)相差不大的組分溶液。 1,為正偏差溶液 1 ,為負(fù)偏差溶液,3.汽液相均為理想溶液。,適用物系: 中壓下烴類(lèi)混合物

7、.,4.汽相為理想溶液,液相為非理想溶液。,例21：計(jì)算乙烯的相平衡常數(shù) 實(shí)驗(yàn)值： 已知：T=311K P=3444.2kPa Tc=282.4K Pc=5034.6kPa 解：1.按理想氣體、理想溶液計(jì)算 2.汽液均按理想溶液計(jì)算 A.逸度系數(shù)法 B.列線圖法,例22：計(jì)算混合物相平衡常數(shù)（甲醇-水） 實(shí)驗(yàn)值：K1=1.381 K2=0.428 T=71.29 P=0.1013MPa 已知：1.B11、B22、B12、BM （第二維里系數(shù)） 2. 、 3. 4.NRTL方程參數(shù) 解1：按汽液均為非理想溶液計(jì)算,A.求 （采用維里方程計(jì)算）,B.求 （采用維里方程計(jì)算）,C.求,D.求液相活度

8、系數(shù)（采用NRTL方程） E.求相平衡常數(shù),實(shí)驗(yàn)值：K1=1.381 K2=0.428,第二節(jié) 多組分物系的泡點(diǎn)和露點(diǎn)計(jì)算,2.2.1 泡點(diǎn)溫度和壓力的計(jì)算 2.2.2 露點(diǎn)溫度和壓力的計(jì)算,返回,汽液平衡時(shí)：,2.2.1 泡點(diǎn)溫度和壓力的計(jì)算,變量分析：,一、泡點(diǎn)溫度的計(jì)算,1.平衡常數(shù)與組成無(wú)關(guān)的情況,采用泡點(diǎn)方程：, T=100,解法3：電算（Newtow迭代法）,設(shè)T=70（初值）， 5次完成。T=99.812,學(xué)了三種方法！,2.平衡常數(shù)與組成有關(guān)的情況,采用試差法,計(jì)算框圖：,圖22,判別收斂條件： （235）用于低壓時(shí)近似看成：,與泡點(diǎn)溫度相同，比較與分析如下：,二、泡點(diǎn)壓力的計(jì)

9、算,泡點(diǎn)方程比較：,計(jì)算框圖：,例26：計(jì)算泡點(diǎn)壓力及汽相組成氯仿（1）乙醇（2） 已知：1. 2. 不計(jì)Poynting因子 解：,混合物的逸度系數(shù)：,返回,已知：P（或T） T（或P） 1.平衡常數(shù)與組成無(wú)關(guān)的情況 露點(diǎn)方程：,2.2.2 露點(diǎn)溫度和壓力的計(jì)算,2.平衡常數(shù)與組成有關(guān)的情況 計(jì)算框圖：,例27：計(jì)算50時(shí)蒸汽混合物露點(diǎn)壓力 已知：1. 2. 汽相組成 解：汽相假定為理想氣體，液相為非理想溶液 計(jì)算式：,結(jié)果：P=85.101kPa,計(jì)算過(guò)程：,第三節(jié) 閃蒸過(guò)程的計(jì)算,流程示意圖：,液體混合物的汽化,氣體混合物的冷凝,變量分析：,一般計(jì)算后得2C+3個(gè)解：,第三節(jié) 閃蒸過(guò)程的計(jì)算,2.3.1 等溫閃蒸和部分冷凝過(guò)程 2.3.2 絕熱閃蒸過(guò)程（略）,2.3.1 等溫閃蒸和部分冷凝過(guò)程,變量數(shù)：3C+8 方程數(shù)：2C+3 指定變量數(shù):(3C+8)-(2C+3)=C+5 及：F、Zi、TF、PF、P、L(或汽化率),變量數(shù)：3C+6 方程數(shù)： 2C+3 指定變量數(shù):(3C+6)-(2C+3)=C+3 及：F、Zi、T、P,一、汽液平衡常數(shù)與組成無(wú)關(guān) 1.聯(lián)立求解2C+3個(gè)方程,對(duì)i組分物料衡算：,有：,2.RachfordRice方程 用于電算 由(268),(267）：,3