1、2020/8/3,儀 器 分 析 Instrumental Analysis,主 講：徐友志,中南林業(yè)科技大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院 食品質(zhì)量與安全教研室,2020/8/3,第9章 氣相色譜法（GC）Gas Chromatography,9.4 氣相色譜理論基礎(chǔ),2020/8/3,9.4.1 氣相色譜保留值,（一）GC流出曲線 由GC記錄儀記錄下的反映組分產(chǎn)生的信號隨時間變化的曲線。 GC流出曲線也叫色譜圖。,E / mV,t / s,進樣,空氣,1,2,2020/8/3,（二） 基線 當氣路中只有載氣通過時，記錄儀所記錄的曲線叫基線。 基線是儀器的各種雜散信號的記錄，反映了實驗條件的穩(wěn)定程度，穩(wěn)

2、定的基線是一條平直的線。 若實驗條件不穩(wěn)定，就會引起基線的波動或漂移。,2020/8/3,（三）時間表示的保留值 （1）保留時間（t R）：組分從進樣到柱后出現(xiàn)濃度最大值時所需的時間。 （2）死時間（t M）：不與固定相作用的氣體（如空氣）的保留時間。 （3）調(diào)整保留時間（t R ）： t R= t R t M,E / mV,t / s,進樣,空氣峰,1,2,tM,tR,tR,2020/8/3,（四）用體積表示的保留值 （1）保留體積（VR）： VR = tR F 0 式中，F(xiàn)0為色譜柱出口處的載氣流量。 單位：m L / min。 （2）死體積（VM）： VM = tM F 0 （3）調(diào)整保

3、留體積（VR）： V R = VR VM 即 V R = tR F0,2020/8/3,（五）相對保留值 r21 組分 2 與 組分 1 的調(diào)整保留值之比： r21 tR2 / tR1 VR2 / V R1 相對保留值只與柱溫和固定相性質(zhì)有關(guān)，與其他色譜操作條件無關(guān)，它表示了固定相對這兩種組分的選擇性。,E / mV,t / s,進樣,空氣峰,1,2,2020/8/3,（六）保留指數(shù)（）,又稱Kovats指數(shù)，是1958年由科瓦茨提出的一種重現(xiàn)性較好的定性參數(shù)。 它以正構(gòu)烷烴作為標準，規(guī)定正構(gòu)烷烴的保留指數(shù)為分子中碳原子個數(shù)乘以100。,2020/8/3,其它物質(zhì)的保留指數(shù)（IX）用兩個相鄰的

4、正構(gòu)烷烴來標度。 這兩個正構(gòu)烷烴分別具有 Z 和 Z1 個碳原子。 被測物質(zhì) X 的保留時間應(yīng)在相鄰兩個正構(gòu)烷烴的保留時間之間。如圖所示：,進樣,2020/8/3,然后用下面的公式計算其保留指數(shù)：,進樣,2020/8/3,9.4.2 色譜峰寬度,用來衡量色譜峰寬度 的參數(shù)，有三種表示方法： （1）標準偏差（）： 即0.607倍峰高處色譜峰寬度的一半。 （2）半峰寬（Y1/2）： 色譜峰高一半處的寬度 Y1/2 2.354 （3）峰底寬（Wb）： Wb 4 1.699 Y1/2,Y1/2,h / 2,0.607h,h,W b,2020/8/3,9.4.3 分配比（k）與相比（）,分配比（容量因子

5、）：在一定溫度、壓力下，組分在兩相間達到分配平衡時，組分在兩相中的質(zhì)量比。即 k = p / q 式中，p 為組分在固定相中的質(zhì)量，q 為組分在流動相中的質(zhì)量。,2020/8/3,分配比 k 與分配系數(shù) K 的關(guān)系為：,相比 VM / VS 填充柱相比： 6 35 毛細管柱的相比： 50 1500,2020/8/3,k 、K 都與組分和固定相的性質(zhì)有關(guān)，也與柱溫、柱壓有關(guān)；但 K 與兩相的體積無關(guān)，k 與兩相的體積比有關(guān)。,分配比 k 越大，保留時間越長。 可由保留時間計算出 k ，兩者有以下關(guān)系：,t R t M（1 k）,2020/8/3,9.4.4 塔板理論,（一）塔板理論的假設(shè) （1）

6、將連續(xù)的色譜過程簡化為許多小段平衡過程的重復(fù)； （2）把色譜柱比作分餾塔，柱內(nèi)有許多想象的完全相同的塔板； （3）每一塔板的一部分為載氣所占據(jù)，其體積叫板體積；另一部分為固定相所占據(jù)；,2020/8/3,（一）塔板理論的假設(shè) （4）載氣不是連續(xù)地而是脈沖式地加入色譜柱內(nèi)，每次加入一個板體積； （5）組分在每一塔板里的氣相和液相之間能瞬時達成一個分配平衡； （6）分配系數(shù)是恒定的，與組分在塔板中的濃度無關(guān)。,2020/8/3,（一）塔板理論的假設(shè) （7）不考慮組分在柱內(nèi)運行時縱向擴散的影響。 （8）所有組分濃度以起始塔板中的濃度為基準，經(jīng)過許多個塔板后，分配系數(shù)小即揮發(fā)性大的組分先從柱內(nèi)流出。

7、（9）由于柱內(nèi)塔扳數(shù)很多，致使分配系數(shù)差別微小的各組分也能得到很好的分離。,2020/8/3,（二）理論塔板高度 H 和理論塔板數(shù) n 色譜柱的柱長 L 、理論塔板高度 H 和理論塔板數(shù) n 的關(guān)系為： n L / H 理論塔板數(shù)與色譜參數(shù)之間的關(guān)系為：,2020/8/3,（三）柱效能指標,對同一根柱子用不同物質(zhì)進樣，可得到不同的理論塔板數(shù)。 似乎“單位柱長的理論塔板數(shù)越多，表明該柱的柱效能越高?！?但有時 n 多，而柱效卻并不高，這是由于其計算公式中未扣除 tM 的影響的緣故。,2020/8/3,因此有必要扣除 tM 的影響，引入有效塔板數(shù)n有效 和有效塔板高度 H有效 ，來作為柱效能指標。

8、 計算時，時間和峰寬的單位必須統(tǒng)一。,2020/8/3,結(jié)論： （1）當色譜柱長度一定時，被測組分在柱內(nèi)的分配平衡的次數(shù)越多（n 有效越大），塔板高度越低（H 有效越?。?，則柱效能越高，所得色譜峰越窄。,2020/8/3,結(jié)論： （2）不同物質(zhì)在同一色譜柱上的保留時間和半峰寬不同，用有效塔板數(shù)和有效塔板高度作為衡量柱效能的指標時，應(yīng)指明測定物質(zhì)。,2020/8/3,結(jié)論： （3）柱效指標不能表示被分離組分的實際分離效果，當兩組分的分配系數(shù) K 相同時，無論該色譜柱的塔板數(shù)多大，都無法分離。,2020/8/3,（四）塔板理論的局限性 塔板理論將復(fù)雜的色譜過程簡化為一個理想的分配過程，它的一些假設(shè)

9、與實際情況明顯不符，因此不可避免地存在著一定的局限性。 塔板理論無法解釋同一色譜柱在不同的載氣流速下塔板數(shù)不同的實驗結(jié)果，也不能解釋多種色譜操作條件影響柱效能的的原因。,2020/8/3,9.4.5 速率理論（rate theory）,在塔板理論的基礎(chǔ)上，1956年，范 弟姆特提出了速率理論。 速率理論吸收了塔板理論的有益成果 板高（H） 的概念，并賦予板高新的意義 色譜峰展寬的量度。,2020/8/3,速率理論將影響板高的各種因素綜合起來考慮，指出擴散和傳質(zhì)運動控制著柱效的高低。 它以方程的形式概括了影響板高的三個因素：渦流擴散項、分子擴散項和傳質(zhì)阻力項。,2020/8/3,速率理論方程（范

10、.弟姆特方程式）: H A B / u C u 式中，H：塔板高度 u：載氣的平均線速度（cm/s） A 渦流擴散項， B / u 分子擴散項， C u 傳質(zhì)阻力項。 減小 A、B、C 三項可降低板高，提高柱效。,2020/8/3,（一） 渦流擴散項A,A = 2dp 式中，dp ：固定相的平均顆粒直徑， ：固定相的填充不規(guī)則因子。,固定相顆粒越小（dp），填充的越均勻（ ），則 A，H，柱效 n；渦流擴散所引起的色譜峰變寬現(xiàn)象減輕，色譜峰變窄。,2020/8/3,（二） 分子擴散項 B/u 由于組分在柱中存在著濃度差，由此會產(chǎn)生縱向擴散。,B = 2 Dg 彎曲因子，填充柱的 1； 空心毛細

11、管柱的 1。 Dg 組分分子在氣相中的擴散系數(shù)（cm2s-1）。,2020/8/3,（1） 縱向擴散導(dǎo)致色譜峰變寬，H，n，柱效降低。,（2） 分子擴散項與流速有關(guān)，u,滯留時間， B/u ；反之，u，滯留時間，B/u 。,（3） T 柱，Dg ，B ； Dg （M載氣）-1/ 2 ； M載氣，B 值。,2020/8/3,（三）傳質(zhì)阻力項 C u,物質(zhì)在相際之間的轉(zhuǎn)移過程叫傳質(zhì)過程。 傳質(zhì)阻力項（C u）包括氣相傳質(zhì)阻力項 （Cgu ）和液相傳質(zhì)阻力項 （Cl u）： C u Cg u Clu C 為傳質(zhì)阻力系數(shù)，Cg 為氣相傳質(zhì)阻力系數(shù)，Cl 為液相傳質(zhì)阻力系數(shù)。,2020/8/3,氣相傳質(zhì)

12、過程： 組分從氣相移動到氣液界面進行濃度分配的過程。該過程所受到的阻力大小由氣相傳質(zhì)阻力系數(shù) Cg 表示。,2020/8/3,Cg 為氣相傳質(zhì)阻力系數(shù)， k 為分配比，dp 為固定相粒徑，Dg 為組分氣相擴散系數(shù)。 T柱， k , k 2/(1k)2 ；T柱， Dg ； 用輕載氣， Dg ； dp， Cg 。,2020/8/3,液相傳質(zhì)過程： 組分從氣液界面移動到液相內(nèi)部達到分配平 衡，然后再返回到氣液界面的過程。該過程所受到 的阻力大小，由液相傳質(zhì)阻力系數(shù)Cl 表示。,2020/8/3,式中， Cl 為液相傳質(zhì)阻力系數(shù)， k 為分配比， df為固定液液膜厚度，Dl為組分分子在氣相中的擴散系數(shù)

13、。,k, k / (1k)2； 減少固定液用量，可降低 df ； 但用量太少，又會 k 減小。 T柱 ，Dl ；但同時使 k 減小。,2020/8/3,速率理論方程：,H A B / u C u,2020/8/3,速率理論的總結(jié)：,（1）組分分子在柱內(nèi)運行的多路效應(yīng)與渦流擴散，組分在柱內(nèi)的濃度梯度所造成的分子擴散，以及組分在兩相間的傳質(zhì)阻力等因素是造成色譜峰展寬、柱效下降的主要原因。,（2）通過選擇適當?shù)墓潭ㄏ嗔６?、固定液液膜厚度、載氣種類、載氣流速、柱溫等操作條件，可以提高柱效能和分離效能。,2020/8/3,速率理論的總結(jié)：,（3）速率理論為色譜分離和操作條件的選擇提供了理論依據(jù)。,（4）

14、各種操作條件相互制約，如載氣流速增大，分子擴散項的影響減小，使柱效提高，但同時傳質(zhì)阻力項的影響增大，又使柱效下降；柱溫升高，有利于傳質(zhì)，但又加劇了分子擴散的影響等等，只有全面考慮各種影響因素，選擇最佳條件，才能使柱效最高。,2020/8/3,9.4.6 色譜分離效能指標分離度,塔板理論和速率理論都未明確描述難分離物質(zhì)對的實際分離程度，而混合物的分離問題是色譜分析的中心問題。 對于難分離的物質(zhì)對 A 、B 來說，有如下圖所示的情況：,A B,A B,A B,A B,2020/8/3,（一）兩峰完全分離的條件 因此，可以得到兩峰完全分離的兩個條件： （1）峰間距足夠大。 由色譜過程的熱力學(xué)因素所決定。 （2）峰型足夠窄。 由色譜過程的動力學(xué)因素所決定。,只有同時滿足上述兩個條件，二組分才能完全分離。,B,B,B,2020/8/3,（二）分離度（R） （1）分離度的定義： 相鄰二峰的保留值之差與其平均峰寬的比值。 即有表達式：,分離度的意義： a.分子項的意義： b.分母項的意義： R 為色譜柱的總分離效能指標。,2020/8/3,（2）R 的大小與分離程度： R = 0.8 時，兩峰的分離程度可達 89%； R = 1.0 時，分離程度達 98%； R = 1.5 時，分離程度達 99.7%。 相鄰兩峰完全