1、第3章高分子溶液,Polymer Solution,What is polymer solution?,高分子 + 高分子,高分子 + 溶劑,傳統(tǒng)上,廣義上,高分子溶液、膠體及小分子溶液的區(qū)別,高分子溶液,1.高分子溶液：高聚物以分子狀態(tài)分散在溶劑中所形成的混合物。 舉例：PVC溶于THF /CR溶于乙苯/NR 溶于甲苯 2.濃溶液與稀溶液 高分子溶液性質(zhì)隨濃度不同有很大變化，據(jù)此將高分子溶液分為濃溶液和稀溶液。 稀溶液(dilute solutiom)：一般認(rèn)為高分子溶液的濃度在1%以下者稱為稀溶液。 濃溶液(dense solution)：指高分子溶液濃度在1%以上者，實際中應(yīng)用較多。,目

2、前對高分子稀溶液的研究較多，已經(jīng)可以用定量 或半定量的規(guī)律來描述他們的性質(zhì)，但對濃溶液的研 究不夠，而濃溶液體系在生產(chǎn)實踐中較重要。 3.高分子溶液性質(zhì)所涉及的內(nèi)容 熱力學(xué)性質(zhì)(thermodynamic properties)：溶解過程中的 高分子溶液的滲透壓(osmotic pressure)，高分子溶液的分子形態(tài)(morphology)和尺寸(size)，高分子溶液的相互作用(interaction)，高分子溶液的相分離(phase separation)等。 流體力學(xué)性質(zhì)(rheologic properties)：高分子溶液的粘度(viscosity)，高分子在溶液中的擴散(diff

3、usion)和沉降(sedimentation)等。 光學(xué)性質(zhì)(optical properties)：高分子溶液的光散射(light scattering)，折光指數(shù)(refractive index)，透明性(transparency)，偶極距(dipole moment)等。 電學(xué)性質(zhì)(electrical properties),Why to study polymer solution?,在理論研究方面: 高分子溶液是研究單個高分子鏈結(jié)構(gòu)的最佳方法 在實際應(yīng)用方面:,粘合劑,涂料,溶液紡絲,增塑,共混,溶液紡絲(filature)：濃度在20-30%，粘度大，穩(wěn)定性差。PVC,PAN

4、 油漆(oil paint)，涂料(dope/paint)：濃度可達(dá)60%，粘度更大。 凝膠（gel）：半固體狀態(tài)。 增塑高聚物(plasticized polymer)：固體狀濃溶液，有一定的機械強度。 能互容的高聚物共混物(miscible polymer blend)。,How to study polymer solution?,聚合物的溶解過程 溶劑的選擇 溶解狀態(tài) 溶解熱力學(xué),3.1 聚合物的溶解3.1.1 聚合物的溶解過程,非晶態(tài)聚合物: 溶脹和溶解 交聯(lián)聚合物: 溶脹平衡 結(jié)晶聚合物: 晶體熔融再溶解 極性與非極性聚合物,1.高聚物溶解的特點 由于高聚物結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性：分子量大且

5、存在多分散性(polydispersity)；形狀有線性(linear)，支化(branched)，交聯(lián)(crosslinked)；聚集態(tài)又存在晶態(tài)和非晶態(tài) 因此高聚物的溶解現(xiàn)象比小分子復(fù)雜的多，具體詳述如下：,高分子與溶劑分子尺寸相差大。兩者的分子運動速度存在差異，溶劑分子能比較快的滲透進入高聚物，而高分子向溶劑擴散速度卻慢的多，結(jié)果是溶劑先進入高聚物內(nèi)部，使高分子體積膨脹，即溶脹(swelling)，然后是高分子均勻分散在溶劑中，形成完全溶解的分子分散的均相體系。 溶解度反比于分子量，分子量增加，溶解度(solubility)減小。 非晶態(tài)高分子結(jié)構(gòu)中，由于分子堆砌較松散，分子間相互作用力

6、較弱(weak intermolecular interaction)，因此溶劑分子比較容易進入高聚物內(nèi)部使之發(fā)生溶脹 溶解，晶態(tài)高聚物由于分子排列規(guī)整，堆砌緊密，分子間作用力強，溶劑進入比較困難。,2.非晶態(tài)高聚物溶解 非晶態(tài)線形高聚物的溶脹和溶解過程如下：,溶解過程主要包括兩個階段： 溶劑分子首先滲入高聚物內(nèi)部，使高分子體積膨脹 溶脹 高分子被分散(disperse)在溶劑中 溶解。 典型例子：聚苯乙烯溶于苯中 聚氯乙烯溶于THF中等。,高分子溶解溶脹過程先出現(xiàn)溶脹這一現(xiàn)象，可作如下解釋： 高聚物與小分子溶劑混合時，兩者分子量相差較大，其中高分子鏈較長，且互相纏結(jié)，因此分子鏈本身不易移動，

7、作用力也較大。當(dāng)高分子與溶劑接觸的初期，高分子不會向溶劑中擴散(diffuse)。但高分子鏈有柔性，其鏈段的熱運動而在空間產(chǎn)生空穴，這些空穴易被溶劑小分子占據(jù)，從而使高聚物產(chǎn)生體積增大的膨脹現(xiàn)象。但此時，整個高分子鏈還不能擺脫相互之間的作用而擴散到溶劑分子中去，整個體系還是兩相（一是含有溶劑的高分子，另一相是純?nèi)軇┫啵?隨著溶脹的不斷發(fā)生，促使高分子鏈間的距離不斷拉長，鏈間作用力不斷減小。當(dāng)整個大分子鏈中的所有鏈段都已擺脫了相鄰分子鏈的作用而發(fā)生了緩慢向溶劑中擴散時，整個分子鏈和溶劑混合，最后完成了溶解過程。 非晶態(tài)高聚物的溶解速率和溶解度與分子量有關(guān)。,3.交聯(lián)高聚物的溶解平衡 硫化橡膠（

8、鞋底）在汽油，苯，機油等接觸時都將發(fā)生體積增大的現(xiàn)象。但一般不再發(fā)生溶解現(xiàn)象，即達(dá)到所謂的溶脹平衡。 所謂的溶脹平衡：指在一定條件下（溫度，壓力，溶劑種類，交聯(lián)密度等），由于交聯(lián)鍵的存在，高聚物在吸入相當(dāng)數(shù)量的溶劑分子之后，出現(xiàn)溶脹維持在一定程度而不再隨時間延長而增大的現(xiàn)象。,溶脹示意圖如下： 在一定條件下（溫度，溶劑等），交聯(lián)高聚物的溶脹程度與交聯(lián)密度有關(guān)，據(jù)此可測定高聚物的交聯(lián)密度。交聯(lián)密度增加，溶解能力降低，吸收溶劑少。,4.結(jié)晶高聚物的溶解 (1) 結(jié)晶高聚物的溶解特征 (crystalline polymer) 由于結(jié)晶高聚物處在熱力學(xué)穩(wěn)定的晶相狀態(tài)，所以溶解要經(jīng)過兩個階段 結(jié)晶高聚

9、物的熔融（吸熱） 熔融高聚物的溶解。,(2) 非極性結(jié)晶高聚物的溶解 (nonpolar crystalline polymer) 常溫下不溶解，必須用加熱的方法升高溫度至Tm附近，待結(jié)晶熔融后，小分子才能進入高聚物內(nèi)部，使高聚物溶漲 溶解。 例：HDPE在120以上才開始溶于四氫萘。 PP在130下與十氫萘很好混合 溶解。 交聯(lián)LDPE在甲苯溶液中回流測其交聯(lián)度 (100),(3) 極性結(jié)晶高聚物的溶解 (polar crystalline polymer) 方法同上（加熱）。 極性結(jié)晶高聚物可于室溫下溶于極性強的溶劑中。 原因：結(jié)晶中非晶部分與極性溶劑發(fā)生混合時，兩者發(fā)生強烈作用（如生成H

10、鍵）而放出大量熱。此熱足以破壞晶格(crystal lattice)，使結(jié)晶部分熔融。 例： 尼龍66，Tm=265,室溫下可溶于苯酚，甲酚等溶劑。 滌綸 室溫下可溶于間甲苯酚。,3.1.2 熱力學(xué)分析,聚合物的溶解過程就是高分子與溶劑相互混合的過程,溶解自發(fā)進行的必要條件,溶解過程中,因此，是否能溶取決于HM,(a) 極性高聚物溶于極性溶劑中，如果有強烈相互作用，一般會放熱，HM 0, 從而溶解過程自發(fā)進行。,(b) 大多數(shù)高聚物溶解時，HM 0, 從而溶解過程能自發(fā)進行取決于HM 和TSM的相對大小 HM TSM 能進行溶解。HM 越小越有利于溶解的進行,如何計算HM ?,Hildebra

11、nd equation,對于非極性聚合物溶解于非極性溶劑中(或極性很小的體系), 假設(shè)溶解過程沒有體積的變化, 則有:,溶度參數(shù) = 1/2 =,溶度參數(shù),Example: 完全非晶的PE密度為ra=0.85g/cm3, 如果其內(nèi)聚能為2.05kcal/mol單體單元, 試計算其溶度參數(shù).,提示: 先計算摩爾體積, 再計算CED, 最后計算d. (注意單位),混合溶劑的溶度參數(shù),高分子沒有氣態(tài)，如何測定CED或d ？,溶度參數(shù)d 的測定,溶脹法 粘度法 濁度滴定法,d p,d p,估算d 摩爾引力常數(shù),Small將溶度參數(shù)與其化學(xué)結(jié)構(gòu)聯(lián)系起來, 利用下式進行估算:,303.4,303.4,26

12、9,65.5,668.2,r=1.19g/cm3,3.1.3 溶劑的選擇原則,“極性相近”原則 “溶度參數(shù)相近”原則 對于非極性非晶態(tài)聚合物適用 對于非極性的晶態(tài)聚合物, 必須在其熔點附近才能使用本原則 對于極性聚合物, 應(yīng)加以修正, 考慮不同的分子間作用力情況 溶劑化原則(高分子-溶劑相互作用參數(shù)小于1/2),廣義酸堿理論,親核基團:,親電基團:,Example: 尼龍-6為強親核性的, 選擇甲酸、間甲酚等強親電性溶劑 PVC為弱親電性的，可選擇環(huán)已酮、四氫呋喃等弱親核性溶劑 PAN可選擇二甲基甲酰胺DMF為溶劑,思考：PTFE為什么沒有合適的溶劑(塑料之王)？,問題,室溫下能選擇到下列高聚

13、物的良溶劑嗎？ PE PVC PS PA 交聯(lián)橡膠 SBS,3.2 柔性鏈高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì) Thermodynamical properties of the flexible chain polymer solutions3.2.1 理想溶液的熱力學(xué)性質(zhì),Ideal Solution 溶液中溶質(zhì)分子間，溶劑分子間，溶質(zhì)和溶劑分子間的相互作用是相等的 溶解過程中沒有體積變化，也無熱量變化，溶液的蒸汽壓服從Raoult law,N1 the mole number of solvent,N2 the mole number of solution,k Boltzmann constant,

14、偏摩爾自由能Partial molar free energy,1 和 10 分別為溶液中的溶劑和純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)位,理想溶液的依數(shù)性,溶液的滲透壓,理想溶液的蒸氣壓和滲透壓只與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)有關(guān),高分子溶液與理想溶液的差別,高分子-溶劑體系的混合熱不為0。 高分子溶液的混合熵比理想溶液的混合熵要大 高分子是由許多重復(fù)單元組成的具有柔性的分子，具有許多獨立運動的單元，所以一個高分子在溶液中可其到若干個小分子的作用，又不停的改變構(gòu)象，因此在溶液中的排列方式比同數(shù)量的小分子排列要多得多 只有當(dāng)溶液處于 狀態(tài)或濃度趨于零時，高分子溶液才體現(xiàn)出理性溶液的性質(zhì),Ideal solution,Polymer

15、solution,3.2.2 Flory-Hunggins晶格模型理論 (Mean-field theory),小分子溶液,高分子溶液,解取向態(tài),3.2.2 Flory-Hunggins晶格模型理論 (Mean-field theory),三點假設(shè),溶液中分子的排列像晶體一樣，也是一種晶格的排列，每個溶劑分子占有一個格子，每個高分子占有x個相連的格子。 x為高分子與溶劑分子的體積比，也就是說，可以把高分子鏈作為由x個鏈段組成的，每個鏈段的體積與溶劑分子的體積相同 高分子鏈?zhǔn)侨嵝缘?，所有?gòu)象具有相同的能量 溶液中高分子鏈段是均勻分布的，即每一鏈段占有任一格子的幾率相等,(1) The mixin

16、g entropy 混合熵DSM,x the number of segment 每條鏈上的平均鏈段數(shù)目,N1 the molecular number of solvent 溶劑的分子數(shù)目,N2 the molecular number of polymer 高分子的分子鏈數(shù)目,xN2 the number of segment in the whole solution 整個體系中的高分子鏈段數(shù)目,Lattice number N in whole crystal model 整個晶格中格子的數(shù)目: N = N1 + xN2,計算N1個溶劑分子和N2個高分子鏈在(N1+xN2)個格子中的排

17、列方式總數(shù),假設(shè)已有j個高分子被無規(guī)地放在晶格內(nèi)，因而剩下的空格數(shù)為( N - jx )個空格。那么第( j+1 )個高分子放入時的排列方式Wj+1為多少？,第( j+1 )個高分子的第一個“鏈段”可以放在( N jx )個空格中的任意一個格子內(nèi)，其放置方法數(shù)為：,第( j+1 )個高分子的第二個“鏈段”只能放在與第一格鏈段相鄰空格子中.,設(shè)與任一格子相鄰的格子數(shù)目為Z (稱為配位數(shù)),與第一格相鄰的格子為空格的幾率為:,因此, 第二個“鏈段”放置的方法數(shù)為:,與第二格相鄰的格子為空格的幾率為:,那么, 第三個“鏈段”放置的方法數(shù)為:,依次類推:,第四個“鏈段”放置的方法數(shù)為:,第x個“鏈段”

18、放置的方法數(shù)為:,因此, 第( j+1 )個高分子鏈在( N xj )個空格中的放置方法數(shù)Wj+1為：,(When Z is very large),總共 N2 條高分子鏈在 N 個空格中的放置方法為:,體系的熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系,溶劑是等同的, 其排列方式為1,Stirling 近似公式,高分子溶液的混合熵DSM,以聚合物的解取向態(tài)作為初態(tài),體積分?jǐn)?shù),高分子溶液的混合熵DSM,與理想溶液比較,(2) Mixing Enthalpy 混合熱DHM,相互作用能的變化,混合過程,假設(shè)溶液中形成了P 對鏈段-溶劑分子間的相互作用1-2, 則混合熱 DHM 為:,一個高分子鏈周圍的格子數(shù)目為: ( Z

19、 2 )x + 2 ( Z 2 )x,溶液中的一個格子被溶劑分子所占有的幾率為: j1,因此, 一個高分子鏈可以形成的鏈段-溶劑相互作用數(shù)目為: ( Z 2 )xj1,N2個高分子鏈可以形成的鏈段-溶劑相互作用總數(shù)為:,c1稱為Huggins相互作用參數(shù), 它反映了高分子與溶劑混合時相互作用能的變化.,(3) Gibbs free energy of polymer solution 混合自由能DGM,(4) Chemical potential 化學(xué)位,溶劑的化學(xué)位變化,溶質(zhì)的化學(xué)位變化,對于理想溶液,過量化學(xué)位 超額化學(xué)位,(5) 超額化學(xué)位和 狀態(tài),在一定溫度和溶劑條件下, 高分子與溶劑

20、間的相互作用參數(shù)等于1/2時, 高分子溶液的熱力學(xué)行為與理想溶液相同, 此條件稱為q 條件, 此時的溫度稱為q 溫度, 此溶劑稱為q 溶劑,處在q 狀態(tài)下的高分子溶液并不是理想溶液!,(6) Huggins參數(shù)與溶劑性質(zhì),良溶劑 Good solvent,q 溶劑 q solvent,不良溶劑 Bad solvent,(7) 晶格模型的不合理性,三點假設(shè)的合理性分析: 高分子鏈由x個鏈段組成 所有構(gòu)象具有相同的能量 鏈段在溶液中平均分布 Spolymer的計算,?,?,?,3.2.3 稀溶液理論,基本要點,高分子稀溶液中“鏈段”的分布是不均勻的, 而是以“鏈段云”的形式分散在溶劑中, 每一鏈段

21、云可近似成球體 在鏈段云內(nèi), 以質(zhì)心為中心, 鏈段的徑向分布符合高斯分布 鏈段云彼此接近要引起自由能的變化, 每一個高分子鏈段云有其排斥體積u,在很小的任一體積元d V中, 鏈段是均勻分布的, 鏈段與溶劑分子的混合自由能為:,晶格模型的結(jié)果,(1) q 溫度-Flory溫度,引入兩個參數(shù): 熱參數(shù)k1 和熵參數(shù)y1,定義Flory溫度:,(2) q, c1和u之間的關(guān)系,良溶劑,線團擴張,排斥體積,不良溶劑,線團緊縮,排斥體積是溶液中高分子之間推斥作用的量度, 它是一個統(tǒng)計概念, 相當(dāng)于在空間中一個高分子線團排斥其他線團的有效體積,(3) q 溶液與理想溶液,q 狀態(tài)是高分子溶液體系的熱參數(shù)和

22、熵參數(shù)相等的狀態(tài), 但它們并不一定是等于0,q 溶液的自由能和化學(xué)位等熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液相同, 但其混合熱和混合熵并不滿足理想溶液的條件.,對于滿足q 狀態(tài)的體系, 高分子-溶劑-溫度三者是相互影響、相互依存的一個整體, 當(dāng)某一因素發(fā)生改變時, 欲保持q 狀態(tài), 則另外兩個因素至少其中之一要做適當(dāng)改變, 否則q 狀態(tài)就要被破壞.,3.3 高分子溶液的相平衡(phase equilibria in polymer solution),一、相分離(phase separation)與分級原理 1. 高聚物溶劑相圖 (polymer-solvent phase graph) 如圖所示(一定分子量)

23、,(1)降溫分級法 由于高聚物是一個多分散體系,分子量大小不等. 而分子量大的內(nèi)聚能大.對于同一種高分子溶劑體系, 如圖, 對分子量溶劑體系逐漸冷卻 此時分子量大的部分先析出，從溶液中取出凝液相后，再冷卻稀釋相可以得到分子量不同的級分降溫分級法,()加入沉淀劑法 一定溫度下，在聚合物溶劑體系中加入沉淀劑（非溶劑，不良溶劑）當(dāng)加入一定量的沉淀劑后，開始出現(xiàn)相分離（溶劑沉淀劑組成的混合溶劑對高聚物的溶解能力弱，實質(zhì)是溶解度變?。?，形成 移去凝液相，再加入沉淀劑，又出現(xiàn)相分離如此重復(fù)，得到M由大 小的各個級分。 為何說凝聚相中含有的是分子量較高的聚合物呢？ 剛剛開始產(chǎn)生相分離時沉淀劑在混合溶劑中所占的體積分?jǐn)?shù)稱為沉淀點,沉淀點可由下式表示： 由上式可知，當(dāng) 一定時， ，因此分子量高的先沉析出來。 .分級原理 用熱力學(xué)方法分析分級原理 當(dāng)高分子溶液因降低溫度而分為兩相時，溶劑和高分子在各自濃相和稀相中的化學(xué)位相等 即：,產(chǎn)生相分離的臨界條件為： 而由晶格模型理論可知： 求得相分