1、1,第四章 密度泛函理論(DFT),4.1 引言 4.2 DFT的優(yōu)點 4.3 Hohenberg-Kohn定理 4.4 能量泛函公式 4.5 局域密度近似（LDA） 4.6 Kohn-Sham方程 4.7 總能Etot表達式 4.8 DFT的意義 4.9 小 結(jié),2,4.1 引言,1。概述 DFT = Density Functional Theory (1964)： 一種用電子密度分布n( r)作為基本變量，研究多粒子體系基態(tài)性質(zhì)的新理論。 W. Kohn 榮獲1998年Nobel 化學(xué)獎 自從20世紀60年代（1964）密度泛函理論（DFT）建立并在局域密度近似（LDA）下導(dǎo)出著名的Ko

2、hnSham (沈呂九)(KS)方程以來，DFT一直是凝聚態(tài)物理領(lǐng)域計算電子結(jié)構(gòu)及其特性最有力的工具。,3,2。地位和作用 近幾年來，DFT同分子動力學(xué)方法相結(jié)合，有許多新發(fā)展； 在材料設(shè)計、合成、模擬計算和評價諸多方面有明顯的進展； 已成為計算凝聚態(tài)物理、計算材料科學(xué)和計算量子化學(xué)的重要基礎(chǔ)和核心技術(shù)； 在工業(yè)技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用開始令人關(guān)注。,4,4.2 DFT的優(yōu)點,它提供了第一性原理或從頭算的計算框架。在這個框架下可以發(fā)展各式各樣的能帶計算方法。 在凝聚態(tài)物理中，如： 材料電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)，固體和液態(tài)金屬中的相變等。 這些方法都可以發(fā)展成為用量子力學(xué)方法計算力的, 精確的分子動力學(xué)方法。,

3、5,DFT適應(yīng)于大量不同類型的應(yīng)用： (1)電子基態(tài)能量與原子（核）位置之間的關(guān)系可以用來確定分子或晶體的結(jié)構(gòu)； (2)當原子不處在它的平衡位置時，DFT可以給出作用在原子(核)位置上的力。 2. 因此，DFT可以解決原子分子物理中的許多問題，如 (1)電離勢的計算， (2)振動譜研究， (3)化學(xué)反應(yīng)問題， (4)生物分子的結(jié)構(gòu)， (5)催化活性位置的特性等等。 3. 另一個重要優(yōu)點是降低維數(shù)（Kohn的演講）,6,W. Kohn-1,密度泛函理論 物質(zhì)電子結(jié)構(gòu)的新理論 1。氫原子 1）Bohr: 電子粒子 2）Schrodinger: 電子波 (r) . 3）DFT: 電子是電子云 的密度

4、分布。 n（r）.,7,W. Kohn-2,3）DFT: 電子是電子云 的密度分布。 2。DFT中的氫分子。 由密度分布表示。,8,W. Kohn-3,3。大分子（例如DNA）; N個原子。 Schrodinger: (r1,r2,r3,rN)， 3N維空間。 DFT: n(r) 3維空間。 也許，在有機化學(xué)、生物 技術(shù)（愛滋?。?、合金物 理、表面科學(xué)、磁性等領(lǐng) 域DFT最為重要。,9,4.3 Hohenberg-Kohn定理I,定理1：對于一個共同的外部勢v(r), 相互作用的多粒子系統(tǒng)的所有基態(tài)性質(zhì)都由（非簡併）基態(tài)的電子密度分布n(r)唯一地決定。 或: 對于非簡併基態(tài)，粒子密度分布n(

5、r)是系統(tǒng)的基本變量。 2. 考慮一個多粒子系（電子體系、粒子數(shù)任意），在外部勢和相互作用Coulomb勢作用下，Hamiltonian為,Hartree單位,外部勢,電子密度算符,電子密度分布n(r)是 的期待值：,(4.1),(4.2),(4.3）,(4.4),(4.5),(4.6),（即 ）,10,Hohenberg-Kohn定理的證明,HK定理的證明：外部勢v(r)是n(r)的唯一泛函。即由n(r)唯一決定。換句話說，如果有另一個v(r)，則不可能產(chǎn)生同樣的n(r). 反證法：設(shè)有另一個v(r) ，其基態(tài)也會產(chǎn)生相同的n(r). v(r)v(r) ， （除非v(r)-v (r)=con

6、st）. 與 滿足不同的Schrdinger 方程： H = E H = E 利用基態(tài)能量最小原理，有,(4.7),(4.8),(4.9),11,Hohenberg-Kohn定理的證明(續(xù)),即,同時，把帶撇的與不帶撇的交換得,或者,(4.10),(4.11),可見(4.10)與(4.11)相互矛盾。表明v(r) 不可能產(chǎn)生同樣的n(r) . 所以v(r) 是n(r) 的唯一泛函。由于v(r) 決定整個H, 即系統(tǒng)的基態(tài) 能量是n(r) 的唯一泛函。 同理，T和U也是n(r) 的唯一泛函?？啥x：,(4.12),式(4.12)是一個普適函數(shù)，適于任何粒子系和任何外部勢。于是 整個系統(tǒng)的基態(tài)能量

7、泛函可寫為：,(4.13),12,Hohenberg-Kohn定理II,定理2：如果n(r) 是體系正確的密度分布，則En(r)是最低的能 量，即體系的基態(tài)能量。 證明：設(shè)有另一個n(r) ,粒子數(shù)與n(r) 相同為N. 則 實際計算是利用能量變分原理，使系統(tǒng)能量達到最低（有一定精度要求）。由此求出體系的真正電荷密度n(r) ,進而計算體系的所有其它基態(tài)性質(zhì)。如，能帶結(jié)構(gòu)，晶格參數(shù)，體模量等等。,(4.14),13,4.4 能量泛函公式,系統(tǒng)的基態(tài)能量泛函 中，普適函數(shù)Fn可以把其中包含的經(jīng)典Coulomb能部分寫出，成為：,（4.15）,其中Gn包括三部分：,（4.16）,（4.17）,Ts

8、n=密度為n(r) 的非相互作用電子體系的動能。 Excn=密度為n(r) 的相互作用電子體系的交換關(guān)聯(lián)能。 Eself-energyn=單個粒子的自能。應(yīng)當扣除自能修正，下面暫時 忽略這一修正。,（4.18）,14,4.5 局域密度近似(LDA),HK定理已經(jīng)建立了密度泛函理論（DFT）的框架，但在實際執(zhí)行上遇到了嚴重困難。主要是相互作用電子體系的交換關(guān)聯(lián)能Excn無法精確得到。為了使DFT理論能夠付諸實施，Kohn-Sham提出了局域密度近似(Local Density Approximation, LDA)。 我們將在第五章詳細介紹LDA，本章只直接引用以便建立Kohn-Sham方程。,

9、Prof. L.J.Sham 1992,15,局域密度近似（LDA）,LDA: 對于緩變的n(r) 或/和高電子密度情況，可采用如下近似：,是交換關(guān)聯(lián)能密度。它可以從均勻自由電子氣的理 論結(jié)果得到。對于不同的r, 有不同的n(r) .相應(yīng)的有 不同的 。,一種計算 的近似公式為（在Hartree單位下）：,rs是自由電子氣的電子”半徑”。,(4.19),(4.20),(4.21),16,利用LDA式(4.19), 能量泛函寫為：,4.6 Kohn-Sham方程,(4.22),上式考慮另一個電子密度n(r)。然后求En對n的變分 En /n為最小。相當于改變n(r) 使En En。 先求Tsn:

10、 為寫出Tsn，考慮v(r) 為一個試驗的單電子勢。可由v(r) 滿足的單粒子方程，解出n(r) 。,(4.23),(4.24),17,Kohn-Sham方程,(4.26),(4.25),于是能量泛函為,(4.27),求 ，可得：,18,Kohn-Sham方程（續(xù)1）,或,由此得到：,(4.28),(4.29),19,Kohn-Sham方程（續(xù)2）,.,由此得到Kohn-Sham方程：,i=Kohn-Sham本征值,稱有效勢,經(jīng)典Coulomb勢,交換關(guān)聯(lián)勢,電子密度分布,(4.30),Kohn-Sham方程是一個自洽方程組。先提供初始電子密度分布 n(r) , 它一般可由原子的nat(r)

11、疊加而成。依次求出經(jīng)典Coulomb 勢、交換關(guān)聯(lián)勢、有效勢。再求解KS方程。再由KS波函數(shù)構(gòu)造新 的電子密度分布。比較輸入與輸出的電子密度分布。如已自洽， 便計算總能，輸出所有結(jié)果。,20,解Kohn-Sham方程的流程圖,.,nin(r),n(r)=nat(r),求解、Vxc、Veff,求解Kohn-Sham方程 得到i,由i構(gòu)造nout(r),比較nin與 nout(r),計算總能Etot,No,Yes,nin與nout混合,原子計算,精度控制,No,Yes,輸出結(jié)果： Etot、 i、 n(r) Vxc、Veff、En(k)、N(E),21,4.7 總能Etot表達式,Hartree總

12、能,（不作詳細推導(dǎo)，只了解物理意義）,(4.31),(4.32),第一項為動能，第二和第三項是總靜電勢能，最后一項是交換關(guān)聯(lián)能。Zm是位于Rm處的原子的核電荷。如果忽略交換關(guān)聯(lián)項，K-S方程的結(jié)果將與Hartree近似一樣。,22,4.8 DFT的意義,. 雖然K-S方程十分簡單，其計算量也只有Hartree方程的水平，但卻包含著深刻得多的物理內(nèi)容。其中一個重要的概念性結(jié)果是，多體基態(tài)的解被準確地簡化為基態(tài)密度分布之解，而這個密度是由單粒子的Schrdinger方程給出的。 由此，方程中的有效勢在原理上包括了所有的相互作用效應(yīng)，即Hartree勢、交換勢（由Pauli原理決定的相互作用所產(chǎn)生的

13、勢）和關(guān)聯(lián)勢（一個給定的電子對整個電荷分布的影響所產(chǎn)生的勢）。在這個意義上，它比Hartree-Fock方程要優(yōu)越得多。,23,Formally equivalent,Electron Interaction External potential,Hard problem to solve Schrdinger equation,“Easy” problem To Solve DFT,Properties of the system,Non-interacting electron (KS particle) Effective potential,LDA GGA etc,量子力學(xué)體系的性質(zhì)可

14、以通過求解薛定格方程(SE)進行計算(上圖左邊)。 但更加容易的、形式上等價的方法是求解DFT的KS方程(上圖右邊)。 但是準確的 Excn(r) 并不知道。需要采用近似方法，如 LDA or GGA。 這就會影響 KS 解的精度。,SE,DFT,24,電子-電子相互作用,LDF近似下的電子電子相互作用示于圖1.c，表明兩種自旋的電子都有相同的交換關(guān)聯(lián)空穴。如果進一步考慮不同自旋的電子有不同的分布，即所謂局域自旋密度近似（LSD），則不同自旋電子的交換關(guān)聯(lián)空穴將有不同的形狀，如圖1.d所示。,25,電子電子相互作用圖示,P(r),P(r),P(r),P(r),(a),(b),(c),(d),r

15、,r,r,r,(a) Hartree (b) Hartree-Fock (c) DFT (d) SDFT,P(r) =其余N-1個電子的幾率分布,r = 與固定電子的距離,固定電子 r = 0,交換空穴,交換空穴,交換空穴,26,N-電子系統(tǒng)中電子電子相互作用,上頁給出了N-電子系統(tǒng)中電子電子相互作用的示意圖?？紤]N個電子中的一個電子（假定其自旋向上）位于r = 0處，橫坐標表示與這一固定電子的距離，縱坐標是其余N-1個電子的幾率分布p(r)。 a）表示在Hartree近似下，所有的電子都是獨立的。不管N-1個電子的自旋是向上（實線）或向下（虛線），p(r)是均勻的并等于1，沒有結(jié)構(gòu)；,P(r

16、),(a),固定電子 r = 0,r,27,b）說明在Hartree-Fock近似下，反對稱的多電子波函數(shù)反映了Pauli不相容原理，在r = 0的固定電子周圍可以看到交換空穴，即自旋向上的電子被排斥，電子密度（實線）減少。但自旋相反的電子密度（虛線）不受影響，也就是說，這些電子間的關(guān)聯(lián)效應(yīng)被忽略了。 事實上，Hartree-Fock近似存在著一個嚴重的缺陷，用它處理金屬的電子結(jié)構(gòu)時，F(xiàn)ermi能級處的電子態(tài)密度為0，而且在實際計算上是如此的復(fù)雜，以至于很少有成功的計算結(jié)果。,P(r),(b),交換空穴,r,28,c） LDF近似下的電子電子相互作用，表明兩種自旋的電子都有相同的交換關(guān)聯(lián)空穴。

17、 d）如果進一步考慮不同自旋的電子有不同的分布，即所謂局域自旋密度近似（LSD），則不同自旋電子的交換空穴將有不同的形狀，如d）所示。,P(r),P(r),(c),(d),r,交換空穴,交換空穴,r,29,電子電子相互作用圖示,P(r),P(r),P(r),P(r),(a),(b),(c),(d),r,r,r,r,(a) Hartree (b) Hartree-Fock (c) DFT (d) SDFT,P(r) =其余N-1個電子的幾率分布,r = 與固定電子的距離,固定電子 r = 0,交換空穴,交換空穴,交換空穴,30,Si中的對關(guān)聯(lián)函數(shù)g,The pair correlation fu

18、nction g in the (110) plane, with one electron at the bond center. The atoms and bonds are schematically represented for bond chains along the 111 direction.,(a), (b), and (c) show g with electron position r fixed on the bond center and r ranging over the (110) plane, for parallel and antiparallel s

19、pins in VMC, and the spin averaged form in the LDA, respectively. The largest features are confined mainly to the bonding region where the first electron is located.,R.Q.Hood,M.Y.Chou, etc, PRL78-3350(97),parallel spin (VMC) opposite spin (VMC) spin averaged (LDA),31,Si中的交換關(guān)聯(lián)空穴,(a) spin-averaged pai

20、r correlation function (VMC) (b) exchange-correlation hole (VMC) (c) exchange correlation hole (LDA) One electron fixed at the tetrahedral interstitial site in the (110) plane. The atoms and bonds are schematically represented for bond chains along the 111 direction.,R.Q.Hood,M.Y.Chou, etc, PRL78-33

21、50(97),32,交換關(guān)聯(lián)能的誤差對比,Contour plots along the (110) plane for (b) and (c) have the same legend shown to the right of (c). The atoms and bonds are schematically represented for bond chains along the 111 direction.,Average density approximation (ADA),33,4.9 小 結(jié),DFT是當今處理相互作用多電子體系電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)最有力的工具。所謂從頭算或第一性原理方法就是基于DFT框架建立起來的。它獨立于實驗，只需很少幾個熟知的基本物理參數(shù)便可運作。 DFT并不要求原子的周期性排列，它具有十分廣泛的適應(yīng)性。已經(jīng)在計算凝聚態(tài)物理、計算材料科學(xué)、量子化學(xué)、量子生物學(xué)和許多