1、1,材料熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué),北京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,處于熱力學(xué)平衡中的兩相，遵守如下規(guī)則： 熱平衡(兩相溫度相同) 力平衡 (壓力相同) 化學(xué)平衡 (傳質(zhì)相同),兩相平衡的基本判據(jù)即平衡態(tài)判據(jù): 體系的Gibbs自由能為極小值,A-B二元系，在P,T一定時(shí),在和兩相平衡共存的狀態(tài)下，根據(jù)平衡態(tài)判據(jù)應(yīng)該有：,兩 相 平 衡,二組元材料的熱力學(xué)理論是材料熱力學(xué)最基本的內(nèi)容。 二元系相平衡(Phase equilibrium)是分析多組元體系材料中相平衡的基礎(chǔ)。以此為基礎(chǔ)，掌握運(yùn)用熱力學(xué)分析材料平衡相成分以及平衡組織的基本方法。,3,兩相平衡的化學(xué)勢(shì)相等條件 - 公切線法則,切點(diǎn)成分滿足同

2、一組元在兩相中化學(xué)位相等 - 兩相平衡的條件,對(duì)兩相的自由能曲線作公切線，可求出： 平衡相的成分點(diǎn) 兩相平衡的成分范圍,某一溫度 T,合金的初始成分為a的合金在溫 度T1 熔化后，液體平衡成分為,結(jié)晶出的固溶體成分為 , 固溶體雜質(zhì)含量低于液體相。,合金成分為p的合金在溫度T2 熔化后，液體平衡成分.,合金成分為r 的合金在溫度T3 熔化后，液體平衡成分.,重凝區(qū)的雜質(zhì)含量低于熔化區(qū),固液 相平衡,合金的初始成分為a 的液體凝固后，固體平衡成分為n,液體相中的雜質(zhì)含量低于固溶體雜質(zhì)含量,重凝區(qū)域的雜質(zhì)含量高于熔化區(qū)域,6,理想溶體模型 規(guī)則溶體模型 溶體的性質(zhì) 亞規(guī)則溶體模型 化學(xué)勢(shì)與活度 兩

3、相平衡(含固-液平衡) 固-固平衡-溶解度曲線,7,溶解度：溶體相在與第二相平衡時(shí)的溶體成分(濃度)。固溶體與第二相平衡時(shí)的濃度也稱(chēng)為固溶度。,溶解度曲線: 指溶解度與溫度的關(guān)系曲線(相圖),固溶度問(wèn)題實(shí)際上就是固態(tài)下的兩相平衡問(wèn)題,固-固平衡-溶解度曲線,8,固溶體在與第二相平衡時(shí)的溶體濃度稱(chēng)為固溶度,純組元或者端際固溶體 中間相或者中間化合物,第二相有兩種情況：,鋼鐵材料(Fe-C合金): 石墨態(tài)碳在鐵中的溶解度 金屬系中的Fe-Cu、Al-Si、Al-Zn、Cu-Ag、Cu-B、Cu-Mo、Cu-Nb、Cu-Ta、Cu-V等 無(wú)機(jī)非金屬系中的MgO-CaO等,第二相為純組元時(shí)的溶解度,1

4、0,以A為溶劑，以B為溶質(zhì)的溶體相A(B)中第二相是純組元B, 即B中不溶解組元A,相: 固溶體相A(B) 相: 組元B(與固溶體結(jié)構(gòu)不同),組成相平衡的兩相為:,建立溶解度與熱力學(xué)參數(shù)間的關(guān)系,11,當(dāng)、兩相平衡時(shí),無(wú)論用怎樣的溶體模型，化學(xué)勢(shì)的一般形式為：,由于B中不溶解組元A,12,13,對(duì)于溶解度不大的稀溶體,溶解度表達(dá)式可以簡(jiǎn)化,溶解度與熱力學(xué)參數(shù)間的關(guān)系,14,Al稀溶體中各溶質(zhì)溶解度與溫度的關(guān)系,由已知的lnX-1/T曲線，可以求得溶體的的熱力學(xué)參數(shù)，如:,15,第二相為化合物時(shí)的溶解度,鋼鐵材料(Fe-C合金): 金屬系中的Ni-Al、Cu-Al、Cu-Sn、Cu-Zn、Cu-

5、Mg、Cu-Ti、Al-Mg等 大多數(shù)無(wú)機(jī)非金屬的二元系統(tǒng),典型體系,18,若A-B二元系中存在化合物中間相AmBn()，則溶體相與化合物相 的平衡條件為：,溶體摩爾自由能與化學(xué)勢(shì)的關(guān)系,對(duì)于AmBn()相，摩爾自由能Gm,當(dāng)相與化合物相 平衡時(shí),19,以規(guī)則溶體模型描述相，溶體的化學(xué)勢(shì)可表示為,代入,對(duì)于稀溶體, 即,在相中的溶解度,20,化合物AmBn ()的形成自由能,第二相為純組元 時(shí)相中溶解度,第二相為化合物 時(shí)相中溶解度,第二相為純組元和化合物時(shí)溶解度的形式非常相似,21,化合物的形成自由能,越負(fù)，溶解度就越小,組元間相互作用能,的絕對(duì)值越小，溶解度就越小,如何理解,對(duì)溶解度的作用

6、？,溫度越高，溶解度越大,【例】向Cu中加入微量的Bi、As合金時(shí)所產(chǎn)生的效果完全不同。加入微量的Bi會(huì)使Cu顯著變脆，而電阻沒(méi)有顯著變化，加入微量的As并不會(huì)使Cu變脆，但是能顯著提高電阻。試從溶解度角度對(duì)上述現(xiàn)象加以解釋。,從相圖可以看出，Bi在Cu中的溶解度可以忽略，加入微量的Bi會(huì)出現(xiàn)純組元Bi，并分布在晶界，降低晶界的強(qiáng)度，使Cu變脆。,Cu,Cu,Cu,23,As在Cu中有一定的溶解度，添加微量的As會(huì)形成固溶體，不會(huì)有第二相Cu3As析出，因此不會(huì)使得Cu脆化，但是由于合金化的作用，合金的電阻率提高。,24,固溶體間的相平衡,雙相低碳低合金鋼 (+)鈦合金 Ni基高溫合金 黃銅合

7、金,實(shí)際材料體系中經(jīng)常出現(xiàn)兩相均為固溶體且相互平衡的情況,典型實(shí)例,A-B 二元系中兩種固溶體和相均為以A為基的固溶體： - A(B)， - A(B), +兩相平衡時(shí)應(yīng)有,如何建立兩個(gè)平衡相的關(guān)系呢？,26,如何兩個(gè)溶體均為稀溶體，那么上式中的化學(xué)勢(shì)過(guò)剩項(xiàng)或者為0或者為1,同理,27,例如: 低合金含量的Fe-M合金，奧氏體與鐵素體平衡時(shí)的兩相成分差只取決于該溫度下純鐵的的-相變的自由能。,如果,兩相都是稀溶體，由于,物理意義：若和相均為稀溶體，則平衡兩相的濃度差(兩相區(qū)的寬度)與溶質(zhì)無(wú)關(guān)，而只取決于該溫度下溶劑的相變自由能。,28,由此二式，可以求得任意溫度下兩個(gè)固溶體相的平衡成分,29,此

8、式產(chǎn)生一個(gè)非常重要的概念溶質(zhì)元素的分配比,分配比是溶質(zhì)元素的重要性質(zhì)，用它可以判斷溶質(zhì)元素對(duì)平衡兩相穩(wěn)定性的影響。,鐵基合金(Fe-M合金)，溶質(zhì)元素M在和兩相中的分配比為：,奧氏體穩(wěn)定化參數(shù),【例】已知純Ti的-相變溫度為1155K，相變焓為3349J/mol,試估算在1073和1273K下各種合金元素在和兩相中的平衡成分差，并與實(shí)測(cè)結(jié)果加以比較，對(duì)合金元素加以分類(lèi)。,解：如果Ti與各種合金元素構(gòu)成的和固溶體相看成是規(guī)則溶體, 那么,800 C,1000 C,31,2.67,-3.1,上面的數(shù)據(jù)表明，即使用簡(jiǎn)單的規(guī)則溶體模型，計(jì)算求得的差值與多數(shù)二元系的實(shí)測(cè)結(jié)果仍符合得較好。因?yàn)閷?duì)于Ti-M二元系，和固溶體相都是濃度不高的稀溶體。當(dāng)然