1、1,四、離子的電遷移和遷移數(shù),設(shè)想在兩個惰性電極之間有想象的平面AA和BB，將溶液分為陽極區(qū)、中間區(qū)及陰極區(qū)三個部分。假定未通電前，各部均含有正、負(fù)離子各5 mol，分別用+、-號代替。,1. 離子的電遷移現(xiàn)象,2,1.離子的電遷移現(xiàn)象,設(shè)離子都是一價的，當(dāng)通入4 mol電子的電量時，陽極上有4 mol負(fù)離子氧化，陰極上有4 mol正離子還原。,兩電極間正、負(fù)離子要共同承擔(dān)4 mol電子電量的運輸任務(wù)。,現(xiàn)在離子都是一價的，則離子運輸電荷的數(shù)量只取決于離子遷移的速度。,3,（1）設(shè)正、負(fù)離子遷移的速率相等， ，則導(dǎo)電任務(wù)各分擔(dān)2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol陰、陽離子逆向通過。,

2、當(dāng)通電結(jié)束，陰、陽兩極區(qū)溶液濃度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液濃度不變。,4,（2）設(shè)正離子遷移速率是負(fù)離子的三倍， ，則陽離子導(dǎo)3mol電量，負(fù)離子導(dǎo)1mol電量。在假想的AA、BB平面上有3mol正離子和1mol負(fù)離子逆向通過。,通電結(jié)束，陽極區(qū)陰、陽離子各少了3mol，陰極部只各少了1mol，而中部溶液濃度仍保持不變。,5,（3）由此可得到離子電遷移的規(guī)律：,如果正、負(fù)離子荷電量不等，如果電極本身也發(fā)生反應(yīng)，情況就要復(fù)雜一些。,6, 定義： 某種離子的遷移數(shù)為此種離子輸送電量的分?jǐn)?shù)，即某種離子輸送的電量與通入的總電量之比。,表示：,由于正、負(fù)離子移動的速率不同，所帶的電荷不等

3、，因此它們在遷移電量時所分擔(dān)的分?jǐn)?shù)也不同。,2. 離子的遷移數(shù)t （transference number）,7,（1）離子運動速度：,電解質(zhì)在直流電場作用下，正負(fù)離子均定向運動,離子運動速度與離子性質(zhì)，溶劑，T，C有關(guān)；還與兩極間的電壓降E成正比，與兩極間的距離長反比，即與電位梯度成正比。,8,式中 為電位梯度，比例系數(shù) 和 分別稱為正、負(fù)離子的電遷移率，又稱為離子淌度（ionic mobility），即相當(dāng)于單位電位梯度時離子遷移的速率。它的單位是 。,電遷移率的數(shù)值與離子本性、電位梯度、溶劑性質(zhì)、溫度等因素有關(guān)，可以用界面移動法測量。,9,（2）遷移數(shù)與離子淌度的關(guān)系,設(shè)兩極間距1m，極

4、板面積1m2，內(nèi)盛濃度C電解質(zhì)溶液，電極間的電壓降1V.,10,設(shè)相距為l、面積為A的兩個平行惰性電極，左方接外電源負(fù)極，右方接正極，外加電壓為E。在電極間充以電解質(zhì) MA 的溶液，它的濃度為c( ), 解離度為 。,離子的電遷移,11,若在兩極間取一截面S，通過每秒通過S面陰陽離子數(shù)，確定遷移電量，進而研究遷移數(shù)和離子運動的關(guān)系。,U+為一秒中遷移的距離，V= U+1內(nèi)的離子即距離分別小于U+的陽離子，U-的陰離子都通過S面：,每秒由陽極陰極的正離子mol數(shù)= U+ C,每秒由陰極陽極的負(fù)離子mol數(shù)= U- C,12,每秒正負(fù)離子遷移的總電量Q或電流量I：,遷移數(shù)與離子淌度的關(guān)系,13,（

5、1）m與離子淌度的關(guān)系,離子的導(dǎo)電能力顯然是由離子的運動產(chǎn)生的，因此摩爾電導(dǎo)與淌度間必有關(guān)系。,14,（2）0與遷移數(shù)關(guān)系,15,16,遷移數(shù)與離子淌度的關(guān)系,m與離子淌度的關(guān)系,遷移數(shù)與極限摩爾電導(dǎo)率0關(guān)系,17,（1）Hittorf 法,在Hittorf遷移管中裝入已知濃度的電解質(zhì)溶液，接通穩(wěn)壓直流電源，這時電極上有反應(yīng)發(fā)生，正、負(fù)離子分別向陰、陽兩極遷移。,小心放出陰極部（或陽極部）溶液，稱重并進行化學(xué)分析，根據(jù)輸入的電量和極區(qū)濃度的變化，就可計算離子的遷移數(shù)。,通電一段時間后，電極附近溶液濃度發(fā)生變化，中部基本不變。,5. 遷移數(shù)的測定,18,Hittorf 法中必須采集的數(shù)據(jù)：,1.

6、 通入的電量，由庫侖計中稱重陰極質(zhì)量的增加而得，例如，銀庫侖計中陰極上有0.0405 g Ag析出，,2. 電解前含某離子的物質(zhì)的量n(起始）。,3.電解后含某離子的物質(zhì)的量n(終了）。,4.寫出電極上發(fā)生的反應(yīng)，判斷某離子濃度是增加了、減少了還是沒有發(fā)生變化。,5.判斷離子遷移的方向。,19,例題：在Hittorf 遷移管中，用Cu電極電解已知濃度的 溶液。通電一定時間后，串聯(lián)在電路中的銀庫侖計陰極上有 析出。陰極部溶液質(zhì)量為 ，據(jù)分析知，在通電前其中含 ，通電后含 。,試求 和 的離子遷移數(shù)。,20,解法1：先求 的遷移數(shù)，以 為基本粒子，已知：,陰極上 還原，使 濃度下降,遷往陰極，遷移

7、使陰極部 增加，,21,遷移數(shù)的測定方法,解法2 先求 的遷移數(shù)，以 為基本粒子。,陰極上 不發(fā)生反應(yīng)，電解不會使陰極部 離子的濃度改變。電解時 遷向陽極，遷移使陰極部 減少。,22,解法3：如果分析的是陽極部的溶液，基本計算都相同，只是離子濃度變化的計算式不同。,(b) 陽極部先計算 遷移數(shù)，陽極部 不發(fā)生反應(yīng)， 遷入。,（a）陽極部先計算 的遷移數(shù)，陽極部Cu氧化成 ，另外 是遷出的，,23,在界移法的左側(cè)管中先放入 溶液至 面，然后小心加入HCl溶液，使 面清晰可見。,2界面移動法,通電后， 向上面負(fù)極移動， 淌度比 小，隨其后，使 界面向上移動。通電一段時間后， 移動到 位置，停止通電

8、。,界面移動法比較精確，也可用來測離子的淌度。,根據(jù)毛細(xì)管的內(nèi)徑、液面移動的距離、溶液的濃度及通入的電量，可以計算離子遷移數(shù)。,24,界面移動法,設(shè)毛細(xì)管半徑為 ，截面積,與 之間距離為 ，溶液體積 。,遷移的電量為 ，,的遷移數(shù)為：,在這個體積范圍內(nèi)， 遷移的數(shù)量為，,25,6.電導(dǎo)/(極限)摩爾電導(dǎo)的一些應(yīng)用,（1） 檢驗水的純度,純水本身有微弱的解離,這樣，純水的電導(dǎo)率應(yīng)為,事實上，水的電導(dǎo)率小于 就認(rèn)為是很純的了，有時稱為“電導(dǎo)水”，若大于這個數(shù)值，那肯定含有某種雜質(zhì)。,普通蒸餾水的電導(dǎo)率約為,26,(2)計算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù),設(shè)弱電解質(zhì)AB解離如下：,27,將上式改寫成,以 作圖，從截距和斜率求得 和 值。,這就是德籍俄國物理化學(xué)家Ostwald提出的定律，稱為Ostwald稀釋定律,28,（3）測定難溶鹽的溶解度,難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認(rèn)為,運用摩爾電導(dǎo)率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度,難溶鹽本身的電導(dǎo)率很低，這時水的電導(dǎo)率就不能忽略，所以：,的值可從離子的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率的表值得到,29,（4）