1、第二章重要有機反應,安息香縮合,機理,酮醇縮合,機理,酮的雙分子還原,機理,機理,Pinacol重排,羧酸的-H在少量紅磷存在下可被溴或氯取代生成鹵代酸。,-鹵代酸很活潑，常用來制備-羥基酸等化合物。,-H鹵代反應 Hell-Volhard-Zelinski,多種-取代酸,科爾伯-斯密特反應,Kolbe-Schmidt反應用來制備水楊酸(酚酸),歷程,Claisen-克萊森酯縮合,-羰基酯,酯分子中 -H有微弱酸性，在醇鈉作用下，生成碳負離子（烯醇鹽），并作為親核試劑進攻另一分子的酯羰基 ，生成縮合產(chǎn)物。,機理,少量,少量,少量,大量,-羰基酯,例,少量,少量,少量,因為沒有活性氫，不能形成烯

2、醇鹽，缺乏平衡右移的動力。 若采用強堿ph3C-Na+ ，使酯生成大量烯醇鹽，可得到產(chǎn)物。,交叉酯縮合,無-H的酯與有-H的酯縮合反應產(chǎn)物純,有合成 價值。這是在酯的-位上進入羰基或醛基的方法。,Dieckmann迪克曼酯縮合,機理,該反應可用來合成五元或六元環(huán)狀化合物。,酮酯縮合,有-H的酮與無-H 的酯縮合反應，的1,3-二酮。,機理,Knoevenagel 反應,例,機理,Perkin反應,雷弗馬斯基反應（Reformatsky）,機理,LDA,練習,烯醇鹽法,Michael麥克爾反應,碳負離子與,不飽和化合物起1,4-加成反應, 稱麥克爾反應.,例,例,機理,Beckmann重排,例,

3、其他催化劑：五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯,機理,Baeyer-Villiger反應,例,不對稱的酮氧化時，兩基團均可遷移，遷移能力其順序為：,機理:,Birch 還原,機理,Cannizzaro 反應,例,Cope 科普消去反應,含 -H 的叔胺加熱分解生成烯烴：,反應特點是經(jīng)五元環(huán)狀過渡態(tài)，順式消去。,當含兩種 -H 時，活性大的，位阻小的容易消去。,消去反應若有順反異構體時，以反式為主。,例,Hofmann消去（徹底甲基化）,季銨鹽與濕的氧化銀作用生成季銨堿。,當分子中有-H時，加熱則分解為叔胺和烯烴。,霍夫曼規(guī)則,解釋：,1. 活性大的-H 易被消去。,活性較大,-H消去難易次

4、序：,2. 立體因素（E2共平面反式消去）,例,反扎氏的霍夫曼烯烴,例,應用：,根據(jù)生成的烯烴，反推原來胺的結構。,例,當-H活性相近時，其數(shù)量多少是主要影響因素。,例,機理：,Hofmann 重排（降解）,例,當-C 位手性碳時，重排過程中構型保持。,Curtius 庫爾提斯重排,與霍夫曼降解相似，構型保持。,Schmidt 施密特反應,例,機理:,Lossen 反應,機理:,Favorskii重排,機理:,例,機理:,Fries重排,Gabriel合成法,伯胺,例,制備氨基酸方法之一,此反應可用來合成比羧酸少一個碳的鹵代烴。,漢斯狄克（Hunsdiecker）反應,歷程,克里斯托 (Cri

5、stol)改進,歷程,柯齊(Kochi)改進 邢其毅 p552,科爾伯反應(Kolbe),電解,歷程,陽極,電解,機理:,Leuckart 反應,醛酮的還原胺化,伯 仲 叔,Edvhweiler-Clarke 反應,機理,叔胺,例,叔胺,叔胺,機理:,Mannich 反應,酯的熱消除反應,氧與氫順式消去,這是醇的間接脫水生成烯烴。詳細內(nèi)容見 邢其毅 p620。,無重排現(xiàn)象，雙鍵位置不變。,有兩種-H時，活性大，位阻小H易消去。,-位有2個H，以大基團處于反式構型烯烴為主。,例,烯胺的制備,烯胺: 氨基直接連在雙鍵碳上稱烯胺。存在互變異構。,穩(wěn)定而有用,反應須無水操作,機理,烯胺遇水逆向反應分解

6、為原來的酮。,烯胺-C上帶有部分負電荷,具有親核性。,常用的環(huán)仲胺有：,四氫吡咯,四氫吡啶,嗎啉,烯胺的應用,用于制備多種-取代酮,位阻,不對稱酮,例,Henry亨利反應,硝基式,酸式,具有-H的硝基化合物能溶于堿，可利用此性質(zhì)來分 離提純硝基化合物。,例,機理:,Tiffeneau-Demjanov 重排,例,重氮甲烷 CH2N2,重氮甲烷是一良好的甲基化試劑。,1.與酸反應,2.與醛酮反應,副產(chǎn)物,插入-CH2-,例,碳烯、類碳烯,1.碳烯 通式為R2C: 缺電子試劑，有親電性。,2.Simmons-Smith(西蒙-史密斯)反應,3.二氯碳烯,類碳烯反應,機理,醛酮親核加成的立體化學Gr

7、am規(guī)則,規(guī)則1,優(yōu)勢構象,規(guī)則2,優(yōu)勢構象,羥醛縮合,機理,Robinson 縮環(huán)反應,先邁克爾反應，再羥醛縮合反應。,例,芳基重氮鹽和偶氮化合物,芳基重氮鹽的制備,重氮鹽水溶液可直接用于合成。,芳基重氮鹽的反應,1.取代反應,2.偶合反應,1.取代反應,桑德邁爾反應,也可用NaBH4還原,席曼反應,加特曼反應,沉淀 加熱,重氮鹽在合成上的優(yōu)點：一是可轉(zhuǎn)化成多種類化合物； 二是原料易得；是在芳環(huán)上引入某些基團的好方法。,例,合成,2.偶合反應,PhN2+是弱的親核試劑，只進攻高度活化的芳環(huán)，且先對后鄰。,機理:,Gattermann-Koch 反應,Blanc 反應,Haworth 反應,PAA,Reimer-Tiemann 反應,機理:,Rosenmund 還原,例,將苯胺、甘油、硫酸和硝基苯一起加熱，得到喹啉。,可能機理,Skraup合成法,多布納-