1、第十三章 原子吸收分光光度法(atomic absorption spectrophotometry;AAS),1,原子吸收分光光度法,原子吸收分光光度計,2,2,原子吸收分光光度法,根據(jù)蒸氣相中被測元素的基態(tài)原子對特征輻射的吸收來測定試樣中該元素含量的方法。主要用于化合物中金屬元素的測定或可與金屬反應的化合物的測定。,3,原子吸收分光光度法的特點,優(yōu)點 1.準確度高：火焰法相對誤差1%；石墨爐3%5%。 2.靈敏度高：一般可測得10-610-13g/ml，微量測定 5100 l或0.0530 mg。 3.選擇性好：吸收帶寬很窄，抗干擾能力強。 4.測量范圍廣：可測元素達70多種。,4,原子吸

2、收分光光度法的特點,缺點： 1.標準工作曲線的線性范圍窄，一個數(shù)量級。 2.通常每測一種元素要使用一種元素燈，使用不便。 3.對難熔元素W、Nb、Ta、Zr、Hf、稀土等和非金屬元素分析較困難。,5,原子的量子能級,描述量子能級的形式：光譜項 n2S+1LJ n：主量子數(shù)，核外電子的分布層次, 1, 2, 3 L：總角量子數(shù)，電子的軌道形狀， 0，1，2， 相應的符號為S、P、D、F S：總自旋量子數(shù)，價電子自旋量子數(shù)的矢量和， 0，1/2，1，3/2 J：內量子數(shù)，電子運動過程中，軌道磁矩與自旋磁矩耦合形成的能級分裂，取值LS， LS1， LS。 2S+1:光譜項的多重性。,6,Na原子的光

3、譜項（n2S+1LJ）,基態(tài)結構：1S2 2S2 2P6 3S1 n=3； L=0； S=1/2； J=L+S=1/2； 2S+1=2 光譜項符號為3 2S1/2 第一激發(fā)態(tài): 1S2 2S2 2P6 3P1 n=3； L=1； S=1/2； J為L+S=3/2、 L-S=1/2; 2S+1=2 光譜項符號為3 2P1/2 和3 2P3/2,7,鈉原子部分電子能級圖,共振線,8,鉀原子部分電子能級圖,9,原子在各能級的分布,玻爾茲曼分布,g：統(tǒng)計權重 (Statistical weight) ：2J+1 K：玻爾茲曼常數(shù)，1.3810-23JK-1。 Ej E0越小，T越大，Nj/ N0越大。

4、,10,某些元素共振激發(fā)態(tài)與基態(tài)原子數(shù)之比Nj/N0,11,共振吸收線,各種元素的基態(tài)第一激發(fā)態(tài)，共振激發(fā)，產(chǎn)生的譜線稱為共振吸收線。 最易發(fā)生，吸收最強，最靈敏線，特征譜線。,12,原子吸收線的輪廓和寬度,中心頻率或中心波長：最大吸收系數(shù)所對應的頻率或波長稱為中心頻率或中心波長。由原子能級分布決定。 峰值吸收系數(shù)（K0）：中心頻率或中心波長處的最大吸收系數(shù)又稱為峰值吸收系數(shù)。由兩能級之間的躍遷幾率決定。 半寬度：最大吸收 系數(shù)一半（K/2） 處所對應的頻率差或 波長差，用或 表示。,13,影響吸收線半寬度的主要因素：,自然變寬（natural width） 多普勒變寬（Doppler bro

5、adening） 壓力變寬（pressure broadening） 赫魯茲馬克變寬(Holtsmark broadening) 勞倫茨變寬（Lorentz broadening ）,14,自然變寬,原子在基態(tài)和激發(fā)態(tài)的壽命是有限的。電子在基態(tài)停留的時間長，在激發(fā)態(tài)則很短。由海森堡測不準(Uncertainty principle)原理（ ）這種情況將導致激發(fā)態(tài)能量具有不確定的量，而使譜線具有一定的寬度，即自然寬度。激發(fā)態(tài)原子壽命越短，吸收線的自然寬度越寬，通常10-5 nm，對于共振線而言，自然寬度很小，可忽略。,15,多普勒變寬,這是運動波源表現(xiàn)出來的頻率移位效應。當運動波源（運動原子發(fā)出

6、的光）“背向”或“向著”檢測器運動時，被檢測到的頻率較靜止波源所發(fā)出的頻率低或高，由此而引起譜線變寬。由無規(guī)則的熱運動產(chǎn)生，又稱熱變寬（10-3 nm）。是譜線變寬的主要因素。,16,壓力變寬,由于吸光原子與蒸氣原子相互碰撞而引起能級的微小變化，使發(fā)射或吸收的光子頻率改變而導致的變寬。 Holtsmark變寬 ：又稱共振變寬，由同種原子碰撞引起。它隨試樣原子蒸氣濃度增加而增加?？珊雎圆挥嫛?Lorentz變寬 ：由吸收原子與蒸氣中其他原子或分子等相互碰撞引起。譜線頻移與不對稱變化。它隨原子區(qū)內氣體壓力的增加和溫度升高而增大。 （10-3 nm）,17,原子吸收法的定量基礎,1.積分吸收 原子蒸

7、氣所吸收的全部能量，在原子吸收光譜法中稱為積分吸收，圖中吸收線下面所包括的整個面積。,c 光速 e 電子電荷 m 電子質量 N 單位體積基態(tài)原子數(shù) f 振子強度,一種絕對測量方法，實現(xiàn)成本高。,18,2.峰值吸收,鎢絲燈光源和氘燈，經(jīng)分光后，光譜通帶0.2 nm。而原子吸收線的半寬度為10-3 nm。 用一般光源照射時,吸收光強度變化僅為0.5%。靈敏度極差,1955年瓦爾什（Walsh）提出用測定峰值吸收系數(shù) K0 來代替積分吸收系數(shù)K的測定。 并采用銳線光源測量譜線的峰值吸收。,原子吸收法的定量基礎,19,銳線光源與原子吸收譜 線輪廓對比示意圖,0.0010.005nm,0.00050.0

8、02nm,原子吸收法的定量基礎,實現(xiàn)峰值吸收測量的條件是光源發(fā)射線的半寬度應小于吸收線的半寬度，且通過原子蒸氣的發(fā)射線的中心頻率恰好與吸收線的中心頻率相重合。,20,原子吸收法的定量基礎,3.峰值吸收系數(shù),4.峰值吸收與試樣濃度的關系,N：原子蒸汽中待測原子總數(shù) C：待測元素在試樣中的濃度,21,原子吸收分光光度儀,22,原子吸收分光光度計的主要部件,光源,原子化器,檢測器,單色器,23,空心陰極燈工作原理示意圖,24,銳線光源,空心陰極燈(hollow cathode lamp;HCL),燈電流較小，陰極溫度、氣體放電溫度和壓力都不高，使譜線寬度小。 優(yōu)點：輻射光強度大, 穩(wěn)定，譜線窄, 燈

9、容易更換。 缺點：每測一種元素需更換相應的燈。,25,作用： 待測離子轉變成原子蒸氣,原子化方法： 火焰法：結構簡單、操作方便。準確度和重現(xiàn)性較好。 霧化效率低，試樣用量大。 無火焰法：原子化效率和測定靈敏度高。 精密度不如火焰法，復雜。 原子化系統(tǒng)是原子吸收光譜儀的核心,原子化系統(tǒng)（atomizer),26,火焰原子化法原子化器,作用：將試液霧化。 要求：噴霧穩(wěn)定、霧滴細小、均勻和霧化效率高, 約(10)。,霧化器與霧化室,27,火焰原子化法原子化器,作用：形成火焰，使進入火焰的試樣微粒原子化。 火焰組成影響測定靈敏度、穩(wěn)定性和干擾，對不同元素選擇不同的火焰。乙炔-空氣焰最常用。,燃燒器,2

10、8,幾種類型火焰及溫度,29,非火焰原子化器,石墨爐原子化器 （graphite furnace atomizer,GFA),30,石墨爐原子化器特點,原子化在充滿惰性保護氣體的氣室內，于強還原性石墨介質中進行，有利于難熔氧化物的分解。 取樣量少（固體0.1 10mg,液體150l）,固、液均可用，靈敏度高。 排除火焰與樣品的作用，減少化學干擾。 取樣量少，樣品不均勻性大，精密度不如火焰法；有強的背景；設備復雜、較貴。,31,測定條件的選擇,試樣取量與處理 分析線 狹縫寬度 空心陰極燈的工作電流 原子化條件,32,測定條件的選擇,分析線 通常選擇待測元素的共振線作為分析線。 但測量濃度較高或穩(wěn)

11、定性差時，可選用次靈敏線。其他情況，如Hg185nm比Hg254nm靈敏50倍，但前者處于真空紫外區(qū)，大氣和火焰均對其產(chǎn)生吸收；共振線Ni232nm附近,231.98和232.12nm的原子線及231.6nm的離子線，不能將其分開，可選取 341.48nm 作分析線。,33,測定條件的選擇,狹縫寬度 AAS中，譜線重疊干擾的幾率小，允許使用較寬的狹縫。最宜狹縫寬度一般為吸光度大且平穩(wěn)時的最大狹縫。,34,測定條件的選擇,空心陰極燈的工作電流 在保證有穩(wěn)定和足夠的輻射光強度的情況下，盡量選用較低的燈電流，以延長空心陰極燈的壽命和降低譜線寬度。通常選用最大電流的1/2至2/3為工作電流。,35,測

12、定條件的選擇,原子化條件 火焰的選擇：火焰類型、燃助比、燃燒器的高度等。 石墨爐原子化條件：干燥、灰化、原子化和凈化各階段的溫度和持續(xù)時間。,36,干擾及其抑制電離干擾,產(chǎn)生的原因：基態(tài)原子電離 該干擾造成火焰中待測元素的基態(tài)原子數(shù)量減少，使測定結果偏低。 火焰溫度越高, 元素電離電位越低, 元素越易電離。 消除與抑制方法: 降低火焰溫度； 加消電離劑，如堿金屬元素。,37,干擾及其抑制基體干擾,產(chǎn)生的原因：試樣在轉移、蒸發(fā)過程中物理因素變化引起的干擾。 消除或抑制方法： 配制與被測試樣組成相近的對照品。 標準加入法。,38,干擾及其抑制光學干擾,譜線干擾 產(chǎn)生的原因：試樣中共存元素的吸收線與

13、待測元素的分析線十分接近時，產(chǎn)生譜線干擾。如測定Fe 271.903nm時，Pt 271.904nm有重疊干擾。 消除或抑制方法：另選分析線，調小狹縫或化學分離。,39,干擾及其抑制光學干擾,背景干擾 產(chǎn)生的原因：分子吸收和光散射引起的干擾。是一種寬帶吸收。 消除或抑制方法： 1.鄰近線法扣背景 2.氘燈扣背景：190350nm, A0.5的背景吸收。 3.塞曼（Zeeman）效應扣背景： 190900nm, A1.7,儀器價格貴。,40,干擾及其抑制化學干擾,產(chǎn)生的原因：待測元素與試樣中共存組分或火焰成分發(fā)生化學反應,引起原子化程度改變所造成的干擾。 消除與抑制方法：加釋放劑、保護劑或基體改

14、進劑、適當提高火焰溫度。,41,靈敏度和檢測限,特征濃度：能產(chǎn)生0.0044吸光度時對應的被測元素的濃度（g/ml）。 特征質量：能產(chǎn)生0.0044吸光度時對應的被測元素的質量（ g或g）。 檢出限：給出信號為空白溶液信號的標準偏差的3倍時對應的被測元素的濃度（ g/ml）或質量（ g或g）。,42,標準加入法,若試樣基體組成復雜, 且基體成分對測定又有明顯干擾時采用。,1.取若干份體積相同的試液（cx），依次按比例加入不同量的待測物的標準溶液； 2. 定容后濃度依次為： cx , cx +cs , cx +2cs , ； 3. 分別測得吸光度為： AX，A1，A2，； 4. 以A對加入濃度c 做圖，圖中cx點即待測溶液濃度。,43,注意,1.被測元素的濃度應在校正曲線線性范圍之內。 2.外推法的測量點不能少于4個。 3.此法可消除基體效應帶來的影響，但不能消除分子吸收、背景吸收的影響。 4.應保證標準曲